专利名称：感光性树脂组合物、感光性元件、保护层图形的制造方法和印刷电路布线板的制造方法
技术领域：
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、保护层图形的制造方法和印刷电路布线板的制造方法。
在这些方法中，使用感光性树脂组合物和感光性元件作为保护层，特别是由运行成本和作业环境的观点出发，主要使用碱性显像型保护层。而且在使该保护层硬化后，未硬化部份用显像液除去，并用喷雾压水洗。因而要求使用的感光性树脂组合物具有不因显像液或水洗喷雾压破坏的凹进性，即凹坑可靠性。另外，特别是在镀层法中，印刷电路布线板的细线部份中的电流密度比布线疏部份的电流密度高，因此细线部份的镀层比保护层厚，容易产生剥离残留(外伸剥离残留)。因此要求即使镀层外伸，保护层也不产生剥离残留，即要求剥离性优良。
对于这样的要求，在特开平5-271129号公报中，披露了使用乙烯基尿烷化合物的凹坑可靠性良好的感光性树脂组合物。但是这种感光性树脂组合物随着印刷电路布线板的布线高密度化、高精度化，具有难以与逐年要求严格的高分辨力化相对应的倾向。这被推测是起因于有尿烷键的异氰酸酯残基部分显像性不良。
另外，在特开平5232699号公报中，披露了聚乙二醇链为单独的丙烯酸酯系化合物。然而由于聚乙二醇链为单独时亲水性过强，所以往往发生凹坑可靠性和剥离特性等恶化等不适宜的问题。另外，聚丙二醇链为单独的丙烯酸酯化合物分辨力低。而且这样的丙烯酸酯化合物易于由碱性显像液分离。因此成为不溶于显像液的物质即残渣的发生原因，当它们附着在基板上时，则成为短路、断线的原因。
除了上述对凹坑可靠性和剥离性的要求之外，为了提高印刷电路布线板的生产率，还要求缩短制造时间。为了谋求制造工序的缩短，本发明人对缩短显像时间进行了研究。在使厚度37～42μm左右的感光性树脂组合物构成的层显像时，过去的显像时间必需25秒钟以上。但是如果能将该显像时间缩短到20秒以内，就能大幅度缩短显像时间，进而缩短制造时间。为了缩短显像时间，使感光性树脂组合物的粘合剂聚合物的亲水性提高是有效的。但是提高感光性树脂组合物的亲水性时会使耐显像液性降低，因此存在凹坑的破裂增加、即凹坑可靠性降低的倾向。因此过去还没有既缩短显像时间，又充分满足凹坑可靠性的感光性树脂组合物。
本发明是满足以下(1)和(2)的感光性树脂组合物。(1)对具有37～42μm厚度的上述感光性树脂组合物层，以下列条件喷射喷雾1.0重量％碳酸钠水溶液时，上述感光性树脂组合物层能够在20秒以内被除去。其中，上述条件是上述喷雾喷嘴的内径为1.2mm，喷雾压力为0.05MPa，上述喷雾喷嘴与上述感光性树脂组合物层最近的点和上述感光性树脂组合物层的距离为50mm。(2)在有直径6mm的孔3个相连、且长度为16mm的三连孔18个的镀铜层压板上，层叠有上述厚度的感光性树脂组合物层，以能使41段灰梯尺中24段硬化的曝光量使之光硬化得到硬化膜，对该硬化膜以上述条件喷射喷雾1.0重量％碳酸钠水溶液36秒钟×3次时，孔破裂数在5个以下。
另外，本发明是以下这样的感光性树脂组合物，其特征在于，上述感光性树脂组合物层优选能够在19秒，更优选能够在18秒以内被除去。
另外，本发明是以下这样的感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)粘合剂聚合物，(B)光聚合性化合物，和(C)光聚合引发剂，(B)成含分子内具有乙二醇链和丙二醇链二者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，(C)成分含有吖啶或在分子内有至少一个吖啶基的吖啶系化合物。
另外，本发明是以下这样的感光性树脂组合物，其特征在于，(C)成分的分子内有至少一个吖啶基的吖啶系化合物是以通式(II)表示的化合物 (式中，R3表示碳原子数6～12的亚烷基)。
另外，本发明是以下这样的感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)粘合剂聚合物，(B)光聚合性化合物，和(C)光聚合引发剂，(A)成分是重均分子量30000～70000的聚合物成分，(B)成分含有分子内有至少一个乙烯不饱和键、碳数2～6的亚烷基二醇的单元数为15以上的光聚合性化合物。
另外，本发明是以下这样的感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)粘合剂聚合物，(B)光聚合性化合物，和(C)光聚合引发剂，(A)成分是重均分子量30000～70000的聚合物成分，(B)成分含有分子内有至少一个乙烯不饱和键、分子量为900以上的光聚合性化合物。
另外，本发明是以下这样的感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)粘合剂聚合物，(B)光聚合性化合物，和(C)光聚合引发剂，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份数，(A)成分的配合量为40～80重量份数，(B)成分的配合量为20～60重量份数，以及(C)成分的配合量为0.01～3重量份数。
另外，本发明是一种感光性元件，其特征在于，将上述任一项的感光性树脂组合物涂布在支持体上，再进行干燥而制成。
另外，本发明是一种保护层图形的制造方法，其特征在于，将上述感光性元件层叠，使感光性树脂组合物层密合在回路形成用基板上，按图像状照射活性光线，使曝光部份光硬化，经显像除去未曝光部份。
另外，本发明是一种印刷电路布线板的制造方法，其特征在于，对按照上述保护层图形的制造方法制造了保护层图形的回路形成用基板进行蚀刻或镀层。
