专利名称：对非晶质合金工件进行退火处理的方法
技术领域：
本发明涉及磁性非晶质合金以及对这样的合金进行退火处理的方法。本发明还涉及用于磁力电子物品监视或者识别中的非晶质磁致伸缩合金。本发明还涉及使用这样的标识器的磁力电子物品监视或者识别系统、制造非晶质磁致伸缩合金的方法以及制造这样的标识器的方法。
背景技术：
美国专利US 3,820,040披露，非晶质铁基金属的横向场致退火通过施加磁场使杨氏模量产生较大的变化，并且这种作用提供了一种能够实现结合施加磁场的磁力共振器的振荡频率控制的有效手段。
在欧洲申请0093281中已经发现，利用施加的磁场控制振荡频率的方法特别适用于电子物品监视中所用的标识器。通过将已磁化的铁磁性带偏磁磁体设置在磁致弹性共振器附近并且将所述带和共振器装在标识器或者标记壳体中能够产生用于此目的的磁场。标识器在共振频率下的有效磁导率的变化为标识器提供了信号特性。可通过改变施加的磁场来改变共振频率，从而消除信号特征。这样，例如可通过使偏磁带磁化来激活标识器，并且相应地可通过对偏磁磁体消磁以去除施加的磁场以及适当地改变共振频率来使标识器停止激活(deactivated)。这样的系统最初(参见欧洲申请0 0923 281和PCT申请WO 90/03652)使用由“经过特别处理的(as prepared)”状态下由非晶质带制成的标识器，该非晶质带在施加的磁场作用下由于与产品固有机械应力相关的单轴各向异性还可使杨氏模量产生适当的变化。用于该现有技术的标识器中的典型成分是Fe40Ni38Mo4B18。
美国专利US 5,459,140披露，横向场致退火非晶质磁力元件在电子物品监视系统中的应用消除了与使用经过特别处理的非晶质材料的现有技术的标识器相关的许多缺陷。一个原因是，与横向场致退火相关的线性磁滞回线避免产生可能在其他类型的EAS系统中产生不希望的警报的谐波(即，谐波系统)。这样的退火共振器的另一个优点是它们较高的共振振幅。另一个优点是在磁场中进行热处理能够在磁致伸缩带的共振频率方面大大提高一致性。
例如，如在Livingston J.D.1982“Magnetochemical Propertiesof Amorphous Metals”，phys.Stat sol(a)vol.70 pp 591-596和Herzer G.1997 Magnetochemical damping in amorphous ribbonswith uniaxial anisotropy，Materials Science and EngineeringA226-228 p.631所描述的，共振器或者诸如共振频率、振幅或者振铃时间的性能主要是由饱和磁致伸缩性能和感应各向异性的强度确定的。两者数量主要取决于合金成分。感应各向异性还取决于退火条件，即退火时间和温度，和在退火过程中施加的张应力(参见Fujimori H.1983“Magnetic Anisotropy”in F.E.Luborsky(ed) AmorphousMetallic Alloys，Butterworths，London pp.300-316以及其中的参考文献，Nielsen O.1985 Effects of Longitudinal andTorsional Stress Annealing on the Magnetic Anisotropy inAmorphous Ribbon Materials，IEEE Transitions on Magnetics，vol.Mag-21，No.5，Hilzinger H.R.1981 Stress InducedAnisotropy in a Non-Magnetostrictive Amorphous Alloy，Proc.4thInt.Conf.on Rapidly Quenched Metals(Sendai 1981)pp.791)。因此，共振器性能主要取决于这些参数。
因此，上述美国专利US 5,459,140披露，优选材料是Co含量至少为30at％(原子百分量)的Fe-Co基合金。根据该专利，Co含量高对于使信号保持较长的振铃时间是必需的。German Gebrauchsmuter G 9412456.6披露，通过选择表现较高的磁感应各向异性的合金成分达到长的振铃时间，因此，这样的合金特别适于EAS标识器。该Gebrauchsmuter披露，如果对于Fe-Co基合金，铁含量达到约50at％和/或用镍代替钴，那么较低的Co含量也可实现这样的功能。在美国专利US 5,628,840中描述的研究工作再次证实，需要达到至少80e(奥斯特)的较高各向异性磁场的线性磁滞回线(B-H loop)以及为了降低这样的磁致弹性标识器的Co含量而采用Ni的好处，美国专利US5,628,840披露，铁含量在约30at％和约小于45at％之间以及Co含量在约4at％和约40at％之间的合金特别适合。美国专利US 5,728,237披露，另一种Co含量低于23at％的成分的特征在于，由于标识器在地球磁场中的取向中的变化而导致的共振频率变化和所得到的信号振幅变化较小，同时可以可靠地使其停止激活。美国专利US 5,841,348披露，Co含量至少为约12at％的Fe-Co-Ni基合金具有至少10Oe的各向异性磁场并且由于铁含量低于约30at％而使信号的振铃特性达到最佳。
