专利名称：彩色碳硅石单晶及其制备方法与人造宝石的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明的彩色碳硅石(SiC)单晶、生长方法及用该单晶制备人造宝石的方法。
背景技术：
具有能用作宝石的物理特性的元素和化合物数量有限，虽然热稳定性、化学稳定性和韧性在许多宝石应用领域也被认为很重要，但是一般认为最重要的物理特性是硬度、折射率和颜色。
宝石的美主要取决定宝石与光的相互作用，因此宝石的光学性质是决定宝石价值最重要的因素之一。折射率定义了宝石折射光线的能力，当高折射率材料被制成宝石时在日光下能闪光和呈现美丽的光泽。颜色是宝石美的重要体现，是决定宝石品级、确定宝石价值的重要因素。宝石的颜色取决于很多因素如杂质原子，晶体本身的物理性质等。宝石的透明度是指宝石透过可见光的能力，主要与宝石对光吸收的强弱有关。镶嵌宝石过程中，宝石的热稳定性和化学稳定性非常重要。一般地，若宝石能加热到高温而不改变颜色或与周围环境起反应是极有利的。宝石的耐久性在很大程度上决定于宝石的力学性质，如解理、硬度、韧性等。由于金刚石和刚玉的莫式硬度为10和9，至今仍被看作极珍贵的宝石。宝石的韧性是指宝石抵抗破碎的能力。所有硬度、折射率、颜色、热/化学稳定性和韧性这些特性一起决定了材料能否制作宝石。
SiC宝石具有与钻石相同的光泽，仅次于钻石的高硬度(8.5-9.25)，比钻石略高的折射率(2.5-2.71)，透明度高，具有(0001)解理面，化学稳定性好，几乎不与其他物质反应，韧性好，热导率高，热稳定性好，在空气中加热到1400度而不损坏，因此是目前最佳的钻石仿制品。
SiC宝石是一种复杂的材料系统，基本结构单元为SiC4或CSi4四面体结构，属于密堆积结构，由单向堆积方式的不同产生各种不同的晶型，已经发现的晶型有200余种，分为立方结构、六方结构和菱方结构。SiC单晶生长过程中通过掺杂不同元素可获得不同颜色的晶体。因此SiC是一种非常优异的彩色宝石材料。SiC的掺杂物有N(n型)和Al、B、Be、Ga、O、Sc、(p型)等，因为Al具有比较浅的受主能级，成为最常用的p型掺杂物。中国专利CN1093085C和CN1238813A提到，在6H-SiC中掺氮(n型)和铝(p型)，分别得到了绿色和蓝色的6H-SiC单晶。在4H-SiC中掺入低浓度的氮可得到淡棕色的SiC单晶。未掺杂的6H-SiC和4H-SiC显无色，3C-SiC显黄色，而掺氮的3C-SiC显黄绿色。这些SiC虽然呈现了不同的颜色，但是都是单一均色的单晶。关于制备SiC宝石的专利文献还有中国专利CN1329683A和CN1554808A，但这些专利文献只涉及单色的人造SiC宝石。其中，CN1554808A讨论了适宜的生长大直径6H-SiC单晶的方法，它包括在本文中作为参考文献。利用该技术生长的晶体主要用于SiC半导体材料的微波功率器件和GaN系列的发光器件，如在半导体照明工程中主要用于蓝、绿光发光二极管和蓝色激光器的衬底材料。
发明内容
本发明提供一种彩色碳硅石单晶及其制备方法。
本发明还提供一种彩色碳硅石人造宝石的制备方法。
本发明的彩色碳硅石单晶，其特征是，该彩色碳硅石单晶是在无色的碳硅石单晶或通色掺杂的彩色碳硅石单晶中含有间隔的掺杂元素的彩色条纹，其中的掺杂元素的浓度足以产生肉眼可辨的颜色。
所述的掺杂元素可选用适用于碳硅石单晶掺杂的任何一种或一种以上的n型或p型掺杂物，优选如下之一或一种以上N、V、Al、B、Be、Ga、O、Sc。
上述的彩色碳硅石单晶，彩色条纹宽度0.1-0.5mm，彩色条纹间距1-5mm。
优选的，所述的彩色条纹的掺杂元素的浓度为1015/cm3-1020/cm3。
所述彩色碳硅石单晶的晶型为6H-SiC或4H-SiC。
本发明的彩色碳硅石单晶的制备方法，采用升华法生长，步骤如下(1)把籽晶置于坩埚的上盖底部，高纯SiC粉源料或掺入掺杂剂I的SiC粉源料置于坩埚底部，生长室压力在50～120mbar，升温到2000～2500℃温度，底部的SiC粉料分解为Si、SiC2和Si2C三种主要气相组分，输运到温度较低的籽晶表面，通过沉积，使得晶体不断生长。
(2)在晶体生长过程中，每隔5-10小时进行一次掺杂剂II掺杂，掺杂元素浓度1015/cm3-1020/cm3，每次掺杂生长的时间是0.5-1小时。通过掺杂剂II的掺杂形成彩色条纹。
