专利名称：卤化物晶体的退火方法
技术领域：
本发明涉及防止卤化物晶体，尤其是氟化物晶体，更具体是氟化物单晶如氟化钙在退火处理过程中损坏的方法，所述退火处理用于提高材料的质量，具体是降低应力双折射，并除去滑移应变。
背景通常，使用各种方法如Bridgman方法(即，坩锅减损法)、梯度凝固或板炉(plate furnace)法或者Czochralski或Kyropoulos法来使卤化物晶体生长，尤其是使氟化物单晶如氟化钙(氟石)生长。通过任意这些或其它方法中的任意一种使晶体生长通常需要进行退火，以提高材料质量，尤其是除去或至少减少残留应力和应变。当晶体用在各种装置的光学系统如透镜或窗户材料中时尤其如此，所述装置使用紫外波长范围或真空紫外波长范围内的激光，如分档器、CVD设备或核融合设备。
所述退火工艺在退火炉中进行，其中，所述晶体以受控的方式加热和/或冷却，以提高材料的质量，尤其是除去产生应力双折射和滑移应变的位错。通常，所述晶体置于用诸如碳的材料制成的容器中，所述材料在退火温度下的反应性低。然后，所述容器和晶体装入气密退火炉中，所述退火炉排除空气，然后充入惰性气体如氩气。所述惰性气体可以仅仅覆盖所述晶体和容器，或者所述惰性气体可以流经所述晶体和容器。
但是在常规退火方法中，所述晶体的表面变得有凹痕，或者因附着或吸收到退火晶体表面的外来物、杂质、湿气或氧气组分而在其上形成混浊。这些缺陷使所述晶体不适于用在上述光学应用中。尤其所述缺陷会导致在至多1000nm，尤其是140-220nm的透射光谱中出现吸收，由此使所述晶体不适于193nm下的光学应用。这种损伤会向晶体中延伸约25mm。
已经使用氟化剂如CF4或聚四氟乙烯来使上述损失最小。但是，如美国专利No.6146456中所述的，晶体表面仍由于退火过程中的热量和氟化剂的存在而被腐蚀。所述补救措施不得不除去所述损失的材料，但是这降低了产率，这一点不合乎要求。
发明概述本发明的发明人已经发现上述来自现有技术退火方法的潜在缺陷是不能从退火炉中充分除去氧气和湿气的结果。本发明提供一种用于减少退火炉中氧气和水浓度的改进的除气技术，以显著降低(要不然，消除)上述晶体缺陷。
在本发明的一个方面中，使氟化物晶体，尤其是氟化钙单晶退火的方法包括以下步骤(a)将氟化物晶体装入退火炉的气密室中；(b)之后，将所述室抽空；(c)之后，将惰性气体充入所述室；(d)将氟化物晶体加热至低于氟化物晶体熔点的退火温度；(e)之后，逐步降低氟化物晶体的温度。
在优选实施方式中，再重复步骤(b)和(c)至少一次，更好是至少两次。在各次中，所述室较好抽空至真空度为1乇或以下，并将惰性气体充入所述室中，使压力为1乇到10大气压，更好地是使压力为0.5-5大气压，最好使压力约为1大气压。最好的是，所述室抽空至真空度约为10毫乇或以下，最好是真空度约为1毫乇或以下。
在本发明的另一方面，使氟化物晶体退火的方法包括以下步骤将氟化物晶体装入退火炉的气密室中；之后将所述室抽空；之后将惰性气体充入所述室；之后将氟化物晶体加热至低于氟化物晶体熔点的退火温度；之后，逐步降低氟化物晶体的温度；在加热和冷却步骤过程中使惰性气体流经所述室；并使流动气中的氧气和水浓度保持低于5ppm。在优选的实施方式中，使用气体纯化器来使流动气中氧气和水的浓度保持低于1ppm。
在下文中，更全面地说明了本发明的上述和其它特点，并在权利要求书中具体指出，以下说明和附图详细说明了本发明的某些说明性实施方式，但是这些是表示性的，各种方式中只有几个是使用本发明原理的。
附图简述
图1是显示从退火前到退火后在193nm下透射率％变化(负数是指透射率降低)与抽空过程中所达到的真空的关系图。
详细说明如上所述，本发明提供降低退火炉中氧气和水浓度的改进的除气技术，以显著降低(要不然，消除)上述缺陷。如本领域那些技术人员所显而易见的，本发明的原理可以适用任意卤化物晶体的退火工艺，尤其适用氟化物晶体，更具体的是氟化物单晶如氟化钙的退火处理。可以使用常规方法如Bridgman方法(即，坩锅减损法)、梯度凝固或板炉法或者Czochralski或Kyropoulos法来使所述晶体生长。通过这种方法生长的晶体通常需要进行退火处理，以提高材料的质量，尤其是除去或至少减少残留应力和应变。当晶体用在各种装置的光学系统如透镜或窗户材料中时尤其如此，所述装置使用紫外波长范围或真空紫外波长范围内的激光，如分档器、CVD设备或核融合设备。本发明适于制得在193nm或以下操作的光学器件中使用的氟化钙单晶。
所述退火工艺在退火炉中进行，其中，所述晶体以受控的方式加热和/或冷却，以除去产生应力双折射和滑移应变的位错。所述退火炉可以是包括气密室的任意合适的类型。所述晶体可置于用诸如碳的材料制成的容器中，所述材料在退火温度下的反应性低。在此之前，要通过超声清洁、刮擦清洁或其它清洁处理方式除去外来物和杂质。
然后，所述容器和晶体装入气密室中，对所述室排除空气，然后充入惰性气体如氩气。所述惰性气体可以仅仅覆盖所述晶体和/或容器，或者更好地是，所述惰性气体可以流经所述晶体和/或容器。可以使用氟化剂如CF4或聚四氟乙烯使所述晶体在退火过程中的损失最小。但是，现有的退火方法仍受到晶体混浊和/或其它晶体缺陷的影响，不得不除去大量的晶体，并相应地降低产率。