按照本发明，由于能够高速显像，所以凹坑可靠性优良，并可以有效防止蚀刻液、镀液等侵入通孔内。藉此能够防止印刷电路布线板的不良导通、不良短路等，因此可以高成品率地制造印刷电路布线板。从而大幅度提高印刷电路布线板的生产流程速度，由于缩减了制造时间，所以能够提高操作性和生产率。
此外，按照本发明，能够赋予感光性树脂组合物优良的凹坑可靠性、剥离特性(外伸剥离性)、感光度、分辨力、耐药品性(耐镀性)和柔软性。因此本发明对印刷电路布线的高密度化和高分辨力化是有效的。
而且按照本发明，可以降低残渣的发生性。
本申请说明书基于日本国申请特愿2000-157530和特愿2000-395193提出优先权请求，将它们的说明书组合进本说明书内作为参照。
本发明是满足以下(1)和(2)的感光性树脂组合物。(1)对具有37～42μm厚度的上述感光性树脂组合物层，以下列条件喷射喷雾1.0重量％碳酸钠水溶液时，上述感光性树脂组合物层能够在20秒以内被除去。其中，上述条件是上述喷雾喷嘴内径为1.2mm，喷雾压力为0.05MPa，上述喷雾喷嘴与上述感光性树脂组合物层最近的点和上述感光性树脂组合物层的距离为50mm。(2)在有直径6mm的孔3个相连、且长度为16mm的三连孔18个的镀铜层压板上，层叠有上述厚度的感光性树脂组合物层，以能使41段灰梯尺中24段硬化的曝光量使之光硬化得到硬化膜，对该硬化膜以上述条件喷射喷雾1.0重量％碳酸钠水溶液36秒钟×3次时，孔破裂数在5个以下。
另外，上述感光性树脂组合物例如可以通过含有以下成分而得到(A)粘合剂聚合物，(B)光聚合性化合物的分子内有乙二醇链和丙二醇链二者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，和(C)吖啶或在分子内有至少一个吖啶基的吖啶系化合物。
另外，上述感光性树脂组合物例如可以通过含有以下成分而得到(A)重均分子量30000～70000的聚合物成分，(B)分子内有至少一个乙烯不饱和键、碳数2～6的亚烷基二醇的单元数为15以上的光聚合性化合物，和(C)光聚合引发剂。
另外，上述感光性树脂组合物例如可以通过含有以下成分而得到(A)重均分子量30000～70000的聚合物成分，(B)分子内有至少一个乙烯不饱和键、分子量为900以上的光聚合性化合物，和(C)光聚合引发剂。
上述(A)粘合剂聚合物例如可举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、苯酚系树脂等。由碱性显像性的观点出发，优选丙烯酸系树脂。它们可以单独或组合2种以上使用。
本发明所用的上述(A)粘合剂聚合物，例如可以使聚合性单体自由基聚合而制造。
上述聚合性单体例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁醚等乙烯基醇的酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-氟代乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟代丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸一异丙酯等马来酸一酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯例如可举出由通式(I)表示的化合物 (式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1～12的烷基)，羟基、环氧基对这些化合物的烷基进行取代的化合物等。
由上述通式(I)中的R2表示的碳数1～12的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体。
上述通式(I)表示的单体例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。它们可以单独或组合2种以上使用。
上述(A)粘合剂聚合物，由碱性显像性的观点出发优选含有羧基，例如可以使有羧基的聚合性单体和其它聚合性单体自由基聚合而制造。上述有羧基的聚合性单体优选甲基丙烯酸。此外，上述(A)粘合剂聚合物，由挠性的观点出发优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。
为了使密合性及剥离特性同时良好，作为共聚成分，优选含上述苯乙烯或苯乙烯衍生物2～30重量％，更加优选含2～28重量％，特别优选含2～27重量％。该含量在2重量％以下时，有密合性变差的倾向，超过30重量％时有剥离片变大、剥离时间变长的倾向。
这些粘合剂聚合物可以单独或组合2种以上使用。组合2种以上使用时的粘合剂聚合物，例如可举出不同共聚成分构成的2种以上粘合剂聚合物，不同重均分子量的2种以上粘合剂聚合物，不同分散度的2种以上粘合剂聚合物等。此外，也可使用特开平11-327137号公报记载的有多状态分子量分布的聚合物。
粘合剂聚合物的重均分子量优选30000～70000，更加优选35000～65000，特别优选40000～60000。其分子量低于30000时，薄膜涂膜性和凹进性有变差的倾向。此外，分子量超过70000时，有显像时间变长的倾向。重均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过使用标准聚苯乙烯的校正曲线换算得到。
此外，在使用2种成分以上粘合剂聚合物时，要测定混合后的聚合物成分的重均分子量。在后述的本申请的试验例中使用的重均分子量，是将60000的粘合剂聚合物和30000的粘合剂聚合物混合后的聚合物成分的重均分子量，为55000。
