专利名称：制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法
技术领域：
本发明涉及利用氢化物气相外延等方法制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法。
技术背景
以GaN及其合金为代表的第三代半导体材料是近十几年来国际上倍受重视的新 型半导体材料，它具有禁带宽度大、电子饱和漂移速度高、介电常数小、导热性能好、结构稳 定等诸多优异性能，在光电子和微电子技术领域都具有巨大的应用前景。光电子领域中，由 于III族氮化物的禁带宽度在0. 7-6. 2eV范围内连续可调，覆盖了从红光到紫外的波段，可 制作绿色、蓝色乃至紫外波段发光器件以及白光照明。此外，最近兴起的紫外光LED在丝网 印刷、聚合物固化、环境保护也显示了特殊的用途，极大的激发了研究人员的研究兴趣。GaN 激光器在信息存储领域也大有作为，还可应用在医疗诊断、海底探潜和通讯等各个方面。
GaN体单晶的制备比较困难，难以得到大尺寸和质量比较好的体单晶GaN衬底，所 以GaN的外延生长通常是以异质外延的方式进行的。但理论和实验都表明，采用GaN作衬 底同质外延器件时，器件性能得到大幅度提高。因此制造自支撑GaN衬底成为人们关注的焦点 °
目前大面积的GaN自支撑衬底通常都是通过在异质衬底上气相生长GaN厚膜，然 后将原异质衬底分离后得到的。其中蓝宝石衬底是最常用的衬底。为了得到自支撑衬底， 必须将蓝宝石衬底去除。蓝宝石质地坚硬，化学性质稳定，因此很难通过化学腐蚀或机械打 磨的方法去除。目前常使用激光剥离的方法将GaN和蓝宝石衬底分离。但是激光剥离技术 成本昂贵；并且在激光剥离的过程中，界面处GaN高温分解后产生的高压气体容易对制备 的GaN自支撑衬底造成损伤，轻则在GaN自支撑衬底上产生大量的位错和微裂纹从而影响 以后器件的质量，重则使GaN自支撑衬底完全碎裂从而大大降低成品率。发明内容
本发明目的是采用ZnO膜和氢化物气相外延系统相结合的技术，通过自剥离制 备高质量、大尺寸的GaN自支撑衬底。
本发明的解决方案是
本发明提供一种制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，包含以下步骤
步骤1 首先在衬底上生长一层ZnO膜；
步骤2 在ZnO膜上生长低温缓冲层，形成样品；
步骤3 在氢化物气相外延系统中，在低温缓冲层的上面高温生长GaN厚膜；
步骤4 在氢化物气相外延系统中高温生长后，因氢化物气相外延系统中的HCl和 NH3等腐蚀性气体，将ZnO膜2腐蚀，使GaN厚膜直接从衬底上脱离下来形成大尺寸的GaN 自支撑衬底。
其中所述的用来外延自支撑GaN厚膜的衬底的材料为蓝宝石、尖晶石、GaN、AlN、 GaAs、Si、SiC、LiA102、LiGa02、^^2 或!1伪2 中的一种。
其中aio膜的生长，是采用金属源气相外延的方法，该方法中采用的源材料是金属 锌和去离子水，金属锌和去离子水的反应方程式为Zn(v)+H20(v)eZn0(s) +H2 (ν)。
其中生长ZnO膜，除了采用金属源气相外延的方法，还可以采用金属有机化学气 相沉积、分子束外延、原子层外延、溅射、脉冲激光沉积、喷雾热解或溶胶-凝胶的方法。
其中ZnO膜是单晶薄膜或是多晶或非晶的ZnO薄膜，该ZnO膜的生长厚度为 0.3-50 μ m。
其中所述低温缓冲层的材料为GaN、InGaN, AlGaN, IniUGaN或A1N。
其中低温缓冲层的生长温度在400-800°C，低温缓冲层是采用液相外延、金属有机 化学气相沉积、封闭空间气相传送或氢化物气相外延的方法来制备。
其中低温缓冲层的厚度为0.3-100 μ m，并且低温缓冲层完全覆盖了 ZnO膜的表
其中GaN厚膜的生长温度为900-1150°C，生长时间大于30min，生长厚度为 0. 05-50mm。
本发明的技术特点是
1、使用ZnO膜作为牺牲层，ZnO膜在作为自剥离的牺牲层的同时也可以起到成核 层的作用。
2、在ZnO膜上采用液相外延、金属有机化学气相沉积、封闭空间气相传送或氢化 物气相外延的方式生长一层低温缓冲层，缓冲层的生长的温度应低于800°C，从而避免ZnO 膜遭到破坏。
3、最后在氢化物气相外延系统中高温生长高质量的GaN厚膜，氢化物气相外延系 统中存在的HCl或NH3等腐蚀性气体可以从侧面腐蚀ZnO膜，但不能从正面腐蚀ZnO膜，因 为正面已经生长上一层低温缓冲层。缓冲层的材料比ZnO膜的材料稳定的多，所以不会被 腐蚀。
