专利名称：高张力钢板镀不上缺陷最少的热浸镀锌方法
技术领域：
本发明是关于高张力钢板的热浸镀锌方法，该方法很少有镀不上的缺陷，它是以汽车车身等使用的高张力钢板作基材，制造热浸镀锌钢板以及使其表面形成合金层的热浸镀锌钢板方法。
迄今，已有耐腐蚀性良好的各种表面处理钢板被用作汽车车体钢板。其中，重结晶退火和浸镀在同一操作工序进行的连续式热浸镀锌设备中制造的热浸镀锌钢板，具有很强的耐腐蚀性并可廉价制造，而且对于热浸镀锌进行过加热处理形成合金层的热浸镀锌钢板，由于增加了耐腐蚀性并具有出色的可焊性和冲压加工性，因此被广泛地使用着。
另一方面，近几年，全球环境问题受到密切注意，由于汽车的燃料费用提高、于是汽车被迫进行轻量化。为此，开发出了可提高钢板强度的高强度，高张力钢板，目前，为了使之具有耐腐蚀性，热浸镀锌和形成表面合金层的热浸镀锌现在变得愈加重要了。
高张力钢板是在钢中加入Si、Mn、Cr等来提高强度，但是在用连续热浸镀锌装置(下称CGL)制造热浸镀锌钢板过程中，观察到在退火还原时，为提高强度而加入的成分向钢板表面浓缩。这些元素作为氧化物在表面生成氧化膜。其结果，使钢板和熔融锌之间的润湿性明显变坏，从而产生了镀不上的缺陷。
作为防止发生这种镀不上缺陷的已知方法，提出了在向CGL导入钢板之前进行电镀的方法(特开平2-194156号公报)或是通过包层法作成Si、Mn等含量少的钢表面层，以改善浸镀润湿性的方法(特开平3-199363号公报)。另一方面也提出了再向钢中添加Ti，改善与熔融锌的润湿性的方法(特开平4-148073号公报)。
可是，在将钢板导入CGL之前，通过进行Ni系或Fe系的电镀，虽然含Si、Mn等的高强度钢板的热浸镀锌成为可能，但是不可避免地带来因需增加电镀设备、增加工序的复杂化、降低生产率。利用包层化改善浸镀性的方法也同样招致工序复杂化和生产率下降。
另外，在特开平3-243751号公报中公开了在制造表面层形成合金的镀锌钢板时，从提高添加磷的钢板的移动速度的观点考虑，将加磷钢退火后经酸洗、然后除去P稠化层、促进形成合金层的方法。但是，对本发明加入了Si、Mn、Cr的钢板的镀不上缺陷，如以下所述仅仅在退火后除去钢板表面的P，是不能得到改善的。
也就是说，这里公开的是通过酸洗除去P稠化层以提高加磷钢的合金化的速度，因此，这不过是谋求提高合金化镀锌钢板制造时的板移动速度，而对于作为本发明对象的添加了Si、Mn、Cr的钢板的镀不上缺陷则完全没有考虑。因此，即使通过该已知技术，除去磷稠化层能够很好地促进镀锌后的合金化，也不能有效地防止镀锌本身有镀不上的缺陷发生。由于该现有技术不足以改善镀锌本身为目的，因此，在对添加了Si、Mn、Cr的高张力钢板进行热浸镀锌处理时，若浸镀润湿性未被改善，发生有镀不上的缺陷时，即使通过使用该现有技术，促进了浸镀后的合金化，也不能制造出优质的合金化热浸镀锌钢板。因此，在特开平3-243751号公报中揭示的为了除去P稠化层而进行的酸洗处理以及钢板表面净化处理，不能完全防止在热浸镀锌过程中发生的镀不上的缺陷，因而在钢板进行热浸镀锌中也就不能完全防止次品的发生，即使可促进浸镀后的合金化，由于浸镀本身存在缺陷，所以对于合金化热浸镀锌钢板，不言而喻也会有次品产生。
本发明的目的在于提供可克服上述现有技术的缺点、用含有Si、Mn或Cr的高强度，高张力钢板作为基材钢板、在制造热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板时，尽量把工序的复杂程度和产率的降低程度限制到最低限，能够廉价地制造出不存在镀不上缺陷且是优质的热浸镀锌钢板以及合金化热浸镀锌钢板的热浸镀锌方法。