在上述条件下晶体生长速度为100～500μm/h，经过80-100h的生长，可获得厚度为15～25mm、直径为1-3英寸的底色为无色或彩色并具有彩色条纹的碳硅石单晶。
上述步骤(1)中SiC粉源料中加入掺杂剂I时，掺杂元素浓度1015/cm3-1017/cm3。
步骤(1)中SiC粉源料中加入掺杂剂I时，优选的掺杂元素为V。
上述步骤(2)所述的掺杂元素优选N。
上述的彩色碳硅石单晶的制备方法，具有选自下表的颜色、晶体结构和掺杂特征表1
本发明的彩色碳硅石人造宝石的制备方法，是将上述的彩色碳硅石单晶经过切割、研磨和抛光加工成具有彩色条纹的碳硅石人造宝石。
生长出具有彩色条纹的碳硅石单晶后，该晶体作为毛坯被切割成不同大小的粗人造宝石，然后经研磨和抛光制成彩色碳硅石宝石成品。加工方法均沿用金刚石的加工工艺，碳硅石的硬度、韧性和各向异性使得能够以很尖锐的角度批刻面，因此可获得很好的外型和光泽，从而达到形美和质美的高度和谐统一。
晶体的生长过程中关键的因素之一是要有合适的温度场，其它的影响因素还有生长压力、籽晶质量等。本发明通过优选技术条件获得了大直径高质量的碳硅石单晶。
本发明通过掺入多种不同的元素，优选合适的掺杂浓度，最终得到了不同晶型的具有彩色条纹碳硅石单晶(具体见表1)。这些彩色碳硅石单晶具有两个非常重要的普遍特性(1)高硬度；(2)高折射率。
本发明制成的碳硅石成品除具有(1)高硬度，(2)高折射率，(3)高热导率，(4)高化学稳定性，(5)优异的韧性，此外还具有(6)彩色条纹。
本发明制成的碳硅石单晶，经过琢型和抛光，最终得到的彩色碳硅石色泽浓艳又鲜亮，其色度和色耀度的综合效果能达到了最佳状态。
具体实施例方式
实施例1一种彩色碳硅石单晶，在无色的碳硅石6H-SiC单晶上带有深绿色条纹，条纹的宽度是0.2mm，条纹间距是2mm。制备方法如下利用升华法生长彩色碳硅石单晶，把6H-SiC籽晶置于石墨坩埚的上盖底部，源料采用高纯SiC粉，放在坩埚底部，生长室压力在50～120mbar，升温到2100～2500℃，底部的SiC粉料升华分解为Si，SiC2和Si2C等主要气相组分，输运到温度较低的籽晶表面，通过沉积，使得晶体不断生长。生长过程中通入高纯氮气，每隔10小时掺一次，掺杂时间是1小时，掺杂浓度为1019/cm3，经过100h的生长，可获得厚度为15～25mm、直径为2英寸的无色带深绿色条纹的碳硅石单晶。
按照钻石的加工工序将上述单晶进行切割、研磨和抛光后，最终制成了无色带深绿色条纹的人造6H-SiC宝石，条纹的宽度是0.2mm，条纹间距是2mm。
实施例2一种彩色碳硅石单晶，在无色的碳硅石6H-SiC单晶上带有浅绿色条纹，条纹的宽度是0.2mm，条纹间距是2mm。
晶体生长方法如实施例1所述，不同之处在于每隔10小时掺氮一次，掺杂时间是1小时，掺杂浓度为1015/cm3。
人造宝石的加工方法与实施例1相同，最终制成了无色带浅绿色条纹的人造6H-SiC宝石，条纹的宽度是0.2mm，条纹间距是2mm。
实施例3一种彩色碳硅石单晶，在无色的碳硅石6H-SiC单晶上带有绿色条纹，条纹的宽度是0.1mm，条纹间距是1mm。
晶体生长方法如实施例1所述，不同之处在于每隔5小时掺氮一次，掺杂时间是0.5小时，掺杂浓度为1017/cm3。
人造宝石的加工方法与实施例1相同，最终制成了无色带绿色条纹的人造6H-SiC宝石，条纹的宽度是0.1mm，条纹间距是1mm。
实施例4一种彩色碳硅石单晶，在无色的碳硅石4H-SiC单晶上带有深棕色条纹，条纹的宽度是0.2mm，条纹间距是2mm。制备方法如下利用升华法生长彩色碳硅石单晶，把4H-SiC籽晶置于石墨坩埚的上盖底部，源料采用高纯SiC粉，放在坩埚底部，生长室压力在50～120mbar，当升温到2000～2300℃后，底部的SiC粉料升华分解为Si，SiC2和Si2C等主要气相组分，输运到温度较低的籽晶表面，通过沉积，使得晶体不断生长。生长过程中通入高纯氮气，每隔10小时掺一次，掺杂时间是1小时，掺杂浓度为1019/cm3，经过100h的生长，可获得厚度为15～25mm、直径为2英寸的无色带深棕色条纹的碳硅石单晶。
人造宝石的加工方法与实施例1相同，最终制成了无色带深棕色条纹的人造4H-SiC宝石，条纹的宽度是0.2mm，条纹间距是2mm。
实施例5一种彩色碳硅石单晶，在浅黄色的碳硅石6H-SiC单晶上带有深绿色条纹，条纹的宽度是0.2mm，条纹间距是2mm。