关于粘合剂聚合物的分散度，将2种以上粘合剂聚合物混合使用时聚合物全体的分散度(重均分子量/数均分子量)、或者单独使用粘合剂聚合物时该聚合物成分的分散度，优选为1.5～5.0，更加优选1.8～4.0，特别优选2.0～3.5。另外，数均分子量与重均分子量同样，用GPC测定并用标准聚苯乙烯换算。
本发明中所用的(B)光聚合性化合物优选分子内有至少一个乙烯不饱和键，由凹进性、剥离特性的观点出发，更加优选2以上，特别优选2。
(B)成分可以用碳数2～6的亚烷基二醇的单元数为15以上的光聚合性化合物。
由凹进性的观点出发，优选2～6，更加优选2～5，特别优选2或3。此外，上述单元数，即重复单位总数优选15～30，更加优选15～25，特别优选15～20。单元数在15以下时，凹进性和灵敏度差，剥离时间有变长的倾向。而单元数超过30时分辨力恶化，得到的保护层形状有变脆的倾向。
(B)成分的分子量优选900以上，更加优选900～2500，特别优选1000～1500。分子量在900以下时，凹进性和灵敏度差，剥离时间有变长的倾向。
在(B)成分中，优选含分子内有乙二醇链和丙二醇链二者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸酯只要有乙二醇链和丙二醇链(正丙二醇链或异丙二醇链)二者作为分子内的亚烷基二醇链，就不作特别的限制。此外，该(甲基)丙烯酸酯也可以再有正丁二醇链、异丁二醇链、正戊二醇链、己二醇链、它们的结构异构体等碳数4～6左右的亚烷基二醇链。
上述乙二醇链和丙二醇链为多数个时，多数个乙二醇链和丙二醇链不必各自连续成块存在，也可以随机存在。此外，在上述异丙二醇链中，既可以丙烯基的2级碳与氧原子结合，也可以1级碳与氧原子结合。
在这些(B)成分中的有至少一个可聚合的乙烯不饱和键、并且分子内有乙二醇链和丙二醇链二者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，其分子内的亚烷基二醇链例如可举出由通式(III)、(IV)和(V)表示的化合物等 (式中，两个R分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m1、m2和n1分别独立地为1～30的整数) (式中，两个R分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m3、n2和n3分别独立地为1～30的整数) (式中，两个R分别独立地表示氢原子或碳数1～3的烷基，EO表示乙二醇链，PO表示丙二醇链，m4和n4分别独立地为1～30的整数)它们可以单独或组合2种以上使用。
上述通式(III)、通式(IV)和通式(V)中的碳数1～3的烷基例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
上述通式(III)、通式(IV)和通式(V)中的乙二醇链的重复数的总数(m1+m2、m3和m4)分别独立地为1～30的整数，优选1～10的整数，更加优选4～9的整数，特别优选5～8的整数。该重复数超过30时，凹坑可靠性和保护层形状有恶化的倾向。
上述通式(III)、通式(IV)和通式(V)中的丙二醇链的重复数的总数(n1、n2+n3和n4)分别独立地为1～30的整数，优选5～20的整数，更加优选8～16的整数，特别优选10～14的整数。该重复数超过30时，分辨力恶化，有产生残渣的倾向。
上述通式(III)表示的化合物的具体例，例如可举出R＝甲基、m1+m2＝4(平均值)、n1＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制，商品名FA-023M)等。上述通式(IV)表示的化合物的具体例，例如可举出R＝甲基、m3＝6(平均值)、n2+n3＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制，商品名FA-024M)等。上述通式(V)表示的化合物的具体例，例如可举出R＝氢原子、m4＝1(平均值)、n4＝9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化学工业(株)制，试剂名NK酯HEMA-9P)等。它们可以单独或组合2种以上使用。
而且，作为(B)成分，可以含有分子内有乙二醇链和丙二醇链二者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性化合物。作为其例子可举出使α，β-不饱和羧酸在多元醇中反应得到的化合物、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使α，β-不饱和羧酸在含环氧丙基的化合物中反应得到的化合物、分子内有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物等尿烷单体、壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等，但优选以双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或分子内有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯化合物作为必要成分。它们可以单独或组合2种以上使用。
本发明所用的(C)光聚合引发剂，优选使用吖啶或在分子内有至少一个吖啶基的吖啶系化合物。该吖啶系化合物例如可举出上述通式(II)表示的化合物、9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、1，2-双(9-吖啶基)乙烷、1，3-双(9-吖啶基)丙烷、1，4-双(9-吖啶基)丁烷、1，5-双(9-吖啶基)戊烷等双(9-吖啶基)链烷等。它们可以单独或组合2种以上使用。