本发明中解决上述问题的手段如下所述本发明人，利用辉光放电分光分析法(GDS)对于作为本发明目的的添加有Si、Mn或Cr的钢板经重结晶退火后的钢板表面稠化状态进行了测定。
图1a)表示重结晶退火后的钢板表面的GDS谱。该结果表明，在加有Si、Mn、Cr的钢板中，所有这些元素均在表面稠化了。
因而，发明人认为，为了改善浸镀润湿性，在将钢板送入热浸镀锌浴时，如果减少这些元素的表面稠化层量应该是有效的。
因此，本发明人详细地研究了还原性退火条件、表面稠化层量和浸镀润湿性的关系，从其结果得知，当高张力钢板的冷轧板在重结晶温度进行退火后除去表面稠化层时，在热浸镀锌之前，如再次进行加热还原，则难以再发生Si、Mn、Cr的表面稠化，从而达到了改善浸镀润湿性的效果。
在作为本发明对象的含有Si、Mn、Cr的高张力钢板中，根据它们的加入量，即使只用酸洗也能看到还原性退火(重结晶退火)后，除去表面稠化层的效果。但是，特别在本发明的高张力钢板中添加多量Si、Mn、Cr时，为了只用酸洗除去表面稠化层，就需要通过减小线速度等手段进行长时间酸洗，而且，钢板表面因长时间酸洗明显地变粗糙而凹凸不平，对热浸镀锌、合金化热浸镀锌的附着性和清晰度等产生不良影响。由此，希望通过利用研磨技术或研磨与酸洗相结合的技术，完全除去表面稠化层。
图1b)表示利用GDS求出的、经过在850℃退火研磨后、进而再次经加热还原过的高张力钢板的表面稠化状态。图2是以Mn作为例子，表示退火温度和退火研磨后的加热还原温度对于表面稠化的影响。从这些结果表明，退火后除去表面稠化层，通过再次加热还原，在表面稠化层量很少的状态，可以将其浸渍在热浸镀锌浴中。
但是，又发现将表面稠化层除去后的钢板再次进行加热还原，导入浸镀浴后，再次加热还原温度从接近浸镀浴温度450℃至约600℃表现出有明显的镀不上缺陷，在650℃以上时，才可以得到很少有镀不上缺陷的热浸镀锌(参见图3)。
因此，本发明人首次发现，使用能高效率生产冷轧、退火钢板的连续退火设备(以下称CAL)进行重结晶退火之后，通过研磨、酸洗或二者并用，除去表面含有Si、Mn、Cr等钢中成分的稠化层后，用CGL再一次在温度为650℃以上和重结晶温度以下，通过再加热还原，使此后的热浸镀锌能够顺利地进行而不发生镀不上缺陷。
即，本发明根据上述发现而完成的，提供了一种镀不上缺陷少的高张力钢板的热浸镀锌方法，其特征在于包括下述步骤，即将冷轧后的、选自含有Si0.1～2.0重量%、Mn0.5～2.0重量%、Cr0.1～2.0重量%中至少一种以上成分的钢板，用连续退火设备进行重结晶退火，冷却后除去钢板表面含钢中成分的稠化层，用连续热浸镀锌设备，再次将上述钢板在650℃～重结晶温度范围内加热还原、进行熔融镀锌。
另外，本发明还提供了下述镀不上缺陷少的高张力钢板的热浸镀锌方法，其特征是将冷轧后的，选自含有Si0.1～2.0重量%、Mn0.5～2.0重量%、Cr0.1～2.0重量%中至少一种以上成分、而且还含有P0.2重量%以下的钢板，用连续退火设备进行重结晶退火，冷却后除去钢板表面的钢中成分的稠化层，用连续热浸镀锌设备再次将上述钢板在650℃至重结晶温度范围内加热还原、进行热浸镀锌。
在本发明的上述各实施方案中，优选的是采用酸洗或者研磨与酸洗组合并用中的任何一种，将上述钢中成分的稠化层除去。
另外，本发明还提供了一种按上述各方案所述的很少产生镀不上缺陷的高张力钢板的热浸镀锌方法，其特征是，熔融热浸镀之后，再次进行表层浸镀。
本发明还提供一种按上述各方案所述的很少发生镀不上缺陷的高张力钢板的热浸镀锌方法，其特征是，在经热浸镀锌的高张力钢板上，再次进行合金化。