4、氢化物气相外延的生长过程完成后，因为SiO膜已经被腐蚀，所以GaN厚膜从衬 底上自剥离下来形成了自支撑衬底。并且衬底经过清洗后可以重复使用。
为进一步说明本发明的具体技术内容，以下结合实施例及附图详细说明如后，其 中
图1是本发明一个实施例制作流程的剖面示意图2是氢化物气相外延系统中高温生长GaN厚膜时，腐蚀性气体腐蚀ZnO膜，从而 得到自支撑GaN衬底的示意图3是实例1中作为牺牲层和成核层的ZnO膜的(0002)向X射线衍射摇摆曲线。
具体实施方式
实施例一
请参阅图1、图2所示，一种制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，包含以下步骤
步骤1 首先在衬底1上生长一层ZnO膜2 ；其中所述的用来外延自支撑GaN厚膜 4的衬底1的材料为:蓝宝石、尖晶石、6314116348、5丨、5比、1^4102、1^6&02、2浊2或!1邙2中的一种，本实例选用蓝宝石作为衬底；其中ZnO膜2的生长，在本实例中采用金属源气相 外延的方法，该方法中采用的源材料是金属锌和去离子水，金属锌和去离子水的反应方程 式为Zn(v) +H2O (v) ^ZnO (s) +H2 (ν)该反应是一个可逆反应。通过不断的排除尾气 并调整源材料和载气的流量，来控制反应达到动态平衡，使金属Si和H2O源源不断的反应， 此方法的优点是生长温度低、生长速率快、方法简单、成本低，有利于形成产业化技术，该方 法可生长厚度在0. 3-50 μ m的ZnO膜，本实例中生长1 μ m厚的ZnO膜2，并且所得到的ZnO 膜为单晶膜，请参阅图3所示，ZnO膜2的(0002)向X射线衍射摇摆曲线的半高宽为190弧 秒；其中生长ZnO膜2，除了采用金属源气相外延之外，还可采用金属有机气相外延、分子束 外延、原子层外延、溅射、脉冲激光沉积、喷雾热解或溶胶-凝胶的方法生长；本实例中通过 金属源气相外延的方法制备的ZnO膜2是单晶薄膜，除了单晶的ZnO膜之外，多晶或非晶的 ZnO膜也可以被采用；该ZnO膜2的生长厚度为0. 3-50 μ m。
步骤2 在ZnO膜2上生长低温缓冲层3，其中所述低温缓冲层3的材料为GaN、 InGaN, AlGaN, InAlGaN或A1N，本实例采用低温GaN材料制备低温缓冲层3 ；其中低温缓 冲层3的生长温度在400-800°C，低温缓冲层3是采用液相外延、金属有机气相外延、封闭 空间气相传送或氢化物气相外延的方法来制备，本实例将生长有ZnO膜2的蓝宝石衬底置 于氢化物气相外延设备中进行GaN低温缓冲层3的生长，为了防止ZnO膜被破坏，GaN低 温缓冲层3的生长温度为650°C，低温生长一共持续30分钟；其中低温缓冲层3的厚度为 0. 3-100 μ m，本实例中通过氢化物气相外延的方法来制备的GaN低温缓冲层3的厚度约为 0. 5 μ m，并且低温缓冲层3完全覆盖了 ZnO膜2的表面。
步骤3 在氢化物气相外延系统中高温生长GaN厚膜4 ；其中GaN厚膜4的生长温 度为900-1150°C，生长时间大于30min，生长厚度为0. 05-50mm ；在本实例中低温缓冲层3 和GaN厚膜4都是在同一个氢化物气相外延系统内完成，所以在生长过程中可以降低成本、 减少污染；低温生长完成后将氢化物气相外延系统内的温度升高到1050°C，进行1. 5小时 的高温生长从而制备150 μ m的GaN厚膜4，高温生长时氢化物气相外延系统内的高温腐蚀 性气体HCl和NH3等不能从正面腐蚀ZnO膜2，因为正面已经生长上一层材料比ZnO膜的材 料稳定的多的低温缓冲层，所以不会被腐蚀，但是可以通过图2箭头所指的方向从侧面腐 蚀SiO膜2。
步骤4 在氢化物气相外延系统中高温生长后，因氢化物气相外延系统中的HCl和 NH3等腐蚀性气体，将ZnO膜2腐蚀，使GaN厚膜4直接从衬底1上脱离下来形成大尺寸的 GaN自支撑衬底，而氢化物气相外延系统中的HCl和NH3等高温气体不会腐蚀GaN，所以对 最终得到的大尺寸GaN自支撑衬底的质量没有任何影响；而且蓝宝石衬底1经过清洗后还 可以重复利用。
实施例二
请再参阅图1、图2所示，本实施例2与实施例1基本相同，其不同之处为
(1)步骤1中ZnO膜2的制备采用喷雾热解的方法制备，制备的ZnO膜2为多晶薄 膜，其厚度为0. 5μπι。喷雾热解方法的优点是生长温度低，方法简单，成本很低。