在横穿带材宽度的方向上进行在上述示例中的场致退火，即，磁场方向垂直于带材轴线(纵向轴线)并且在带材平面中。这种类型的退火是已知的，这里称之为横向场致退火。磁场强度必须足够强以便在横穿带材宽度的方向上使带材铁磁饱和。在几百Oe的磁场中能够达到这样的效果。例如，美国专利US 5,469,140披露磁场强度超过500Oe或者800Oe的磁场。PCT申请WO 96/32518披露磁场强度为1kOe至1.5kOe的磁场。PCT申请WO 99/02748和PCT申请WO 99/24950披露，施加垂直于带材平面的磁场增强(或者可增强)信号振幅。
例如，可在环形盘绕的芯上或者在预切割的直带材上批量地进行场致退火。或者，如在欧洲申请EP 0 737 986(美国专利US 5,676,767)中详细披露的，通过将合金带从一个卷轴经过一个其中将横向饱和磁场施加在带材上的炉输送到另一个卷轴以一种连续的方式对带材进行退火处理。
在上述专利中披露的常规退火条件是，退火温度在约300℃至400℃之间；退火时间从几秒到几小时。例如，PCT申请WO 97/132358披露，对于1.8米长的炉子，退火速度在0.3米/分钟至12米/分钟之间。
磁声标识器的常规功能要求可被概括如下1.达到通常最小为8Oe的施加磁场的线性磁滞回线。
2.在激活状态下，所述共振频率fr对所述施加的偏磁场H的较小的敏感性，即，通常|dfr/dH|小于1200Hz/Oe。
3.信号的振铃足够长，即，在激励驱动磁场被断开后的至少1-2ms的时间间隔内的信号振幅较高。
可通过在垂直于带材轴线的方向上在适合的共振器合金中感生较高的磁各向异性来满足所有这些要求。传统上认为，仅当共振器合金包含适量的Co时才能够达到这些要求，即，根据美国专利US5,469,140、US 5,728,237、US 5,628,840和US 5,841,348，诸如Fe40Ni38Mo4B18的现有技术的成分不适用于此目的。但是，由于钴的高原材料成本，因此非常需要在合金中减少其含量。
上述PCT申请WO 96/32518还披露，在退火过程中可施加范围在约0至约70Mpa之间的张应力。该张应力的结果是，共振器振幅和频率斜率|dfr/dH|略微增大，保持不变或者略微减小，即，当施加限于最大约为70Mpa的张应力时，对于共振器性能没有明显的优点或者缺点。
但是，公知的是，(参见Nielsen O.1985 Effects ofLongitudinal and Torsional Stress Annealing on the MagneticAnisotropy in Amorphous Ribbon Materials，IEEE Transitions onMagnetics，vol.Mag-21，No.5，Hilzinger H.R.1981 StressInduced Anisotropy in a Non-Magnetostrictive Amorphous Alloy，Proc.4thInt.Conf.on Rapidly Quenched Metals(Sendai 1981)pp.791)，在退火过程中施加张应力感生磁各向异性。该各向异性的大小与施加的应力大小成比例并且取决于退火温度、退火时间和合金成分。其取向对应于带材的易磁化轴线或者带材的难磁化轴线(-垂直于带材轴线的易磁化平面)，这样可根据合金成分，分别减小或者增大场感应各向异性。
本发明人的其中一个是共同发明人的一个未审定申请(Herzer等人于1998年8月13日提出的、系列号为No.09/133,172的、名称为“Method Employing Tension Control and Lower-Cost AlloyComposition for Annealing Amorphous Alloys with ShorterAnnealing Time”的未审定的申请，授权时的专利号为US 6,254,695)披露一种在垂直于带材轴线的磁场和平行于带材轴线施加的张应力同时存在的情况下对非晶质带材进行退火处理的方法。已经发现，对于铁含量低于约30at％的成分，施加的张应力能够增强感应各向异性。因此，可在Co含量较低的情况下获得所需的共振器性能，在一个优选实施例中，Co含量在约5at％和18at％之间。
发明内容
根据上述的技术背景，非常需要提供另一种能够降低非晶质磁声共振器的Co含量的方法。本发明基于这样的认识，即，可通过选择Co含量很少或者不含Co的特定合金成分和在退火过程中沿着带材施加受控制的张应力来实现所有这些。
本发明的一个目的在于，提供一种对非晶质合金工件进行退火处理的方法，其包括下列步骤
提供具有纵向轴线和合金成分的未经退火处理的非晶质合金工件，以这样的方式选择所述合金成分，即，当所述非晶质合金工件在360℃下退火6秒时在所述非晶质合金工件中产生大于0.04Oe/MPa的应力感应各向异性以及当在退火过程中沿着所述纵向轴线施加张应力时产生垂直于所述纵向轴线的易磁化轴线；以及将所述非晶质合金工件放置在高温区域中，并且没有不同于环境磁场的磁场，同时使所述非晶质合金经受沿着所述纵向轴线的张力作用以在所述非晶质合金工件中产生大于0.04Oe/MPa的所述各向异性和所述易磁化轴线。