这里也提供一种按上述各方案所述的，镀不上缺陷少的高张力钢板的热浸镀锌方法，其特征是，在合金化后，再次进行表层浸镀。
附图的简单说明(图1)是通过辉光放电分光分析法求出的表示高张力钢板的表面稠化状态图，(a)是退火后的图，(b)是退火-研磨-再次加热还原后的图。
(图2)是表示还原温度对于锰的表面稠化的影响图。
(图3)是表示再加热还原温度对于镀不上缺陷的影响图。
实施发明的最佳方案本发明是为制造热浸镀锌钢板及合金化热浸镀锌钢板时，使镀不上缺陷降至最低的高张力钢板的热浸镀锌方法，具体的是在使用添加Si、Mn或Cr中任何一种的高张力钢板作为基材钢板，用连续退火装置，在重结晶退火温度下进行退火，冷却后，通过研磨或酸洗或是研磨与酸洗相结合将钢板表面的钢中成分的稠化层除去，然后在连续热浸镀锌装置中再次将钢板置于650℃～重结晶温度范围内进行加热还原、进行热浸镀锌的方法，以及在如上所述制造的热浸镀锌钢板上进行合金化处理的方法。进行合金化处理时的加热温度应当高于460℃，这是由于当由于低于460℃时，需长时间加热并降低产率，另外从确保挤压成形时的浸镀粘附性考虑，温度低于560℃是适宜的。上述制得的热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板，根据需要，也可以在其表面层上再次进行浸镀。
下面将对本发明作更详细的说明。
首先，对用于本发明的高张力钢板，在CAL和CGL中进行热浸镀锌以及在其后进行合金化的方法进行说明。用作浸镀基材的钢板，通过热轧和冷轧对板的厚度进行调整后，在CAL中，用重结晶温度进行退火。为防止铁鳞发生，CAL的气氛需要对钢板具有还原性，可以使用含氢为0.5%以上的氮气或是氢气，优选的是含氢为1～20%的氮气，通常使用含氢约5%的氮气是适宜的。在CAL中钢板最终达到的温度是随着钢中成分以及设定使用的材料性质的不同而不同，通常是在750℃～950℃范围。
在CAL中用再结晶温度退火了的钢板，含在钢中成分Si、Mn、Cr等以氧化物形式在表面进行稠化。冷却后，用研磨或酸洗或二者并用将该表面稠化层除去之后，将钢板导入CGL。
作为本发明中使用的除去表面稠化层的方法，代表性地，可举出酸洗、研磨、酸洗与研磨并用等方法。
这里的酸洗，由于是在酸洗浴中将钢板表面进行化学溶解，因而如上所述，若重结晶退火后的高张力钢板的表面稠化程度显著时，则除去表面稠化层需要的时间长、线速度下降、即产率下降，而且钢板表面的粗糙程度变得严重，对于粘附能力和清晰度等产生不利的影响，但是因为设备简单，所以酸洗适于表面稠化程度小的情况。进而当钢板的表面稠化程度小时，根据表面稠化的程度，酸洗时间也可缩短，可有不导致线速度下降的优点。
另一方面，由于研磨是对钢板表面进行机械的(物理的)摩擦或切削，因此与酸洗相比所需设备复杂，即使表面的稠化程度小，根据表面稠化度必要的研磨时间也不能缩短，也是需要一定的时间，但是研磨可确保除去表面稠化层，即使表面稠化很明显，也不会导致研磨时间的大幅度增加，不仅能够确保除去而且除去表面稠化层之后的表面加工性显得美观，这是研磨的优点。
此外，研磨和酸洗的并用时，两者组合使用包括任何组合都可以;可以先通过研磨进行物理的除去，然后再通过酸洗钢板表面进行化学溶解;也可以先酸洗再研磨，然后进一步进行研磨或酸洗都可以;两者交替地反复进行也可以。为此，研磨和酸洗并用时，由于需要两方面设备，所以设备复杂是其缺点;但是，两者的并用可确保完全除去表面稠化层，而且与高张力钢板中表面稠化的程度无关，并且可不招致降低线速度，所以其产率是高的，这是两者并用的优点。