上述通式(II)中的碳数6～12的亚烷基例如可举出亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、它们的结构异构体等。
上述通式(II)表示的化合物的具体例可举出1，6-双(9-吖啶基)己烷、1，6-双(9-吖啶基)己烷、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、1，8-双(9-吖啶基)辛烷、1，9-双(9-吖啶基)壬烷、1，10-双(9-吖啶基)癸烷、1，11-双(9-吖啶基)十一烷、1，12-双(9-吖啶基)十二烷等。上述1，7-双(9-吖啶基)庚烷，可以作为旭电化工业(株)制商品名N-1717得到。它们可以单独或组合2种以上使用。
此外，在本发明的感光性树脂组合物中，上述(C)可以含有除吖啶或在分子内有至少一个吖啶基的吖啶系化合物以外的光聚合引发剂，其例子可举出二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等醌类、苯偶因烷基醚等苯偶因醚化合物、苯偶因、烷基苯偶因等苯偶因化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物、2-(邻氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯代苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物、鎓盐等。它们可以单独或组合2种以上使用。
上述(A)粘合剂聚合物的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份数，优选为40～80重量份数，更加优选45～70重量份数。该配合量在40重量份数以下时，光硬化物易脆，作为感光性元件使用时有涂膜性变差的倾向，超过80重量份数时，有感光灵敏度不充分的倾向。
上述(B)光聚合性化合物的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份数，优选为20～60重量份数，更加优选30～55重量份数。该配合量在20重量份数以下时，有感光灵敏度不充分的倾向，超过60重量份数时，有光硬化物变脆的倾向。
(B)成分中，分子内含具有乙二醇链和丙二醇链二者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、碳数2～6的亚烷基二醇的单元数为15以上的化合物或分子量900以上的光聚合性化合物的比例，优选为30重量％以上，更加优选40重量％以上，特别优选50重量％以上。该比例在30重量％以上时本发明的效果更佳，在50重量以上时特佳。该比例在30重量％以下时存在不能获得本发明效果的倾向。
上述(C)光聚合引发剂的配合量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份数，优选为0.01～3重量份数，更加优选0.1～2重量份数。该配合量在0.01重量份数以下时，有感光灵敏度不充分的倾向，若超过3重量份数，则在曝光时在组合物表面的吸收增大，有内部光硬化不充分的倾向。
在上述感光性树脂组合物中，可以按必要含有分子内有至少一个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴代苯砜、淡结晶紫等光变色剂、防热变色剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、充填剂、消泡剂、阳燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、调平剂、促剥离剂、防氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等，其含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份数分别为0.01～20重量份数左右。它们可以单独或组合2种以上使用。
上述感光性树脂组合物可按必要溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤素、乙基溶纤素、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇一甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂中，做成固态成分30～60重量％左右的溶液进行涂布。
上述感光性树脂组合物，虽不作特别限制，但优选在铜、铜系合金、铁、铁系合金等金属面上，作为液状保护层涂布干燥后，按必要被覆保护膜使用，或以感光性元件形态使用。此外，感光性树脂组合物层的厚度因用途而异，但优选干燥后的厚度为1～100μm左右。在液状保护层上被覆保护膜使用时，保护膜可举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物薄膜等。
上述感光性元件，例如可在支持体聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等聚合物薄膜上涂布感光性树脂组合物，再经干燥得到。上述涂布例如可采用辊涂、点涂、照相凹板涂、气动刮涂、衔接涂、刮涂等公知的方法进行。此外，干燥可在70～150℃进行5～30分钟。另外，由防止后步工序中的有机溶剂的扩散出发，感光性树脂组合物层中的残存有机溶剂量优选在2重量％以下。
