专利名称：利用光卤石制备高长径比硼酸镁晶须的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硼酸镁晶须的制备工艺，尤其涉及一种利用光卤石制备高长径比 硼酸镁晶须的工艺。
背景技术：
随着现代科学技术的迅速发展，轻质、高韧、高强度、高模量、耐高温的新型复合材 料引起人们的极大关注，晶须由于具有优异的物理、机械性能，在材料增强增韧方面表现出 极好的应用前景。现今开发出的晶须产品已愈上百种，但应用到生产实践的仅有几种，有的 性能较差，有的虽然性能很好如金属、碳化物、氮化物等晶须产品，但由于生产成本太高，仅 能在国防和航天等高科技行业应用，很难在普通工业中推广，因此，开发价格低廉、性能优 异的新型晶须材料成为了材料领域新的探索方向。硼酸镁晶须是一类新型的增强材料，它不但性能优异，而且具有价格低廉、用途广 泛、原料易得等优点，已经发展成为当今复合材料最具有应用前景的晶须材料之一。研究 表明，硼酸镁晶须制取的铝基复合材料在强度上、模量上可与SiC和Si3N4晶须增强铝相媲 美，且热膨胀系数更小、耐磨性更好；应用到塑料中，可与钛酸钾晶须相媲美。由于其原料 来源于盐湖初级产品，加上生产上采用常见的化工设备，其售价仅为碳化硅晶须的1/20 1/30，因此，广泛用于金属基复合材料、塑料基复合材料、陶瓷基复合材料和高分子材料的 增强材料。目前，制备硼酸镁晶须的方法有高温固相法、高温助熔剂法、水热前驱体法、微波 固相合成法、化学气相沉积法等，其中研究最多的是高温助熔剂法。高温助熔剂法，根据混料的方式又分为干法和湿法。干法该工艺是以氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等为镁源，以三氧化二硼、硼酸或者四 硼酸钠为硼源，助熔剂为金属卤化物，上述原料经机械混合后在600°C 1000°C的范围内 煅烧约3h 15h，煅烧后的产物再经过冷却洗涤以及分离等过程。该工艺采用固料直接机 械混合的方式，不能把原料混得特别均勻，制备的晶须质量较差，团聚现象严重，纤维化程 度不显著，晶须的直径和长度分布区间较大，作为增强剂时增强性能较差。湿法主要有两种①以氯化镁、硼酸为原料，氯化钠或者氯化钾作为助熔剂，在 无碱或有碱的条件下，加适量水搅拌得到料浆，喷雾干燥此料浆得到干粉，将此干粉于 800°C 950°C煅烧6h 10h，生成物经水洗、干燥后得到硼酸镁晶须。该工艺采用喷雾干燥 脱水，工艺复杂，能耗较大，喷雾干燥机必须满足浆料粘度的要求，同时应能满足相应生产 规模的蒸发水量要求。②以硼酸、氯化镁、烧碱为原料，反应生成硼酸镁化合物沉淀，过滤得 前驱体，再将NaCl或NaCl与KCl组成的助熔剂与该前驱体混合，加入有机溶剂浸渍混合， 再过滤后经高温反应、冷却、洗涤、干燥得硼酸镁晶须。该工艺没有使用喷雾干燥程序，降低 了能耗；但该工艺要过滤硼酸镁化合物沉淀存在一定困难，且要加入有机溶剂混料，成本较 高且增加了工艺的复杂性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、混料时间短、能耗低、适合大规 模工业化生产的利用光卤石制备高长径比硼酸镁晶须的工艺。为解决上述问题，本发明所述的一种利用光卤石制备高长径比硼酸镁晶须的工 艺，包括以下步骤(1)前处理将光卤石按1 0. 9 2. 0的固液质量比溶于水中，经过滤除去不溶 物，得到光卤石溶液；(2)混合反应将硼酸、碱和助熔剂与所述步骤(1)所得的光卤石溶液混合反应 后，在50 200°C的温度下经烘干、粉碎后过筛，得到烧结物料；其中光卤石与硼酸、碱和助 熔剂的质量比为3. 2 4. 9 1 0.9 1.6 0 5. 5 ；(3)烧结将所述步骤(2)所得的烧结物料先以10°C /min的速率升温到600°C， 再以5°C /min的速率升温到750 950°C，并恒温加热2 10小时后，自然冷却，得到烧结 块；(4)后处理将所述步骤(3)所得的烧结块经50 95°C的水溶浸、离心洗涤后得 到滤渣和滤液；所述滤渣干燥后得硼酸镁晶须，同时所述滤液经蒸发过滤后得副产品氯化 钾。所述光卤石为青海察尔汗光卤石。所述步骤(2)中的助熔剂为氯化钾或回收的副产品氯化钾。所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任何一种。本发明与现有技术相比具有以下优点1、我国青海地区光卤石资源非常丰富、廉价，主要用于制造钾肥和提取金属镁的 矿物原料。本发明利用该地区察尔汗光卤石中的氯化镁作为镁源，光卤石中氯化钾作为助 熔剂，不但使镁资源充分利用，而且减少了外加助熔剂的量和混料时间，同时可回收副产品 中的氯化钾，提高了资源的利用率和生产的经济效益。2、由于本发明采用原料在少量水中混勻反应后直接烘干、粉碎的方法，因此，避免 了喷雾干燥的程序，降低了能耗；同时无HCl气体排出，对环境无污染。