本发明的一个目的在于，提供一种磁致伸缩合金和对这样的合金进行退火处理的方法，以便生产原材料成本较低的并且性能适用于电子物品监视中的共振器。
本发明的另一个目的在于，提供一种退火方法，其中在反馈过程中调节退火参数，特别是张应力，以得到在退火的非晶质带的磁特性的高度一致性。
本发明的另一个目的在于，提供这样一种磁致伸缩非晶质金属合金，这种非晶质金属合金用于磁力监视系统中的标识器，并且可被切割成长条形的、可延展的磁致伸缩带，可通过施加或者去除预磁化磁场H来激活和停止激活，在激活状态下，可利用交变磁场激励这种非晶质金属合金以使其在共振频率fr下表现为纵向的机械共振，其在激励后具有高的信号振幅。
本发明的另一个目的在于，提供这样一种合金，其中，在偏磁磁场出现变化时，共振频率仅发生微小变化，但是当标识器共振器从激活状态切换到停止激活状态时，共振频率会出现较大的变化。
本发明的另一个目的在于，提供这样一种合金，其中，当其用于磁力监视系统的标识器中时，在谐波监视系统中不会触发警报。
本发明的另一个目的在于，提供一种适用于磁力监视系统的标识器。
本发明的另一个目的在于，提供一种磁力电子物品监视系统，其可利用具有由这样的非晶质磁致伸缩合金构成的共振器的标识器来操作。
当非晶质磁致伸缩合金在至少约30Mpa至约400Mpa之间的张应力的作用下被连续退火时，或者同时施加垂直于带材轴线的磁场，可以实现上述发明目的。必须这样选择合金成分，使在退火过程中施加的张应力包括带材的难磁化轴线，换言之包括垂直于带材轴线的易磁化平面。这能够使所达到的感应各向异性大小相同，在不提供张应力的情况下，只有在Co含量较高和/或退火速度较慢时才能达到这样的效果。这样，与现有技术相比，本发明的退火处理能够以比较低的原材料成本和退火处理成本生产磁致弹性共振器。
为此，最好选择Co含量低于4at％的Fe-Ni基合金。合金成分的通用公式如下，该合金成分在经过上述退火处理时能够制造适用于电子物品监视或者识别系统中的标识器中的性能的共振器，FeaCobNicMdCueSixByZz其中，a，b，c，d，e，x，y和z用at％表示，M是从包括Mo，Nb，Ta，Cr和V的组中选择的至少一种元素，Z是从包括C，P和Ge的组中选择的至少一种元素，其中20≤a≤50，0≤b≤4，30≤c≤60，1≤d≤5，0≤e≤2，0≤x≤4，10≤y≤20，0≤z≤3，以及14≤d+x+y+z≤25，并且a+b+c+d+e+x+y+z＝100。
在一个优选实施例中，M是只限于从包括Mo，Nb和Ta的组中选择的元素，其中范围如下30≤a≤45，0≤b≤3，30≤c≤55，1≤d≤4，0≤e≤1，0≤x≤3，14≤y≤18，0≤z≤2，以及15≤d+x+y+z≤22。
这样的特别适用于EAS应用的合金的实例为Fe33Co2Ni43Mo2B20、Fe35Ni43Mo4B18、Fe36Co2Ni44Mo2B16、Fe36Ni46Mo2B16、Fe40Ni38Cu1Mo3B18、Fe40Ni38Mo4B18、Fe40Ni40Mo4B16、Fe40Ni38Nb4B18、Fe40Ni40Mo2Nb2B16、Fe41Ni41Mo2B16和Fe45Ni33Mo4B18。
在一个优选实施例中，M是只限于从包括Mo，Nb和Ta的组中选择的元素，其他的范围如下20≤a≤30，0≤b≤4，45≤c≤60，1≤d≤3，0≤e≤1，0≤x≤3，14≤y≤18，0≤z≤2，以及15≤d+x+y+z≤20。
这样的成分的实例为Fe30Ni52Mo2B16、Fe30Ni52Nb1Mo1B16、Fe29Ni52Nb1Mo1Cu1B16、Fe28Ni54Mo2B16、Fe28Ni54Nb1Mo1B16、Fe26Ni56Mo2B16、Fe26Ni54Co2Mo2B16、Fe24Ni56Co2Mo2B16和其他类似的情况。
这样的合金成分的特征在于，在退火过程中当施加张应力σ时，感应各向异性磁场Hk增大，当在360℃下退火6s时，至少约为dHk/dσ≈0.02Oe/Mpa。
适合的合金成分的饱和磁致伸缩性大于约3ppm约小于20ppm。特别适合的共振器在经过上述退火时，具有在约6Oe至14Oe之间的各向异性磁场Hk，并且当饱和磁致伸缩性降低时，Hk也相应地降低。这样的各向异性磁场足够高以使活动的共振器表现出这样的特性，即，如果在磁化磁场强度中出现变化，即|dfr/dH|小于1200Hz/Oe时，共振频率fr仅发生微小的变化，但同时当标识器共振器从激活状态切换到停止激活状态时，共振频率fr会出现较大的变化，至少达到约1.6kHz。在一个优选实施例中，这样的共振器带的厚度约小于30微米，长度在约35毫米至40毫米之间，宽度约小于13毫米，最好在约4毫米和8毫米之间，即例如6毫米。
退火过程产生达到使磁性合金铁磁饱和的磁场的线性磁滞回线。因此当在交互磁场中被激励时，该材料实际上不产生谐波，这样不会在谐波监视系统中触发警报。