本发明的发明人已经发现这些缺陷来自于在晶体升温和/或冷却过程中氧气或水与氟化物晶体的反应性比在相对较低温度下与氟化剂的反应性更大，使得在这期间产生晶体损失。
在本发明中，通过进一步工艺步骤(进一步降低退火炉中的氧气和/或水的浓度，尤其是退火工艺开始和结束时)可以降低(要不然，消除)来自这些缺陷的损失。在退火工艺开始时，不仅一次而且多次将退火炉的气密室抽空，并充入惰性气体。在优选的实施方式中，每次将所述室抽空至1乇或以下的真空度。最好的是，所述室抽空至真空度约10毫乇或以下，最好是抽空至真空度1毫乇或以下。在各次抽空之后，用惰性气体将所述室充至压力较好为1乇-10大气压，压力更好为0.5-5大气压，压力最好是约1大气压。所述惰性气体例如可以是氮气，且包含一种或多种氟化剂，如CF4或聚四氟乙烯。
在以这种方式除去退火室中的气体之后，所述晶体进行所需的退火步骤，在这过程中，所述晶体加热至低于氟化物晶体熔点的退火温度，除非氟化物晶体已经处于退火温度。在本文中，所述退火温度是一个高温，将晶体加热至所述高温以进行晶体退火，并且晶体由所述高温逐步降低。根据所述退火步骤，所述晶体经历一个或多个升温和冷却循环。退火步骤如本技术领域所熟知的，无需更详细地说明，因为本发明的原理通常适于这种已知的退火步骤。
在本发明的另一方面，所述具有或没有氟化剂的惰性气体在加热和冷却步骤过程中流经所述室，同时流动气中的氧气和水浓度各自保持低于5ppm(体积)，更好是低于1ppm。在优选的实施方式中，使用气体纯化器来将流动气中的氧气和水的浓度保持低于1ppm。
以上工艺步骤进一步降低了退火炉中氧气和/或水的浓度，这有利于制造质量极高且基本不混浊或散射的具有高透射率的氟化物晶体，尤其是氟化钙单晶。更具体的是，可以制得在140-220nm区域中吸收显著降低且散射显著减少的晶体。因此，提供适用于例如248nm、193nm和157nm波长下光学应用的氟化物晶体。
通常，如下所述进行热的吹扫。将退火炉的室抽空，并如所述的充入惰性气体。在最后一次抽空之后，在真空条件下将所述炉加热至小于或等于退火温度的高温下。所述优选的抽空温度是50-900℃，且更优选的是从300-700℃。所述室保持在这一高温的真空下，直到真空度和泄漏速率恒定。然后，所述室充入惰性气体，并且所述炉加热至退火温度。将CF4(气体)加入惰性气体中，作为吸气剂，虽然也可以考虑其它吸气剂，如NH4F、NH4HF2、PbF2、SnF2、ZnF2、Ti金属、Cu金属及其组合。
实施例1将氟化钙晶体置于石墨容器中，所述石墨容器置于退火炉中。所述炉抽空并用氩气回充三次。所达到的最佳真空是第三次抽空，为387毫乇。在所述第三次回充之后，所述晶体在4％CF4/96％氩气的流动混合气下加热至950℃的退火温度，保持在退火温度下，然后冷却至室温。从退火之前到退火之后，所述光路长度为30mm的晶体的透射率百分数变化在193nm下为28％，在157nm下为48％。在退火之后，所述晶体显示在照射193nm的激光之后380nm下透射率降低4.5％。
实施例2
将氟化钙晶体加入石墨容器中，所述石墨容器置于退火炉中。所述炉抽空并用氩气回充五次。所用氩气经过纯化器(#SS-35KF-I-4R型，由Aeronex提供)，以使氧气和水的浓度为1ppm或以下。所达到的最佳真空是第五次抽空，为21毫乇。在所述第五次回充之后，所述晶体在4％CF4/96％氩气的流动混合气下加热至950℃的退火温度，保持在退火温度下，然后冷却至室温。从退火之前到退火之后，所述光路长度为30mm的晶体的透射率百分数变化在193nm下为3％，在157nm下为8％。
实施例3将氟化钙晶体加入石墨容器中，所述石墨容器置于退火炉中。所述炉抽空并用氩气回充五次。所用氩气经过纯化器(#SS-35KF-I-4R型，由Aeronex提供)，以使氧气和水的浓度为1ppm或以下。所达到的最佳真空是第五次抽空，为0.7毫乇。在第五次抽空之后，所述炉保持在真空下，并加热至400℃。它保持在该真空下6天。之后，所述炉用氩气回充，所述晶体在4％CF4/96％氩气的流动混合气下加热至950℃的退火温度，保持在退火温度下，然后冷却至室温。从退火之前到退火之后，所述光路长度为30mm的晶体的透射率百分数变化在193nm下为0.3％，在157nm下为3.9％。在退火之后，所述晶体显示在照射193nm的激光之后380nm下透射率降低0.8％。
图1显示从退火前到退火后在193nm下透射率％变化(负数是指透射率降低)与抽空过程中所达到的真空的关系图。显示了99％以上置信度的线性回归。
在本文所述本发明的退火步骤适于制造卤化物晶体，尤其是卤化物单晶，更具体是氟化物晶体，尤其是氟化物单晶，再具体就是氟化物单晶如氟化钙。当然，本文所述退火步骤具有更宽的应用范围，如用于使碘化钠退火。
虽然参考某些优选实施方式显示并说明了本发明，但是很明显，通过阅读和理解本说明书和附图，本领域其他技术人员可以作出等价变换和修改。尤其对于上述部分(部件、组件、装置、组合物等)起到的各种作用，除非另有说明，所述用于说明这种部分的术语(包括“方式”)是用来表示发挥所述部分具体功能的任意部分(即，在功能上是等价的)，即使在结构上并不与在本发明示例性实施方式中发挥作用的所述结构等价。此外，虽然已经对仅一个或多个说明性实施方式说明了本发明的具体特征，但是只要是任意指定或具体应用所需要以及对其有利的，这种特征就可以组合其它实施方式的一个或多个其它特征。