这些聚合物薄膜的厚度优选在1～100μm。也可以这些聚合物薄膜一个作为感光性树脂组合物层的支持体，另一个作为感光性树脂组合物的保护膜，在感光性树脂组合物层的两面层叠。作为保护膜，优选感光性树脂组合物层和保护膜的接合力比感光性树脂组合物层和支持体的接合力小，另外，优选低鱼眼缺陷的薄膜。
此外，上述感光性元件在感光性树脂组合物层、支持体和保护膜之外，还可以有缓冲层、接合层、吸光层、隔气层等中间层或保护层。
上述感光性元件例如可以直接或者在感光性树脂组合物层另一面上再层叠保护膜后卷成圆筒状的卷芯贮存。再有，此时最好以支持体为最外侧卷取。由保护端面的观点出发，在上述滚筒状的感光性元件辊的端面设置端面隔离件为好，由防潮的观点出发，设置防湿端面隔离件为好。另外，捆包方法优选包在透湿性小的黑纸上进行包装。上述卷芯例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。
为了加快最短显像时间，有提高感光层粘度(流动性)的方法，但流动性变高时有使保存稳定性变差的倾向。另外，其流动性过低时，有对基板的追随性变差的倾向。
该流动性优选120～300μm，更加优选120～260μm，特别优选140～220μm。该流动性在120μm以下时有对基板的追随性变差的倾向，超过300μm时有保存稳定性变差的倾向。
其中，对流动性的评价方法叙述如下。首先将感光层由支持体薄膜剥离，贴合成2mm厚度，注意不要混入气泡、折皱、异物等，然后用20mmΦ哑铃形冲裁模具冲裁，制成试片。接着将试片放置在置于30℃恒温室中的塑性计的试验台上10分钟，然后在试片上加5kg的荷重，将经过15分钟后试片的厚度变化作为流动性。上述塑性计例如可举出特开平2-54255号公报中所记载的装置。
用上述感光性元件制造保护层图形时，在存在上述保护膜的情况下，可举出以下方法除去保护膜后，一边将感光性树脂组合物层加热到70～130℃左右，一边以0.1～1MPa左右(1～10kgf/cm2左右)的压力将其压接在回路形成用基板上进行层叠，也可以在减压下层叠。层叠的表面是通常金属面，不作特别限制。
这样层叠完了的感光性树脂组合物层，通过负片或正片掩膜图形按图像状照射活性光线。上述活性光线的光源使用能有效发射紫外线、可见光的公知光源，例如碳极电弧灯、水银蒸汽电弧灯、高压水银灯、氙灯等。
接着在曝光后，在感光性树脂组合物层上存在支持体的场合，除去支持体，然后采用碱性水溶液、水系显像液、有机溶剂等显像液的湿式显像，干式显像等除去未曝光部进行显像，可制造保护层图形。
上述碱性水溶液例如可举出0.1～5重量％碳酸钠的稀溶液，0.1～5重量％碳酸钾的稀溶液，0.1～5重量％氢氧化钠的稀溶液等。上述碱性溶液的pH优选取9～11的范围，其温度按感光性树脂组合物层的显像性进行调节。另外，也可以在碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。上述显像方式例如可举出浸泡方式、喷雾方式、冲洗方式、滑动方式等。
显像后的处理，也可以按必要采用60～250℃左右的加热或0.2～10J/cm2左右的曝光，使保护层图形更加硬化。
在显像后进行的金属面的蚀刻中，例如可使用氯化铜、氯化铁、碱性蚀刻溶液等。
使用本发明的感光性元件制造印刷电路布线板时，以显像过的保护层图形作为掩膜，用蚀刻、镀层等公知方法对回路形成用基板的表面进行处理。
上述镀层法例如有镀铜、镀软钎料、镀镍、镀金等。
接着可以用比显像用的碱性水溶液更强碱性的水溶液剥离保护层图形。
上述强碱性水溶液例如用1～10重量％氢氧化钠水溶液、1～10重量％氢氧化钾水溶液等。上述剥离方式例如可举出浸渍方式、喷雾方式等。另外，形成保护层图形的印刷电路布线板既可以是多层印刷电路布线板，也可以有小直径通孔。
本发明的感光性树脂组合物层除去时间的测定方法，例如可以用下述①～⑥的方法进行。
①在上述支持体上涂布感光性树脂组合物，使感光性树脂组合物层的厚度为37～42μm，进行干燥，再按必要层叠保护膜，得到感光性元件。上述支持体的表面优选不因除去感光性树脂组合物层有困难而需施加特别处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
②对①中得到的感光性元件切取30mm×30mm的四方形，作为除去时间测定用试料。
③使用两面胶带，将②得到的除去时间测定用试料支持体的与有感光性树脂组合物层侧相反侧的面和玻璃基板贴附，将按必要存在的保护膜剥离，得到以玻璃基板/支持体/感光性树脂组合物层的顺序贴合的层叠体。
④设置内径1.2mm的喷雾喷嘴(スプレ-イングシステムジヤパン(株)制，角形全圆锥型喷雾喷嘴)，使得上述喷雾喷嘴与感光性树脂组合物层最近的点(喷雾喷嘴的前端)和感光性树脂组合物层的距离为50mm。
⑤以0.05MPa喷雾喷射1.0重量％碳酸钠水溶液，使得与30mm×30mm四方形的感光性树脂组合物层全面充分接触。再有，喷雾压力可以容易地对供给喷雾喷嘴1.0重量％碳酸钠水溶液的管道压力进行测定。
⑥接着在水槽的水中轻轻清洗5秒钟左右，观察未除去的感光性树脂组合物层。将能够完全除去感光性树脂组合物层的喷雾喷射时间作为除去时间。
本发明的硬化膜孔破裂数的测定方法，例如可以采用下述①～⑧的方法进行。
①在上述支持体上涂布感光性树脂组合物，使感光性树脂组合物层的厚度为37～42μm，进行干燥，再按必要层叠保护膜，得到感光性元件。上述支持体的表面优选不因除去感光性树脂组合物层有困难而需施加特别处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