由于张应力的作用而导致的感应各向异性的变化以及相应的磁声性能的变化也可有利地用于控制退火过程。为此，在带材通过炉后测量磁性(例如，各向异性磁场、在已知偏磁下达到磁导率或者声音速度)。在测量过程中，带材应该在预定的应力下或者最好无应力，可利用空回路(dead loop)布置。测量的结果可被调整以结合其出现在短共振器上的消磁效应。如果所得到的测试参数偏离其预定值，增大或者减小张力以产生所需的磁性。该反馈系统能够有效地补偿成分波动、厚度波动和退火时间的偏差以及退火温度的偏差对磁性和磁致弹性的影响。该结果是退火的带材具有很好的一致性和再现性，否则这些特性由于所述影响参数会经受强烈波动。
图1示出了非晶质带材在张应力作用下或者在垂直于带材轴线的磁场作用下退火的典型磁滞回线。
图2示出了作为在张应力作用下和/或垂直于带材轴线的磁场中退火的非晶质磁致伸缩带的偏磁磁场H的函数的在共振频率fr和共振振幅A1的典型性能。
图3示出了标识器，其壳体上部部分地被拉开以示出内部部件，具有根据本发明原理制造的共振器，其中示意性示出磁力物品监视系统。
具体实施例方式
下面将参照附图对本发明进行详细描述，在附图中图1示出了非晶质带材在张应力作用下或者在垂直于带材轴线的磁场作用下退火的典型磁滞回线。图1中所示的特定实例是本发明的一个实施例并且对应于一种双共振器，该双共振器是由非晶质Fe40Ni40Mo4B16合金带制成的，该合金带已经在同时施加取向基本上垂直于带材平面的2kOe磁场和约19N的张力作用的情况下在360℃下以2米/分钟的退火速度(退火时间约为6s)连续退火，顺序地从该合金带切割下38毫米长、6毫米宽和25微米厚的两个细条，从而制成所述双共振器。
图2示出了作为在张应力作用下和/或垂直于带材轴线的磁场中退火的非晶质磁致伸缩带的偏磁磁场H的函数的在共振频率fr和共振振幅A1的典型性能。图2中所示的特定实例是本发明的一个实施例并且对应于一种双共振器，该双共振器是由非晶质Fe40Ni40Mo4B16合金带制成的，该合金带已经在同时施加取向基本上垂直于带材平面的2kOe磁场和约19N的张力作用的情况下在360℃下以2米/分钟的退火速度(退火时间为6s)连续退火，连续地从该合金带切割下38毫米长、6毫米宽和25微米厚的两个细条，从而制成所述双共振器。
图3示出了标识器，其壳体上部部分地被拉开以示出内部部件，具有根据本发明原理制造的共振器，其中示意性示出磁力物品监视系统。
EAS系统图3中示出的磁力监视系统以一种已知的方式工作。该系统除了包括标识器1以外还包括发射器电路5，发射器电路5具有线圈或者天线6，线圈或者天线6以例如60Hz的重复率发射(传输)预定频率(诸如58kHz)的RF脉冲串，并且在相继的脉冲串之间具有间歇。利用同步电路9控制发射器电路5以发射上述RF脉冲串，同步电路9还控制具有接收线圈或天线8的接收器电路7。如果当发射器电路5被激活时，在线圈6和8之间存在被激活的标识器1(即，具有磁化的偏磁元件4)，那么由线圈6发射的RF脉冲串将驱动共振器3以便以58kHz(在该实例中)的共振频率振荡，因此产生具有最初振幅很高的信号，该信号按指数规律地衰减。
同步电路9控制接收器电路7以激活接收器电路7，从而在第一和第二检波窗(detection window)内寻找预定频率58kHz(在该实例中)的信号。通常，同步电路9将控制发射器电路5以发射持续时间约为1.6ms的RF脉冲串，在该情况下，同步电路9将在持续时间约为1.7ms的第一检波窗中激活接收器电路7，第一检波窗是从在RF脉冲串结束后经过大约0.4ms开始的。在第一检波窗中，接收器电路7整化所存在的在预定频率(例如58kHz)下的任何信号。为了在该第一检波窗中产生能够可靠地与第二检波窗中的整化信号相比的整化结果(如果存在的话)，那么由标识器1发射的信号应该具有较高的振幅。
当利用发射器电路5以18mOe驱动根据本发明制作的共振器3时，接收器线圈8是100匝的紧密耦合的拾波线圈，并且在约1.6ms的持续时间的a.c.激励脉冲串后经过约1ms测量信号振幅，它在第一检波窗中产生至少1.5nWb的振幅。通常，A1∝N·W·Hac，其中N是接收器线圈的匝数，W是共振器的宽度以及Hac是激励(驱动)磁场的场强。产生A1的这些因素的特定组合不是重要的。
接着，同步电路9停止激活接收器电路7，接着在第二检波窗中重新激活接收器电路7，第二检波窗是从在上述RF脉冲串结束后经过大约6ms开始的。在第二检波窗中，接收器电路7再次寻找处于预定频率(58kHz)的具有适合振幅的信号。由于已知从标识器1发出的信号(如果存在的话)具有衰减的振幅，因此接收器电路7将在第二检波窗中检测的任何58kHz信号的振幅与在第一检波窗中检测的信号振幅进行比较。如果振幅差与按照指数规律衰减的信号的振幅差相符，那么假设该信号实际上确实是从存在于线圈6和8之间的标识器1发出的，因此接收器电路7启动报警器10。
该方法可靠地避免了由于从除标识器1以外的RF源发出的伪RF信号导致的错误警报。假设这样的伪信号将表现相对恒定的振幅，因此即使这样的信号在第一和第二检波窗的每一个中被整化，它们也不符合比较标准，并且不会使接收器电路7触发报警器10。