因此，根据本发明的方法，在对高张力钢板中的表面稠化层进行清除时，应考虑上述的酸洗、研磨、研磨和酸洗组合并用的各自特性，依据表面稠化的程度、设备的构成、生产能力等等，可以对酸洗、研磨以及两者的组合灵活地进行选用。
对于经重结晶退火后的高张力钢板的冷却，没有特殊的限制，可以按常规方法，例如，可使之暴露在连续退火炉的保护气体的冷风中，冷却到可供研磨或酸洗的温度，例如0～100℃，优选的是冷却到室温～80℃。
此外，经重结晶退火后的高张力钢板的研磨，只要能除去表面稠化层，用任何方法都可以，对此没有特别的限制，作为典型的研磨方法，例如，可举出的有用含有研磨剂的塑料刷子摩擦方法、用金属丝制刷子摩擦的方法等。作为研磨剂，例如，可举出的有矾土、硅石砂等。作为研磨耗深度可依据表面稠化层的厚度适宜地确定。
再有，对于重结晶退火后的高张力钢板的酸洗也没有特别的限制，可以用公知方法进行，只要能除去表面稠化层，在任何条件进行都可以，例如，可用HCl浴、N2SO4浴等进行。
作为酸洗条件，例如，典型的浴浓度，使用HCl时，可以是2-20重量%，例如5重量%;浴温可以是室温～约80℃，例如50℃;酸洗时间可为5～60秒，例如10秒。另外，根据表面稠化层的厚度，也可以进行电解酸洗。
在研磨和酸洗并用时，虽然两者哪一个先进行都可以，但是两者最好是连续地进行。
除去稠化层装置可如下安装
(1)除去稠化层装置连接到连续退火设备(操作线)CAL的出口侧、(2)除去稠化层装置连接到连续热浸镀锌装置(操作线)CGL的入口侧、(3)除去稠化层装置独立于CAL、CGL的另外操作线、(4)CAL、除去稠化层装置、CGL在同一操作线上。
在CGL中的加热还原，对于加有少量Si、Mn、Cr的热轧钢板来说，600℃左右就完全可以供浸镀用了，但是，对于加入了Si、Mn、Cr的冷轧后经重结晶退火的钢板来说，由于与浸镀浴的反应性和浸镀润湿性，所以再加热还原温度高于650℃可表现出改善效果，700℃以上是适宜的范围。但是为防止再出现表面稠化以及从钢板材质考虑，最好的再加热还原温度是低于在CAL中进行再结晶退火的温度(参见图3)。
因此，本发明将再加热还原温度限定在650℃以上和重结晶退火温度以下的范围内。如图3所示，当再加热还原温度当低于650℃时，由于有镀不上缺陷发生，即使是浸镀后成功地进行了合金化，所得产品也是不合格的，当高于重结晶温度时，则由于在钢板表面再次形成钢中成分的表面稠化层，因此在热浸镀锌时有镀不上缺陷发生，从而使产品成为次品。在CGL中的再加热还原气氛，与CAL相同，只要是还原性气氛，就没有特殊的限制，可以使用含氢为0.5%以上的氮气或是氢气，优选的是含氢为1～20%的氮气，通常可用含氢约5%的氮气。
在上述温度下再退火还原的钢板，与通常的热浸镀锌同样冷至500℃左右之后，导入温度为460℃～500℃左右、有溶解铝浓度0.12～0.20重量%、最好是0.13～0.14重量%的热浸镀锌浴中，进行镀锌，当从浴中显露时，通过气体摩擦接触，对镀层重量进行调整。这样就制成了热浸镀锌钢板。如果需要，然后可立即进行加热合金化处理，制造合金化热浸镀锌钢板。合金化温度，从生产能力考虑，应高于460℃，从挤压成形时的浸镀粘附性考虑可以低于560℃。
热浸镀锌后或是合金化热浸镀锌后，如果需要，可进行表层浸镀，这也可改善浸镀特性。例如，作为表层浸镀，也可以实施为改善冲压时滑动性而进行的Fe-Zn浸镀和Fe-P浸镀等。这种表层浸镀没有特定的限制，根据实际用途可以是各种浸镀。
下面对用于本发明的高张力钢板中的添加成分进行说明。
Si、Mn、Cr是为了增加钢的强度而加入的。而且钢中也可以含有P。
Si显示可有提高钢强度效果的量应是0.1%以上，另一方面由于在表面形成氧化膜、降低了与浸镀浴的粘附性，因而应在2.0%以下。