②在两面贴有35μm厚铜箔的1.6mm厚的镀铜层压板((株)アイン制)上，用冲压机做成18个3连孔，使其成为直径6mm的孔3个相连、且长度为16mm的
图1所示的3连孔。接着使用装有相当#600的刷子的研磨机(三启(株)制)，除去做成镀铜层压板3连孔时生成的毛刺，将其作为孔破裂数测定基板。再有，优选将3连孔和3连孔以6～18mm左右的距离等间隔并列做成。
③对①中得到的感光性元件，一边剥离在②中得到的孔破裂数测定用基板单侧面上按必要存在的保护膜，一边将感光性树脂组合物层用120℃的热辊以0.4MPa的压力、1.5m/分的速度进行层叠。
④在③中得到的孔破裂测定用基板上，对层叠的感光性树脂组合物层用有高压水银灯的曝光机(オ-ク(株)制，商品名HMW-201B)，以41段灰梯尺(富士写真フイルム(株)制，商品名日立41段灰梯尺)的24段光硬化的曝光量使之光硬化，得到硬化膜，接着剥离支持体。
⑤设置内径1.2mm的喷雾喷嘴(スプレ-イングシステムジヤパン(株)制，角形全圆锥型喷雾喷嘴)，使得上述喷雾喷嘴与感光性树脂组合物层最近的点(喷雾喷嘴的前端)和硬化膜的距离为50mm。
⑥以喷雾压力0.05MPa喷雾喷射1.0重量％碳酸钠水溶液36秒钟×3次，使得与硬化膜全面充分接触。再有，喷雾压力可以容易地对供给喷雾喷嘴1.0重量％碳酸钠水溶液的管道压力进行测定。另外，优选使用多数个喷雾喷嘴或可自由变向喷嘴，使得1.0重量％碳酸钠水溶液与18个三连孔充分接触。
⑦接着观察在几个3连孔位置硬化膜破裂，测定破裂位置数。
⑧进行上述①～⑦的操作共3次，取其破裂位置数的平均值作为孔破裂数。
在对除去37～42μm厚以外的感光性元件的感光性树脂组合物层的时间进行测定的场合，或者对硬化它们得到的硬化膜的孔破裂数进行测定的场合，例如可举出将多数个感光性元件以感光性树脂组合物层重合的方式贴合的方法，将感光性树脂组合物溶解在丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中、按照上述流动性的范围制作37～42μm厚的感光性元件的方法等，但优选后一种方法。
试验例以下通过试验例说明本发明。
(例1～8)配合表1所示的材料得到溶液。接着在得到的溶液中溶解表2和表3所示的(B)成分，得到感光性树脂组合物的溶液。
表1
表2
表3
另外，以下说明表2和表3中使用的材料。
FA024M上述通式(IV)中R＝甲基、m3＝n2＝n3＝6(平均值)的化合物(日立化成工业(株)制商品名)，分子量1282，碳数2-6的亚烷基二醇的单元数18FA-023M上述通式(III)中R＝甲基、m1＝m2＝2(平均值)、n1＝12(平均值)的化合物(日立化成工业(株)制商品名)，分子量1194，碳数2-6的亚烷基二醇的单元数16HEMA-9P上述通式(V)中R＝氢原子、m4＝1(平均值)、n4＝9(平均值)的化合物(新中村化学工业(株)制试剂名)，分子量676，碳数2-6的亚烷基二醇的单元数10UA-13聚(乙烯·丙二醇)改性尿烷二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制商品名)，分子量1056，碳数2-6的亚烷基二醇的单元数20APG-400七亚丙基二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制商品名)，分子量532，碳数2-6的亚烷基二醇的单元数74G四亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制商品名)，分子量330，碳数2-6的亚烷基二醇的单元数4接着将得到的感光性树脂组合物的溶液均一涂布在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人(株)制，商品名G2-16)上，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟后，用聚乙烯制保护膜(タマポリ(株)制，商品名NF-13)保护，得到感光性元件。感光性树脂组合物层干燥后的膜厚为40μm，流动性在140～220μm的范围内调整。
然后，用装有相当#600的刷子的研磨机(三启(株)制)，对在两面层叠铜箔(厚35μm)的玻璃环氧材的镀铜层压板(日立化成工业(株)制，商品名MCL-E-61)的铜表面进行研磨，水洗后用空气流干燥，再将得到的镀铜层压板加温到80℃，一边剥离保护膜，一边用120℃的热辊以1.5m/分的速度在该铜表面上层叠上述感光性树脂组合物层。
另外，分辨力是使有斯托瓦(スト-ファ-)21段灰梯尺的感光工具、和作为分辨力评价用负片的具有线宽/间隔宽30/30～200/200(单位μm)的布线图形的感光工具密合，以斯托瓦的21段灰梯尺显像后的残存段数为8.0的能量进行曝光。其中曝光用装有高压水银灯的曝光机(オ-ク(株)制，商品名HMW-201B)进行。分辨力由显像处理能干净除去的线宽之间的间隔宽的最小值进行评价。分辨力的评价数值越小越是良好值。
另外，外伸剥离性是如上述那样进行层叠，按规定的曝光量进行曝光，接着用上述显像液显像后，在脱脂浴(PC-455(メルテツクス社制)20重量％)中浸渍2分钟，进行水洗。然后在弱蚀刻浴(过硫酸铵150g/升)中浸渍60秒钟，水洗。接着按照在10重量％硫酸浴中浸渍1分钟依次进行前处理、投入硫酸铜镀浴(硫酸铜75g/升，硫酸190g/升，氯离子50ppm，外层胶(カパ-グリ-ム)PCM(メルテツクス社制)5毫升/升)中，在室温下以1.2A/dm2进行60分钟硫酸铜镀。