晶体生长方法与实施例1相同，不同之处在于源料高纯SiC粉中掺入VC固体，掺V浓度为1015/cm3，生长过程中通入高纯氮气，每隔10小时掺一次，掺杂时间是1小时，掺杂浓度为1019/cm3。
人造宝石的加工方法与实施例1相同，最终制成了浅黄色带深绿色条纹的人造6H-SiC宝石，条纹的宽度是0.2mm，条纹间距是2mm。
实施例6一种彩色碳硅石单晶，在深黄色的碳硅石6H-SiC单晶上带有浅绿色条纹，条纹的宽度是0.2mm，条纹间距是2mm。
晶体生长方法与实施例1相同，不同之处在于源料高纯SiC粉中掺入VC固体，掺V浓度为1017/cm3，生长过程中通入高纯氮气，每隔10小时掺一次，掺杂时间是1小时，掺杂浓度为1015/cm3。
人造宝石的加工方法与实施例1相同，最终制成了深黄色带浅绿色条纹的人造6H-SiC宝石，条纹的宽度是0.2mm，条纹间距是2mm。
实施例7一种彩色碳硅石单晶，在黄色的碳硅石6H-SiC单晶上带有绿色条纹，条纹的宽度是0.1mm，条纹间距是1mm。
晶体生长方法与实施例1相同，不同之处在于高纯SiC粉中掺入VC固体，掺V浓度为1016/cm3，生长过程中通入高纯氮气，每隔5小时掺一次，掺杂时间是0.5小时，掺杂浓度为1017/cm3。
人造宝石的加工方法与实施例1相同，最终制成了黄色带绿色条纹的人造6H-SiC宝石，条纹的宽度是0.1mm，条纹间距是1mm。
权利要求
1.一种彩色碳硅石单晶，其特征是，该彩色碳硅石单晶是在无色的碳硅石单晶或通色掺杂的彩色碳硅石单晶中含有间隔的掺杂元素的彩色条纹，其中的掺杂元素的浓度足以产生肉眼可辨的颜色。
2.如权利要求1所述的彩色碳硅石单晶，其特征是，彩色条纹宽度0.1-0.5mm，彩色条纹间距1-5mm。
3.如权利要求1或2所述的彩色碳硅石单晶，其特征是，所述的彩色条纹的掺杂元素的浓度为1015/cm3-1020/cm3。
4.一种权利要求1所述的彩色碳硅石单晶的制备方法，采用升华法生长，步骤如下(1)把籽晶置于坩埚的上盖底部，高纯SiC粉源料或掺入掺杂剂I的SiC粉源料置于坩埚底部，生长室压力在50～120mbar，升温到2000～2500℃温度，底部的SiC粉料分解为Si、SiC2和Si2C三种主要气相组分，输运到温度较低的籽晶表面，通过沉积，使得晶体不断生长；(2)在晶体生长过程中，每隔5-10小时进行一次掺杂剂II掺杂，掺杂元素浓度1015/cm3-1020/cm3，每次掺杂生长的时间是0.5-1小时。
5.如权利要求4所述的彩色碳硅石单晶的制备方法，其特征是，晶体生长速度为100～500μm/h，经过80-100h的生长，获得厚度为15～25mm、直径为1-3英寸的底色为无色或彩色并具有彩色条纹的碳硅石单晶。
6.如权利要求4所述的彩色碳硅石单晶的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中SiC粉源料中加入掺杂剂I时，掺杂元素浓度1015/cm3-1017/cm3。
7.如权利要求4所述的彩色碳硅石单晶的制备方法，其特征是，所步骤(1)中SiC粉源料中加入掺杂剂I时掺杂元素为V。
8.如权利要求4所述的彩色碳硅石单晶的制备方法，其特征是，所述步骤(2)所述的掺杂元素是N。
9.彩色碳硅石人造宝石的制备方法，是将权利要求1的彩色碳硅石单晶经过切割、研磨和抛光加工成具有彩色条纹的碳硅石人造宝石。
全文摘要
本发明涉及一种彩色碳硅石单晶及其制备方法与人造宝石的制备。该彩色碳硅石单晶是在无色的碳硅石单晶或通色掺杂的彩色碳硅石单晶中含有间隔的掺杂元素的彩色条纹，其中彩色条纹宽度0.1－0.5mm，彩色条纹间距1－5mm。利用升华法生长碳硅石单晶的过程中，通过掺杂V、N等元素制得。所得彩色碳硅石单晶经过切割、研磨和抛光加工成具有彩色条纹的碳硅石人造宝石。本发明首次制得带彩色条纹的碳硅石单晶，经过琢型和抛光，最终得到的彩色碳硅石色泽浓艳又鲜亮，具有较好的色度和色耀度的综合效果。
文档编号C30B25/02GK101037806SQ200710015419
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月20日 优先权日2007年4月20日
发明者陈秀芳, 徐现刚, 胡小波, 蒋民华 申请人:山东大学