Mn显示出可提高钢强度效果的量应是0.5%以上，另外，由于对深拉性有不良影响，因而应在2.0%以下。
Cr显示出可提高钢强度效果的量应是0.1%以上，从强度提高达到饱和程度以及经济性考虑，应在0.1%～2.0%之间。
P因为少量添加，可保持强度并且是比较廉价的所以可以根据需要添加。但是，由于它容易导致二次加工脆性、而且对于深拉性也产生不良影响，因此即使在有意地的加入时，也应控制在0.2%以下。在本发明中，由于P不一定是必需加入的，因此没有必要特别地规定下限，但是，对于有意地的加入，可以是0.03%以上。
本发明对加入Si、Mn、Cr中至少一种的钢板，效果是明显的;除P之外，对于加入为改善钢板成形性的能形成碳氮化物的元素Ti和Nb的钢板，本发明也是有效的。
另外，在加入Si、Mn、Cr中至少一种和根据需要，可加入P、Ti、Nb中至少一种的钢板中，为改善二次加工的脆性以及可焊性，也可以再加入B。
实施例下面用实施例对本发明作具体说明。
实验室规格的钢板，通过真空熔炼、热轧、冷轧制成0.7mm厚度。用立式CGL的模拟装置进行退火和浸镀。合金化用直接通电的电阻加热炉进行。表1中给出了实验用钢板的组成。
将经预先净化处理的钢板，按已知方法只进行退火处理后、或是按本发明方法进行退火-除去稠化层-再加热还原处理后，再进行热浸镀锌、得到热浸镀锌钢板。然后，对该热浸镀锌钢板进行合金化处理，得到合金化镀锌钢板。对于得到的钢板进行浸镀外观评价、浸镀层含铁率评价以及抗粉化性评价。
表2中给出了退火后不除去稠化层而进行热浸镀锌的例子(已知方法)，以及退火后除去稠化层、然后进行再加热还原处理的例子(本发明方法)。下面给出了退火条件、再加热还原条件、除去稠化层的处理条件、镀锌条件、合金化处理条件以及对制得钢板的评价方法。
·退火条件和再加热还原条件气氛含H25%的N2气(露点-20℃)温度 见表2时间 20秒已知方法是将退火后的钢板当达到预先规定的温度时，投入浸镀浴中。
本发明方法是将退火后的钢板一次冷却至室温、除去稠化层后，再次加热还原、当钢板降温到预先规定的温度时，投入浸镀浴中。
·除去稠化层的处理条件研磨 材料 载有矾土研磨剂的尼龙刷子处理方法 纵横往复10次(擦动)酸洗 盐酸浓度 5%HCl水溶液温度 60℃时间 6秒用上述条件进行研磨或酸洗，或将研磨和酸洗组合起来进行处理。
·浸镀条件浸镀浴 Al浓度 0.13重量%浴温 475℃板温 475℃浸渍时间 3秒镀层付着量 45g/m2温度 见表2时间 见表2
·评价方法镀不上缺陷的判断是用目视进行的，镀不上缺陷完全没有出现的，记作“1”，镀不上缺陷出现最多的，记作“5”。
浸镀层中的铁含量是用硫酸将浸镀层溶解后，用原子吸收光谱法测定的。
抗粉化性是通过90℃弯曲复归试验后，用萤光X射线法测定粘附在纤维粘合带上的锌粉来完成的。
其结果在表2中给出。
如上所述，按本发明方法，即使用于含有Si、Mn、Cr等难于进行热浸镀锌的高张力钢板，也可以得到没有镀不上缺陷的钢板，而且不会导致设备复杂化和生产能力下降。另外，由于本发明可使用原来的已有设备达到上述效果，因此也具有不需要设备投资的优点。
权利要求
1.一种高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其特征包括下述步骤将冷轧后的含Si为0.1～2.0重量%、Mn为0.5～2.0重量%、Cr为0.1～2.0重量%中至少一种以上组分的钢板，用连续退火设备进行重结晶退火，冷却后，除去钢板表面钢中成分的稠化层，在连续热浸镀锌设备中将上述钢板在650℃～重结晶温度再次加热还原后，进行热浸镀锌。
