专利名称：降低掺镱氟化钙晶体中Yb的制作方法
技术领域：
本发明涉及掺镱氟化钙晶体，即Yb3+:CaF，特别是一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法，通过Na+共掺降低Yb3+:CaF2晶体中Yb2+的浓度的方法，以提高该材料中的激活离子Yb3+的有效浓度。
背景技术：
由于InGaAs激光二极管(LD)在0.9～1.1微米波长范围内的高发光性能，人们对Yb3+掺杂的材料作为高效率和高功率的激光系统的研究兴趣持续增长。Yb3+离子在近红外光谱区域简单的二能级结构使其具有非常的量子缺陷(＜10％)，从而降低激光运作过程中的热载荷，避免上转换和激发态吸收等不利效应。相关的研究工作过去主要集中在Yb3+掺杂的氧化物激光基质，例如Yb3Al5O12(YAG)，Ca5(PO4)3F(FAP)，Y2SiO5(YSO)等(参见Opt.Lett.1991，161089；IEEE J.Quantum Electron.1994，30170；Optical Mater.2002，1981)。与氧化物相比，氟化物具有如下优越的性质从真空紫外到红外波长范围的透光率非常高，低的折射率可以限制高强度激光泵浦作用下的非线性效应，低的声子能量降低相邻能级之间的非辐射驰豫。
各种氟化物中，CaF2具有较低的声子能量(328cm-1)，高的热导率(10Wm-1K-1)，而且很容易生长成大尺寸单晶。最近，Yb:CaF2晶体的激光性能受到了人们的关注(参见Appl.Phys.B 2004，78681；Opt.Lett.2004，291879)，获得了高功率可调谐的LD泵浦激光输出，波长调谐范围为1018～1072nm。但是，Yb离子的外层电子结构倾向于充满4f壳层，形成稳定的4f14(Yb2+)结构。特别是进入CaF2晶格中取代Ca2+，更容易以二价的形式存在，从而降低激活离子Yb3+的有效浓度(参见Phys.Rev.1969，184348)。因此，如何抑制Yb3+:CaF2晶体中Yb2+的形成，提高激活离子的有效浓度，对于提高该激光材料的发光效率是很有意义的。
发明内容
本发明的主要目的是降低Yb3+:CaF2激光晶体中Yb2+的浓度，提供一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法。
本发明的技术解决方案如下一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法，其特征是在生长掺镱氟化钙晶体时同时引入Yb3+和Na+，具体步骤如下①选定原料配方初始原料采用YbF3，NaF，CaF2和PbF2，前三种原料按摩尔比等于x∶y∶1进行配料，其中x等于0.005～0.2，y等于0.0005～0.2，PbF2的加入量为0～0.01mol；②采用熔体法生长Yb，Na:CaF2单晶体按选定的配方称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长单晶体。
所述的PbF2加入量的优选范围为0.002～0.004mol。
所述的生长单晶体熔体法是提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。
所述的生长单晶体熔体法为坩埚下降法，或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。
本发明采用Na+作为电荷补偿离子，与Yb3+共掺入CaF2中生长Yb3+，Na+:CaF2单晶体。Na+的引入非常有效地降低了体系中Yb2+的浓度。上述晶体可用作高效的LD泵浦激光工作物质。
图1为Yb，Na:CaF2与Yb:CaF2单晶体在190～450nm波长范围内的室温紫外吸收光谱，其中曲线a表示单掺Yb(2.0at％):CaF2晶体；曲线b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2晶体；曲线c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF2晶体。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
本发明的关键是在CaF2基质中同时引入Yb3+和Na+，Na+和Yb3+在取代Ca2+时形成电荷互补以达到系统的电荷平衡，从而阻止Yb2+的形成，以提高有效激活离子Yb3+的浓度。
本发明的降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法，是在生长掺镱氟化钙晶体时同时引入Yb3+和Na+，具体步骤如下①选定原料配方初始原料采用YbF3，NaF，CaF2和PbF2，前三种原料按摩尔比等于x∶y∶1进行配料，其中x选择范围为0.005～0.2，y选择范围为0.0005～0.2，PbF2加入量的选择范围为0～0.01mol；②采用熔体法生长Yb，Na:CaF2单晶体按选定的配方称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长单晶体。
具体实施例如下实施例1提拉法生长[Yb(0.5at％)，Na(2.5at％):CaF2]晶体按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.005∶0.025∶1称取原料，然后加入0.01mol的PbF2作为去氧剂，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。
实施例2温梯法生长[Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2]晶体按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.02∶0.03∶1进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部无籽晶。采用温度梯度法，在高纯Ar气氛中生长晶体。将所生长的晶体毛胚切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱。图1中曲线b所示为该晶体的紫外吸收光谱，相比于同浓度Yb单掺CaF2晶体，吸收系数明显减小，表明Yb2+的浓度下降。
实施例3温梯法生长[Yb(2at％)，Na(20at％):CaF2]晶体按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.02∶0.2∶1称取原料，然后加入0.007mol的PbF2作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入温度梯度炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。将所生长的晶体毛胚切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱。图1中曲线c所示为该晶体的紫外吸收光谱，相比于实施例2中Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2晶体(曲线b)，吸收系数进一步显著降低，对应着Yb2+的浓度下降。
实施例4坩埚下降法生长[Yb(5at％)，Na(10at％):CaF2]晶体按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.05∶0.1∶1称取原料，然后加入0.003mol的PbF2作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。
实施例5提拉法生长[Yb(10at％)，Na(15at％):CaF2]晶体按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.1∶0.15∶1称取原料，然后加入0.008mol的PbF2作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。
实施例6坩埚下降法生长[Yb(20at％)，Na(2at％):CaF2]晶体按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.2∶0.02∶1称取原料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。
吸收光谱测试表征Yb2+的浓度将上述实施例中生长的Yb，Na:CaF2单晶体切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱，190～450nm范围内的吸收峰属于Yb2+离子的f→d跃迁，根据吸收系数的强弱定性地分析Yb2+的相对浓度。图1所示为Yb，Na:CaF2单晶体在190～450nm波长范围内的吸收光谱与Yb:CaF2对比。图中曲线a表示单掺Yb(2.0at％):CaF2晶体；曲线b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2晶体；曲线c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF2晶体。从图中可见，Na+的掺入显著地降低了Yb2+的吸收系数，对应着Yb2+浓度减小，且随Na+掺杂浓度的增加Yb2+的吸收强度速度减弱。
权利要求
1.一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法，其特征是在生长掺镱氟化钙晶体时同时引入Yb3+和Na+，具体步骤如下①选定原料配方初始原料采用YbF3，NaF，CaF2和PbF2，前三种原料按摩尔比等于x∶y∶1进行配料，其中x等于0.005～0.2，y等于0.0005～0.2，PbF2的加入量为0～0.01mol；②采用熔体法生长Yb，Na∶CaF2单晶体按选定的配方称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长单晶体。
2.根据权利要求1所述的降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法，其特征是所述的PbF2加入量的优选范围为0.2～0.004mol。
3.根据权利要求1所述的降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法，其特征在于所述的生长单晶体熔体法是提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。
4.根据权利要求1所述的降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法，其特征在于所述的生长单晶体熔体法为坩埚下降法，或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。
全文摘要
一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb
文档编号C30B11/00GK1635193SQ20041008902
公开日2005年7月6日 申请日期2004年12月2日 优先权日2004年12月2日
发明者苏良碧, 徐军, 李红军, 董永军, 赵志伟 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所