另外，由于当偏磁场Hb被去除时，共振器3的共振频率fr出现上述很大的变化，至少为1.2kHz，因此假设，当标识器1被停止激活时，即使该停止激活不是完全有效的，标识器1也不会发出接收器电路7已经调谐到的预定共振频率的信号，即使该标识器由发射器电路5激活。
合金制备通过将熔体快速地冷却成厚度通常为20微米至25微米的薄带制备在Fe-Co-Ni-M-Cu-Si-B(其中M＝Mo，Nb，Ta，Cr系统)内的非晶质金属合金。这里所述的非晶质指的是所展现的结晶体部分小于50at％的带材。表1列出了所研究的成分以及它们的基本性能。所示成分仅是标称的并且各个浓度可能与这些标称值略有偏差，合金可包含由于熔化过程和原材料的纯度所导致的诸如碳的杂质。另外，例如高达1.5at％的硼可被碳代替。
利用市售的原材料由至少3kg的锭料制备所有铸件。试验所用的带材为6毫米宽并且被直接铸造成它们最终的宽度或者从更宽的带材切下。带材是坚固的、坚硬的和坚韧的并且具有光泽的顶表面和光泽较差的底表面。
退火通过将合金带从一个卷轴经过一个炉输送到另一个卷轴并且沿着带材的轴线施加范围约在0.5N至20N内的张力以一种连续的方式对带材进行退火处理。
在退火过程中同时沿着垂直于长的带材轴线的方向上提供由永磁体产生的2kOe的磁场。根据现有技术的教导，磁场取向为横截于带材轴线，即，横穿带材宽度的方向，或者磁场采用这样的取向，即，它在垂直于带材平面的方向上表现大部分的分量。后一种技术提供了较高的信号振幅的优点。在这两种情况下，退火磁场垂直于长的带材轴线。
尽管下面给出的大部分实例是利用取向基本上垂直于带材平面的退火磁场获得的，但是主要结论也适用于常规的“横向”退火以及在不提供磁场的情况下进行退火的情况。
在环境大气中进行退火。所选择的退火温度约在300℃至420℃的范围内。退火温度的下限约为300℃，消除所产生的一部分固有应力和提供足够的热能以产生磁各向异性至少需要约300℃。退火温度的上限源于结晶温度。退火温度的另一个上限源于带材在热处理后具有足够的延展性以被切割成短带的要求。最高的退火温度最好应该低于这些材料特征温度的最低值。这样，退火温度的上限通常约为420℃。
处理带材所用的炉子大约40厘米长并且具有长度约为20厘米的加热区域，带材在加热区域经受所述的退火温度。退火速度为2米/分钟，对应退火时间为6秒。
带材以直的路径被输送过该炉并且被细长的退火夹具支撑以避免带材由于受到磁场施加在其上的作用力和扭矩作用而弯曲、扭曲。
测试退火后的带材被切割成短片，通常为38毫米长。利用这些试样来测量磁滞回线和磁致弹性特性。为此，两个共振器片被设置在一起以形成一个双共振器。这样一个双共振器实质上具有与宽度为电磁宽度两倍的单共共振器相同的性能，但是具有尺寸较小的优点(参见Herzer的于1999年2月10日提出的系列号为No.09/247,688的未审定的申请，该申请的名称为“Magneto-Acoustic Marker for ElectronicSurveillance Having Reduced Size and High Amplitude”，PCT公开号为WO 00/48152)。尽管在该实施例中使用了这种形式的共振器，但是本发明不限于这种特定类型的共振器。也可使用其他类型的共振器，例如长度在20毫米至100毫米之间、宽度在1至15毫米之间的共振器(单个或者多个)。
在峰值振幅为30Oe的正弦场中以60Hz的频率测量磁滞回线。各向异性场定义为，磁滞回线表现为线性特性并且磁化强度达到其饱和值的磁场Hk。对于垂直于带材轴线的易磁化轴线(或者易磁化平面)，横向各向异性场与各向异性常数Ku之间的关系为Hk＝2Ku/Js其中Js是饱和磁化强度，Ku是单位体积上使磁化矢量从平行于易磁化轴线的方向转到垂直于易磁化轴线的方向所需的能量。
各向异性场实质上包括两个部分，即，Hk＝Hdemag+Ha其中，Hdemag归因于消磁效应，而Ha的特征在于由热处理导致的各向异性。合理的共振器性能的先决必要条件是，Ha＞0，相当于Hk＞Hdemag。所研究的消磁磁场长38毫米并且宽6毫米，双共振器试样通常为，Hdemag3-3.5Oe。
通过利用以峰值振幅为18mOe的共振频率振荡的小交变磁场的声脉冲串激发的纵向共振使诸如共振频率fr和共振振幅A1的磁声性能被确定为沿着带材轴线的叠加的d.c.偏磁场H的一个函数。脉冲串的接通时间为1.6ms，并且在脉冲串之间具有18ms的间歇。
细长条的纵向机械振动的共振频率由下列公式给出fr=(1/2L)EH/ρ]]>其中L是试样长度，EH是在偏磁场H下的杨氏模量，ρ是质量密度。对于38毫米长的试样，根据偏磁场强度，共振频率通常在50kHz和60kHz之间。
与机械振动相关的机械应力经磁致弹性相互作用使磁化强度J在其由偏磁场H确定的平均值JH周围进行周期变化。相关的磁通量变化感生电磁力(电动势)，该电磁力(电动势)在100匝的围绕带材的紧密耦合的拾波线圈中被测量。
在EAS系统中，标识器的磁声响应最好在声脉冲串之间被检测，这能够减小噪声级，从而例如能够建造更宽的门限。在激发后，即声脉冲串结束，信号按照指数规律衰减。衰减(或者“振铃”)时间取决于合金成分和热处理，并且可在约几百微秒至几毫秒的范围变化。至少约1ms的足够长的衰减时间对于在声脉冲串之间提供足够的信号特征(signal identity)是重要的。