2.按照权利要求1所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其中除去钢中成分的稠化层步骤是通过酸洗进行的。
3.按照权利要求1所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其中除去钢中成分的稠化层步骤是通过研磨进行的。
4.按照权利要求1所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其中除去钢中成分稠化层步骤是通过研磨和酸洗并用进行的。
5.按照权利要求1～4所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其特征是热浸镀锌后，进而再进行表面浸镀。
6.按照权利要求1～5所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其特征是对已被热浸镀锌的高张力钢板再进行合金化。
7.按照权利要求6所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其特征是在合金化后，再进行表面浸镀。
8.一种高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其特征在于包括下述步骤将冷轧后的含Si为0.1～2.0重量%、Mn为0.5～2.0重量%、Cr为0.1～2.0重量%中至少一种以上组分，并含P为0.2重量%以下的钢板，用连续退火设备进行重结晶退火，冷却后，除去钢板表面钢中成分的稠化层，在连续热浸镀锌设备中将上述钢板在650℃～重结晶温度，再次加热还原进行热浸镀锌。
9.按照权利要求8所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其中除去钢中成分的稠化层步骤是通过酸洗进行的。
10.按照权利要求8所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其中除去钢中成分的稠化层步骤是通过研磨进行的。
11.按照权利要求8所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其中除去钢中成分的稠化层步骤是通过研磨和酸洗并用进行的。
12.按照权利要求8～11之一所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其特征是热浸镀锌后，再进行表面浸镀。
13.按照权利要求8～12之一所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其特征是对已被热浸镀锌的高张力钢板再进行合金化。
14.按照权利要求13所述的高张力钢板镀不上缺陷最少的熔融镀锌方法，其特征是在合金化后，再进行表面浸镀。
全文摘要
本发明涉及对含有Si0.1～2.0％、Mn0.5～2.0％、Cr0.1～2.0％中至少一种，含P不超过0.2％(均为重量)的高张力钢板进行热浸镀锌，使镀不上缺陷降至最低的方法，包括在连续退火装置中进行重结晶退火、冷却该钢板、研磨和/或酸洗除去钢板表面的稠化层，在650℃～再结晶温度范围内再进行加热还原，在连续热浸镀锌装置中热浸镀锌并可任选进行重复浸镀和/或合金化或在合金化后接着进行重复浸镀。
文档编号C23C2/02GK1112789SQ94190540
公开日1995年11月29日 申请日期1994年6月24日 优先权日1993年6月25日
发明者矶部诚, 藤林亘江, 京野一章, 户塚信夫, 森户延行 申请人:川崎制铁株式会社