权利要求
1.一种使晶体退火的方法，所述方法包括以下步骤(a)将晶体装入退火炉的气密室中；(b)之后，将所述室抽空；(c)之后，将惰性气体充入所述室；(d)再重复步骤(b)和(c)至少一次；(e)将晶体加热至低于晶体熔点的退火温度；(f)之后，逐步降低晶体的温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述室在最初将晶体加热至低于退火温度的温度下的过程中保持在真空下，然后，将惰性气体引入所述室中，之后将晶体加热至退火温度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(d)包括再重复步骤(b)和(c)至少两次。
4.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括(g)在步骤(e)和步骤(f)的至少一步中使惰性气体流经所述室的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括(h)将步骤(g)的流动气中的氧气和水浓度保持在5ppm以下的步骤。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括(h)将步骤(g)的流动气中的氧气和水浓度保持在1ppm以下的步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(h)包括使用气体纯化器除去流动气中的氧气和水。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(h)包括使用气体纯化器除去流动气中的氧气和水。
9.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(b)包括将所述室抽空至真空度为1乇或以下。
10.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(b)包括将所述室抽空至真空度为50毫乇或以下。
11.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(c)包括用惰性气体将所述室充至压力约为1乇-10大气压。
12.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(c)包括用惰性气体将所述室充至压力约为0.5-5大气压。
13.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(c)包括用惰性气体将所述室充至压力为1大气压。
14.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述晶体是卤化物晶体。
15.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述晶体是氟化物晶体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氟化物晶体是氟化钙单晶。
17.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括将吸气剂加入惰性气体中，所述吸气剂选自NH4F、NH4HF2、PbF2、SnF2、ZnF2、Ti金属、Cu金属及其组合。
18.用以上任一项权利要求所述方法退火的氟化物晶体。
19.用以上任一项权利要求所述方法退火的氟化钙单晶。
20.用以上任一项权利要求所述方法退火的卤化物晶体，它在157nm下的透射率损失不超过0.5％。
21.一种使氟化物晶体退火的方法，所述方法包括以下步骤将氟化物晶体装入退火炉的气密室中；之后将所述室抽空；之后将惰性气体充入所述室；将氟化物晶体加热至低于氟化物晶体熔点的退火温度；之后，逐步降低氟化物晶体的温度；在加热和冷却步骤的至少一步中使惰性气体流经所述室；并使流动气中的氧气和水浓度保持低于5ppm。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，使用气体纯化器来将流动气中的氧气和水浓度保持低于1ppm。
全文摘要
改进的除气技术用于降低退火炉中氧气和水浓度，从而显著降低(要不然，消除)晶体缺陷。在退火工艺开始时，不仅一次而且多次将退火炉的气密室抽空，并充入惰性气体。在退火过程中，具有或没有氟化剂的惰性气体在加热和冷却步骤过程中流经所述气密室，同时该流动气中氧气和水的浓度各自保持低于5ppm，更好低于1ppm。
文档编号C30B33/00GK1754012SQ200480005439
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月25日 优先权日2003年2月28日
发明者J·W·富瓦西, T·A·坎贝尔 申请人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司