因此，在激发后约1ms测量减小的共振信号振幅；该共振信号振幅在下面将被称为A1。这样，这里所测得的高A1振幅表示良好的磁声响应和同时低信号衰减。
为了表征共振器性能，下列关于fr相对于Hbias曲线的特征参数已经被计算-HmaxA1振幅表现为其最大值的偏磁场-A1Hmax在H＝Hmax时的A1振幅
-tR.Hmax在Hmax时的振铃时间，即，信号减小到其初始值的约10％的时间间隔-|dfr/dH|在H＝Hmax时的fr(H)的斜率-Hmin共振频率fr表现其最小值，即在|dfr/dH|＝0时的偏磁场-A1Hmin在H＝Hmin时的A1振幅-tR.Hmin在Hmin时的振铃时间，即，信号减小到其初始值的约10％的时间间隔结果表II列出了用于常规磁声标识器的非晶质Fe40Ni38Mo4B18合金在铸态下的性能。在铸态下的缺点是非线性的磁滞回线，从而在谐波系统中触发不希望的警报。可通过在能够产生线性的磁滞回线的垂直于带材轴线的磁场中退火来克服后一种缺陷。但是，经过这样的常规热处理后，共振器性能会大大降低。这样，信号的振铃时间大大减小，产生低的A1振幅。另外，在A1振幅具有其最大值的偏磁场Hmax下的斜率|dfr/dH|增大到不希望的数千Hz/Oe的高值。
本发明人发现，如果在退火过程中施加例如20N的张力能够克服上述困难。除了磁场以外或者代替磁场，可施加张力。在任何一种情况下，对于同一种Fe40Ni38Mo4B18的结果是，共振器性能极好的线性磁滞回线，表III中列出了极好的共振器性能。与单纯的场致退火相比，在张应力下退火产生大大超过利用铸态合金的常规标识器的信号振幅的高信号振幅A1(表现为长的振铃时间)。另外，应力退火试样表现出低于约1000Hz/Oe的适合的低斜率。
在表IV中给出了用于Fe40Ni40Mo4B16合金的另一个实例。同样，与场致退火试样相比，在退火过程中的张应力大大提高了共振器性能(即，较高的振幅和较低的斜率)。各相异性场Hk相对于施加的张应力是线性增大的，即，Hk=Hk(σ=0)+dHkdσσ]]>因此，张应力σ与张力F之间的关系为
σ=Ft·w]]>其中t是带材厚度，w是带材宽度(实例对于6毫米宽和25微米厚的带材，10N的张力相当于67Mpa的张应力)。
作为一个实例，图1示出了本发明所涉及的退火共振器的典型线性磁滞回线特性。图2中给出了相应的磁声响应。这些图是为了描述影响共振器的磁声性能的基本机构。这样，共振频率fr相对于偏磁场H的变化以及相应的共振振幅A1的变化与磁化强度J相对于磁场的变化是密切相关的。因此，fr具有其最小值的偏磁场Hmin的位置靠近各向异性场Hk。另外，fr具有其最大值的偏磁场Hmax也与各向异性场Hk相关。对于本发明的实例，通常Hmax≈0.4-0.8Hk，并且Hmin≈0.8-0.9Hk。另外，斜率|dfr/dH|随着各向异性场Hk的增大而减小。另外，高Hk有益于信号振幅A1，这是由于振铃时间随着Hk明显增大(参见表IV)。当各向异性场Hk大于约6-7Oe时，发现适合的共振器性能。
可通过适当地选择应力级利用共振器性能相对于张应力的依赖性来设置特定的共振器性能。特别是，可利用张力控制在闭合回路过程中的退火工艺。例如，如果在退火后连续地测量Hk，那么结果可被反馈以调节张应力，从而以一种最一致的方式获得所需的共振器性能。
从目前所讨论的结果可以明显地看出，应力退火仅在各向异性场Hk随着退火应力增大，即，如果dHk/dσ＞0时具有有益效果。已经发现，对于Fe-Co-Ni-Si-B类型的非晶质合金，如果铁含量小于30at％，存在这样的情况(参见于1998年8月13日提出的系列号为No.09/133,172的未审定的申请，授权时的专利号为US 6,254,695)。表V列出了这样一些比较例的结果(表I中的1号合金和2号合金)。当1号合金和2号合金目前用于电子物品监视标识器中时，所示的关于1号合金和2号合金的结果通常表现为线性共振器(系列号为No.09/133,172的未审定的申请(授权时的专利号为US 6,254,695以及系列号为No.09/247,688(PCT公开号为WO 00/48152))。但是，这些合金超出了本发明的范围，这是由于它们的可评估的Co含量大于约10at％，从而增大了原材料的成本。
表I的3号合金和4号合金给出了超出本发明范围的其他实例。从表V中可以看出，对于3号合金，dHk/dσ是负值，即，应力退火产生不适合的共振器性能(低振铃时间，因此对于该实例，振幅低)。4号合金是不适合的，这是由于即使在退火后，它仍然具有非线性的磁滞回线。
表VI列出了其他的本发明实例(表I中的5号合金至21号合金)。所有这些实例都表现为，在应力下退火后，Hk都大大增加(dHk/dσ＞0)，因此，具有适合的共振器性能，体现为，在Hmax时具有相当低的斜率并且较高的信号振幅A1。这些合金的特征在于，铁含量大于约30at％，Co含量低或者为零，除了Fe，Co，Ni，Si和B以外，还包含从周期表中的Vb组和/或V1b组中选出的至少一种元素，诸如Mo，Nb和/或Cr。特别是，后一种情况是可靠的，dHk/dσ＞0，即，通过张应力退火能够使共振器性能大大提高到适合的数值，尽管合金不含有Co或者Co含量是微不足道的。当将适合的5号合金至21号合金例如与3号合金(Fe40Ni38Si4B18)进行比较时，可以明显地看出这些Vb组和/或V1b组的元素的有益效果。