然后水洗，在10重量％氟硼酸中浸渍1分钟，再投入镀软钎料浴(45重量％氟硼酸锡64毫升/升、45重量％氟硼酸铅22毫升/升、42重量％氟硼酸200毫升/升、プルテインLA电导盐(メルテツクス社制)20毫升/升、プルテインLA起动剂(メルテツクス社制)41毫升/升)，在室温下以2A/dm2进行15分钟软钎料镀。水洗、干燥后剥离保护层，用光学显微镜、投影仪等由上方测定剥离保护层残留的最小的镀层线宽，用该值评价外伸剥离性。外伸剥离性数值越大，越是良好值。
另外，凹坑可靠性是在1.6mm厚的镀铜层压板上有直径4mm、5mm和6mm的孔分别三连的异形孔的基材(参照图1)上，将感光性树脂组合物的层叠体两面层叠，以预定的曝光量进行曝光，进行3次36秒钟的显像。显像后测定图1中异形孔合计216个中的破裂孔数，取异形凹坑破裂率(下列式(1))进行评价，将其作为凹坑可靠性。
异形凹坑可靠性破裂率(％)＝(孔破裂数(个)/216(个))×100...(1)此外，显像残渣的除去性是将得到的感光性元件的感光性树脂组合物层取出0.4m2，加到1.0重量％碳酸钠水溶液中，用搅拌机在30℃下搅拌90分钟，放置一周。一周后将容器底部堆积、附着的残渣再次搅拌除去，然后观察底部残存、附着的残渣量。再以下式(2)评价残渣除去量。
○残渣除去量为81％以上除去△残渣除去量为20～80％除去
×残渣除去量为19％以下除去残渣除去量＝{(残渣残存、附着部位的面积)/(底部面积)}×100将以上结果汇总示于表4和表5。
表4
表5
如表4和表5所表明的那样，特别是例1、2和3外伸剥离性、异形凹坑破裂率优良，而且分辨力和残渣除去性也良好。(例9)配合甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/苯乙烯共聚物(20/57/21/2(重量比))，重均分子量＝60000、60重量％甲基溶纤素/甲苯＝6/4(重量比)溶液105g(固态成分64g)，FA-024M36g，1，7-双(9-吖啶基庚烷)0.4g，N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮0.04g，淡结晶紫0.9g，三溴代甲基苯砜1.3g，孔雀绿0.05g，丙酮12.0g，甲苯5.0g和甲醇3.0g，得到溶液。
接着将得到的感光性树脂组合物的溶液均一涂布在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名G2-16，帝人(株)制)上，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟后，用聚乙烯制保护膜(商品名NF-13，タマポリ(株)制)保护，得到感光性树脂组合物层叠体。感光性树脂组合物层干燥后的膜厚为40μm。(例10)
配合甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物(17.5/52.5/30(重量比))，重均分子量＝80000、60重量％甲基溶纤素/甲苯＝6/4(重量比)溶液89g(固态成分53g)，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸烯丁酯共聚物(24/44/15/17)，重均分子量＝30000、60重量％甲基溶纤素/甲苯＝6/4(重量比)溶液19g(固态成分11g)，FA-024M36g，1，7-双(9-吖啶基庚烷)0.4g，N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮0.04g，淡结晶紫0.9g，三溴代甲基苯砜1.3g，孔雀绿0.05g，丙酮12.0g，甲苯5.0g和甲醇3.0g，得到溶液。
接着将得到的感光性树脂组合物的溶液均一涂布在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名G2-16，帝人(株)制)上，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟后，用聚乙烯制保护膜(商品名NF-13，タマポリ(株)制)保护，得到感光性树脂组合物层叠体。感光性树脂组合物层干燥后的膜厚为40μm。
然后，对例1、例2、例6、例8、例9和例10中得到的感光性元件切取30mm×30mm的四方形，将感光性元件的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜面和玻璃基板贴附后，剥离聚乙烯制保护膜，得到以玻璃基板/聚对苯二甲酸乙二醇酯/感光性树脂组合物的顺序贴合的层叠体。
接着，设置内径1.2mm的喷雾喷嘴(スプレ-イングシステムジヤパン(株)制，角形全圆锥型喷雾喷嘴)，使得上述喷雾喷嘴与感光性树脂组合物层最近的点(喷雾喷嘴的前端)和感光性树脂组合物层的距离为50mm。以0.05MPa喷雾喷射1.0重量％碳酸钠水溶液，使得与30mm×30mm四方形的感光性树脂组合物层全面充分接触。将能够完全除去感光性树脂组合物的时间作为感光性树脂组合物层的除去时间，将结果示于表6。
此外，在两面贴有35μm厚铜箔的1.6mm厚的镀铜层压板((株)アイン制)上，用冲压机做成18个3连孔，使其成为直径6mm的孔3个相连、且长度为16mm的图1所示的3连孔。使用装有相当#600的刷子的研磨机(三启(株)制)，除去做成镀铜层压板3连孔时生成的毛刺，将其作为孔破裂数测定用基板。再有，将3连孔和3连孔以10mm的距离等间隔并列做成。
然后，对例1、例2、例6、例8、例9和例10中得到的感光性元件，一边剥离聚乙烯制保护膜，一边将感光性树脂组合物层用120℃的热辊以0.4MPa的压力、1.5m/分的速度进行层叠。在孔破裂测定用基板上，对层叠的感光性树脂组合物层用有高压水银灯的曝光机(オ-ク(株)制，商品名HMW-201B)，以41段灰梯尺(富士写真フイルム(株)制，商品名日立41段灰梯尺)的24段光硬化的曝光量使之光硬化，得到硬化膜，接着剥离支持体。