(2)步骤2中采用金属有机化学气相沉积的方法在600°C的条件下生长500nm的 InGaN膜作为低温缓冲层；InGaN低温缓冲层3有助于减少GaN厚膜4的缺陷密度，提高最 终得到的大尺寸GaN自支撑衬底的晶体质量。
(3)高温生长时氢化物气相外延系统内的高温腐蚀性气体HCl和NH3通过图2箭 头所指的方向从侧面腐蚀ZnO膜2，因为本实例中ZnO膜2为多晶薄膜，所以更容易被氢化 物气相外延系统内的高温腐蚀性气体腐蚀，所以GaN厚膜4更容易从蓝宝石衬底1上剥离 下来，因此可以提高制备大尺寸GaN自支撑衬底的成品率。
尽管参照其特定的实施例详细地展示和描述了本发明，但还应该指出，对于本专 业领域的技术人员来说，可对其形式和细节进行各种改变，而不脱离所附权利要求限定的 本发明的范围。
权利要求
1.一种制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，包含以下步骤步骤1 首先在衬底上生长一层ZnO膜；步骤2 在ZnO膜上生长低温缓冲层，形成样品；步骤3 在氢化物气相外延系统中，在低温缓冲层的上面高温生长GaN厚膜；步骤4 在氢化物气相外延系统中高温生长后，因氢化物气相外延系统中的HCl和NH3 等腐蚀性气体，将ZnO膜2腐蚀，使GaN厚膜直接从衬底上脱离下来形成大尺寸的GaN自支 撑衬底。
2.根据权利要求1所述的制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，其中所述的用来外延自 支撑GaN厚膜的衬底的材料为蓝宝石、尖晶石、GaN, A1N、GaAs, Si、SiC、LiAlO2, LiGaO2,或HfB2中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，其中SiO膜的生长，是采 用金属源气相外延的方法，该方法中采用的源材料是金属锌和去离子水，金属锌和去离子 水的反应方程式为Zn(v) +H20(v)eZn0(s) +H2 (ν)。
4.根据权利要求1所述的制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，其中生长SiO膜，除了采 用金属源气相外延的方法，还可以采用金属有机化学气相沉积、分子束外延、原子层外延、 溅射、脉冲激光沉积、喷雾热解或溶胶-凝胶的方法。
5.根据权利要求1、3或4所述的制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，其中ZnO膜是单 晶薄膜或是多晶或非晶的ZnO薄膜，该ZnO膜的生长厚度为0. 3-50 μ m。
6.根据权利要求1所述的制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，其中所述低温缓冲层的 材料为 &ιΝ、InGaN, AlGaN, InAlGaN 或 A1N。
7.根据权利要求1或6所述的制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，其中低温缓冲层的 生长温度在400-800°C，低温缓冲层是采用液相外延、金属有机化学气相沉积、封闭空间气 相传送或氢化物气相外延的方法来制备。
8.根据权利要求1或7所述的制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，其中低温缓冲层的 厚度为0. 3-100 μ m,并且低温缓冲层完全覆盖了 ZnO膜的表面。
9.根据权利要求1所述的制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，其中GaN厚膜的生长温 度为900-1150°C，生长时间大于30min，生长厚度为0. 05_50mm。
全文摘要
一种制备大尺寸GaN自支撑衬底的方法，包含以下步骤步骤1首先在衬底上生长一层ZnO膜；步骤2在ZnO膜上生长低温缓冲层，形成样品；步骤3在氢化物气相外延系统中，在低温缓冲层的上面高温生长GaN厚膜；步骤4在氢化物气相外延系统中高温生长后，因氢化物气相外延系统中的HCl和NH3等腐蚀性气体，将ZnO膜2腐蚀，使GaN厚膜直接从衬底上脱离下来形成大尺寸的GaN自支撑衬底。
文档编号C30B29/38GK102031560SQ20091023533
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者曾一平, 杨建坤, 段瑞飞, 胡强, 霍自强, 魏同波 申请人:中国科学院半导体研究所