7号合金至21号合金是特别适合的，这是由于它们在Hmax时表现出小于1000Hz/Oe的斜率。显然，使用Mo和Nb在减小斜率方面比仅加入Cr是更有效的。另外，减小B含量对于共振器性能也是有益的。
在表VI给出的所有实例中，除了施加张应力以外，还施加垂直于带材平面的磁场。另外，在不施加磁场的情况下，可获得类似的结果。这对于退火设备的投资是有益的(无需昂贵的磁体)。应力退火的另一个优点是，退火温度可高于合金居里温度(在这种情况下，场致退火不产生各向异性或者仅有很低的各向异性)，从而有助于合金最佳化。另外，在另一方面，磁场的同时存在还提供了减小达到所需共振器性能所需的应力大小的优点。
合金包含约为4at％的高含量的Mo所导致的一个问题是，这些合金难以铸造。当将Mo含量减小到约2at％和/或用Nb代替时可大大消除这些困难。另外，Mo和/或Nb的含量低能够较低原材料的成本，但是Mo含量的减小会降低对退火应力的敏感性，例如产生较高的斜率。如果共振器需要约小于600-700Hz/Oe的斜率，这可能是一个缺点。通过将Fe含量降至30at％和以下可以补偿减小Mo含量所导致的增大斜率的影响。可利用分别对应于表I和表VI中的实例18至21的合金系Fe30-xNi52+xMo2B16(x＝0，2，4和6at％)来证实。这些含铁量低的合金对于退火应力具有很高的敏感性，即，dHk/dσ≥0.050Oe/Mpa，在含铁量较高的情况下，只有在Mo和/或Nb的含量很高的情况下能够达到dHk/dσ≥0.050Oe/Mpa(分别参见表I和表VI中的实例13和15)。因此，这些含铁量低的合金的应力退火产生大大低于700Hz/Oe的低斜率，这能够产生特别适合的共振器。对于退火应力的敏感性dHk/dσ甚至能够高到无需增加磁场感应各向异性也能够达到低斜率的程度。(应该注意的是，这些合金的居里温度的范围在约230℃至约310℃之间，远低于退火温度。因此，在本研究中，磁场感应各向异性可忽略不计)。因此，这些含铁量低的合金是优选的，这是因为它们在退火过程中不同时存在磁场的情况下也能够产生适合的低斜率，这能够大大降低退火设备的成本。
总之，诸如Fe30+xNi52-y-xCoyMo2B16或者Fe30+xNi52-y-xCoyMo1B16(其中x＝-10至3，y＝0至4)的含铁量低和Mo/Nb含量低的合金成分是特别适合的，这是由于它们具有良好的可铸性能、较低的原材料成本和对于应力退火的高敏感性(即，当在360℃下退火6s时，dHk/dσ≥0.05Oe/Mpa)，这样，即使不施加附加的磁场，在退火应力大小适中的情况下，能够获得特别低的斜率。所有这些因素都有利于减小退火设备的投资。
表表I所研究的合金成分和它们的基本磁性(Js饱和磁化强度，λs饱和磁致伸缩性能，Tc居里温度)
实施例5按照表13.中所列的聚合配方，实施乳液聚合。将去离子水加入反应釜中，加入PH调节剂，加入乳化剂，搅拌溶解，将丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体按比例混合，先加入总单体质量35％的混合单体，在40℃、氮气(N2)保护下乳化，之后加入引发剂，在40℃引发聚合反应，反应过程中维持反应温度在60℃，并滴加剩余65％的混合单体，反应后期加入后消除剂，制得聚丙烯酸酯聚合物乳液。
将制得的聚合物乳液，在70℃条件下，加入到质量百分比浓度为10％的氯化钠(NaCl)溶液中破乳，边加边搅拌，待原胶充分凝聚出来后，将所得的原胶用清水洗涤5遍，置于60℃鼓风干燥箱内烘干24小时，再置于50℃真空干燥箱内烘干24小时，制得聚丙烯酸酯橡胶原胶。
表13.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶-A151+TPGDA微交联聚合配方
表IVFe40Ni40Mo4B16在取向垂直于带材平面的磁场(垂直磁场)中在强度为F的张力条件下在360℃下退火6s后的磁声性能。
表V(比较例)表I中列出的1号至4号合金在取向垂直于带材平面的磁场(垂直磁场)中在强度为F的张力条件下在360℃下退火6s后的磁声性能。
(*)非线性磁滞回线
权利要求
1.一种对非晶质合金工件进行退火处理的方法，其包括下列步骤提供具有纵向轴线和合金成分的未经退火处理的非晶质合金工件，以这样的方式选择所述合金成分，即，当所述非晶质合金工件在360℃下退火6秒时在所述非晶质合金工件中产生大于0.04Oe/MPa的应力感应各向异性以及当在退火过程中沿着所述纵向轴线施加张应力时产生垂直于所述纵向轴线的易磁化轴线；以及将所述非晶质合金工件放置在高温区域中，并且没有不同于环境磁场的磁场，同时使所述非晶质合金经受沿着所述纵向轴线的张力作用以在所述非晶质合金工件中产生大于0.04Oe/MPa的所述各向异性和所述易磁化轴线。