然后设置内径1.2mm的喷雾喷嘴(スプレ-イングシステムジヤパン(株)制，角形全圆锥型喷雾喷嘴)，使得上述喷雾喷嘴与感光性树脂组合物层最近的点(喷雾喷嘴的前端)和硬化膜的距离为50mm。以喷雾压力0.05MPa喷雾喷射1.0重量％碳酸钠水溶液36秒钟×3次，使得与硬化膜全面充分接触。接着观察在几个3连孔位置硬化膜破裂，将破裂位置数作为孔破裂数，将结果示于表6。再有，喷雾喷嘴以30mm间隔并列设置6个，使1.0重量％碳酸钠水溶液与18个3连孔充分接触。
表6
如上所述，使用例1、例2、例6、例8、例9和例10中得到的感光性元件，能够提高印刷电路布线板的生产流程速度。其中特别是例1和例2中得到的感光性元件能够有效防止蚀刻液、镀液等侵入到通孔内，从而能够防止印刷电路布线板的不良导通、不良短路等，因此可以高成品率地制造印刷电路布线板。
产业上利用的可能性如上所述，本发明可以高成品率地制造印刷电路布线板。从而大幅度提高印刷电路布线板的生产流程速度，由于缩减了制造时间，所以能够有效地提高操作性和生产率。
此外，本发明对于印刷电路布线的高密度化和高分辨力化是有效的。
权利要求
1.感光性树脂组合物，其特征在于，是满足以下(1)和(2)的感光性树脂组合物，(1)对具有37～42μm厚度的上述感光性树脂组合物层，以下列条件喷射喷雾1.0重量％碳酸钠水溶液时，上述感光性树脂组合物层能够在20秒以内被除去。其中，上述条件是上述喷雾的喷嘴内径为1.2mm，喷雾压力为0.05MPa，上述喷雾喷嘴与上述感光性树脂组合物层最近的点和上述感光性树脂组合物层的距离为50mm，而且(2)在有直径6mm的孔3个相连、长度为16mm的三连孔18个的镀铜层压板上，层叠有上述厚度的感光性树脂组合物层，以能使41段灰梯尺中24段硬化的曝光量使之光硬化得到硬化膜，对该硬化膜以上述条件喷射喷雾1.0重量％碳酸钠水溶液36秒钟×3次时，孔破裂数在5个以下。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述感光性树脂组合物层能够在19秒以内除去。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述感光性树脂组合物层能够在18秒以内除去。
4.感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)粘合剂聚合物，(B)光聚合性化合物，和(C)光聚合引发剂，上述(B)成分含分子内具有乙二醇链和丙二醇链二者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，上述(C)成分含有吖啶或在分子内有至少一个吖啶基的吖啶系化合物。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述(C)成分含分子内有至少一个吖啶基的吖啶系化合物，是以通式(II)表示的化合物 (式中，R3表示碳原子数6～12的亚烷基)。
6.感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)粘合剂聚合物，(B)光聚合性化合物，和(C)光聚合引发剂，上述(A)成分是重均分子量30000～70000的聚合物成分，上述(B)成分含有分子内有至少一个乙烯不饱和键、碳数2～6的亚烷基二醇单元数为15以上的光聚合性化合物。
7.感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)粘合剂聚合物，(B)光聚合性化合物，和(C)光聚合引发剂，上述(A)成分是重均分子量30000～70000的聚合物成分，上述(B)成分含有分子内有至少一个乙烯不饱和键、分子量为900以上的光聚合性化合物。
8.根据权利要求4～7任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份数，(A)成分的配合量为40～80重量份数，(B)成分的配合量为20～60重量份数，以及(C)成分的配合量为0.01～3重量份数。
9.感光性元件，其特征在于，将权利要求1～8所述的任一种感光性树脂组合物涂布在支持体上，再进行干燥而制成。
10.保护层图形的制造方法，其特征在于，将权利要求9所述的感光性元件层叠，使感光性树脂组合物层密合在回路形成用基板上，按图像状照射活性光线，使曝光部份光硬化，经显像除去未曝光部份。
11.印刷电路布线板的制造方法，其特征在于，对按权利要求10所述的保护层图形的制造方法制造了保护层图形的回路形成用基板进行蚀刻或镀层。
全文摘要
本发明是满足以下(1)和(2)的感光性树脂组合物(1)对具有37～42μm厚度的上述感光性树脂组合物层，以下列条件喷射喷雾1.0重量％碳酸钠水溶液时，上述感光性树脂组合物层能够在20秒以内被除去。其中，上述条件是上述喷雾的喷嘴内径为1.2mm，喷雾压力为0.05MPa，上述喷雾喷嘴与上述感光性树脂组合物层最近的点和上述感光性树脂组合物层的距离为50mm。(2)在有直径6mm的孔3个相连、长度16mm的三连孔18个的镀铜层压板上，层叠有上述厚度的感光性树脂组合物层，以能使41段灰梯尺中24段硬化的曝光量使之光硬化得到硬化膜，对该硬化膜以上述条件喷雾喷射1.0重量％碳酸钠水溶液36秒钟×3次时，孔破裂数在5个以下。
文档编号H05K3/06GK1432141SQ01810239
公开日2003年7月23日 申请日期2001年5月29日 优先权日2000年5月29日
发明者深谷雄大, 远藤昌树, 阿部卓治, 板垣胜俊 申请人:日立化成工业株式会社