2.如权利要求1所述的方法，其包括以这样的方式选择所述合金成分的步骤，即，当所述非晶质合金工件在360℃下退火6秒时在所述非晶质合金工件中产生大于0.05Oe/MPa的应力感应各向异性。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述非晶质合金工件设置在高温区域中的步骤包括，所述非晶质合金工件放置在高温区域中，所述高温区域具有在小于1分钟的时间内最大温度在300℃和420℃之间的温度分布曲线。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，选择所述合金成分的步骤包括选择所述合金成分为包括FeaCobNicMdCueSixByZz，其中，a，b，c，d，e，x，y和z用at％表示，M是从包括Mo，Nb，Ta，Cr和V的组中选择的至少一种元素，Z是从包括C，P和Ge的组中选择的至少一种元素，其中a为约20至约50，b小于或者等于4，c为约30至约60，d为约1至约5，e为约0至约2，x为约0至约4，y为约10至约20，z为约0至约3，以及d+x+y+z为约14至约25，并且a+b+c+d+e+x+y+z＝100。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，选择所述合金成分的步骤包括选择所述非晶质合金成分为FeaCobNicMdCueSixByZz，其中，a，b，c，d，e，x，y和z用at％表示，M是从包括Mo，Nb和Ta的组中选择的至少一种元素，Z是从包括C，P和Ge的组中选择的至少一种元素，其中a为约30至约45，b小于或者等于3，c为约30至约55，d为约1至约4，e为约0至约1，x为约0至约3，y为约14至约18，z为约0至约2，以及d+x+y+z为约15至约22，并且a+b+c+d+e+x+y+z＝100。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，选择所述合金成分的步骤包括选择所述非晶质合金成分为FeaCobNicMdCueSixByZz，其中，a，b，c，d，e，x，y和z用at％表示，M是从包括Mo，Nb和Ta的组中选择的至少一种元素，Z是从包括C，P和Ge的组中选择的至少一种元素，其中a为约20至约30，b小于或者等于4，c为约45至约60，d为约1至约3，e为约0至约1，x为约0至约3，y为约14至约18，z为约0至约2，以及d+x+y+z为约15至约20，并且a+b+c+d+e+x+y+z＝100。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，选择所述合金成分的步骤包括从包括Fe33Co2Ni43Mo2B20、Fe35Ni43Mo4B18、Fe36Co2Ni44Mo2B16、Fe36Ni46Mo2B16、Fe40Ni38Cu1Mo3B18、Fe40Ni38Mo4B18、Fe40Ni40Mo4B16、Fe40Ni38Nb4B18、Fe40Ni40Mo2Nb2B16、Fe41Ni41Mo2B16和Fe45Ni33Mo4B18的组中选择所述非晶质合金成分，其中下标表示at％，并且1.5at％的B可用C代替。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，选择所述合金成分的步骤包括从包括Fe30Ni52Mo2B16、Fe30Ni52Nb1Mo1B16、Fe29Ni52Nb1Mo1Cu1B16、Fe28Ni54Mo2B16、Fe28Ni54Nb1Mo1B16、Fe26Ni56Mo2B16、Fe26Ni54Co2Mo2B16、Fe24Ni56Co2Mo2B16的组中选择所述非晶质合金成分，其中下标表示at％，并且1.5at％的B可用C代替。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提供一种未经退火处理的非晶质合金工件的步骤包括提供一种未经退火处理的非晶质合金带，使得所述未经退火处理的非晶质合金带的宽度约在1毫米和14毫米之间，厚度约在15微米和40微米之间；并且选择所述合金成分的步骤包括选择所述合金成分以使所述经退火处理的工件具有能够使所述经退火处理的工件被切割成分离的细长条的延展性。
全文摘要
本发明涉及一种对非晶质合金工件进行退火处理的方法，其包括下列步骤提供具有纵向轴线和合金成分的未经退火处理的非晶质合金工件，以这样的方式选择所述合金成分，即，当所述非晶质合金工件在360℃下退火6秒时在所述非晶质合金工件中产生大于0.04 Oe/MPa的应力感应各向异性以及当在退火过程中沿着所述纵向轴线施加张应力时产生垂直于所述纵向轴线的易磁化轴线；以及将所述非晶质合金工件放置在高温区域中，并且没有不同于环境磁场的磁场，同时使所述非晶质合金经受沿着所述纵向轴线的张力作用以在所述非晶质合金工件中产生大于0.04 Oe/MPa的所述各向异性和所述易磁化轴线。
文档编号C21D9/00GK1861811SQ20061007939
公开日2006年11月15日 申请日期2001年9月18日 优先权日2000年10月2日
发明者刘年钦, G·赫尔策尔 申请人:真空融化股份有限公司, 传感电子公司