3、由于本发明回收的副产品氯化钾可作为外加的助熔剂循环利用，因此，有效地 降低了生产成本。4、采用本发明工艺所制备的硼酸镁晶须形貌可控。通过改变物料比例和实验条 件，可以得到不同长度范围内的晶须，如长度在20 35um、30 55um、50 80um等，且不 需要添加晶种。5、本发明所制备的晶须质量好、纯度高、收率高，经XRD衍射分析(荷兰帕纳科公 司生产的X，Pert PRO型X-ray衍射仪，Cu靶，2 θ 5° 80°，电流30mA，电压40kV。)，结 果与Mg2B2O5标准(01-086-0531)衍射谱图对照，可以发现各峰位置吻合很好，无其他杂质 峰存在，说明晶须纯度较高(参见图1)；同时，对其进行扫描电子显微镜观察(日本JEOL公 司生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜，加速电压20kV，工作距离20mm，束斑22，SEI。)， 可以发现本发明产品为纤维状晶体，晶须直径约在0. 2 0. 5um、长度在20 lOOum，长径 比达100以上(参见图2、图3)，产率达95%。6、本发明工艺简单、成本低，适合大规模工业化生产。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细的说明。图1为本发明制备的硼酸镁晶须产品的XRD衍射图。图2为本发明制备的硼酸镁晶须产品2500倍的SEM电子扫描图。图3为本发明制备的硼酸镁晶须产品5000倍的SEM电子扫描图。
具体实施例方式原料光卤石选用青海察尔汗光卤石，其化学成分为MgCl2 31.8%, KCl 22. 2%, NaCl 5. 8%, H2O 40. 2%。氢氧化钠、氢氧化钾、硼酸固体和氯化钾均为工业一级品。设备高温电炉为GMT-20-13型，上海广益高温技术有限公司生产；电热恒温水浴锅为 HH-4型，科伟永兴仪器有限公司生产；循环水式真空泵为SHZ-D(III)型，巩义市予华仪器 有限公司生产；定时电动搅拌器为DJ-I型，江苏大地自动化仪器厂生产；数显鼓风干燥箱 为GZX-9030型，上海博迅实业有限公司生产；三足式离心机为SS300型，南洋机械有限公司生产。实施例1 一种利用光卤石制备高长径比硼酸镁晶须的工艺，包括以下步骤(1)前处理将光卤石按1 0.9的固液质量比溶于水中，为加速其溶解，可以在 70 90°C温度下进行加热；溶解后采用循环水式真空泵抽滤，除去不溶物，得到光卤石溶 液。(2)混合反应将硼酸和碱——氧氧化钾加入到步骤(1)所得的光卤石溶液中，采 用定时电动搅拌器在200 300r/min的速率下搅拌使其均勻混合；反应后，在50°C的温度 下直接烘干，并用球磨机粉碎后过120目筛，得到混合均勻的烧结物料。其中光卤石与硼酸、碱的质量比为4. 9 1 1.6。(3)烧结将步骤(2)所得的烧结物料置于刚玉坩埚中，放入高温电炉，先以 IO0C /min的速率升温到600°C，再以5°C /min的速率升温到950°C温度，并恒温加热2小时 后，自然冷却，得到烧结块。(4)后处理步骤(3)所得的烧结块采用电热恒温水浴锅，在50 65°C的水中溶 浸后，用三足式离心机以1680r/min的速率进行离心洗涤，得到滤渣和滤液。滤渣在80 120°C的温度下采用数显鼓风干燥箱干燥后得硼酸镁晶须，经扫描电 镜观察，该晶须直径为0. 2 0. 3um，长度为20 25um，产率为95% ；同时滤液经蒸发浓缩 后，循环水式真空泵抽滤，得副产品固体氯化钾，氯化钠留在母液中。实施例2 —种利用光卤石制备高长径比硼酸镁晶须的工艺，包括以下步骤(1)前处理将光卤石按1 1.5的固液质量比溶于水中，为加速其溶解，可以在 70 90°C温度下进行加热；溶解后采用循环水式真空泵抽滤，除去不溶物，得到光卤石溶 液。(2)混合反应将硼酸、碱——氧氧化钠和助熔剂氯化钾加入到步骤(1)所得的光卤石溶液中，采用定时电动搅拌器在200 300r/min的速率下搅拌使其均勻混合；反应后， 在100°C的温度下直接烘干，并用球磨机粉碎后过120目筛，得到混合均勻的烧结物料。其中光卤石与硼酸、碱、助熔剂的质量比为4.0 1 0.9 5.0。(3)烧结将步骤(2)所得的烧结物料置于刚玉坩埚中，放入高温电炉，先以 IO0C /min的速率升温到600°C，再以5°C /min的速率升温到750°C温度，并恒温加热8小时 后，自然冷却，得到烧结块。(4)后处理步骤(3)所得的烧结块采用电热恒温水浴锅，在65 80°C的水中溶 浸后，用三足式离心机以1680r/min的速率进行离心洗涤，得到滤渣和滤液。滤渣在120 160°C的温度下采用数显鼓风干燥箱干燥后得硼酸镁晶须，经扫描 电镜观察，该晶须直径为0. 20 0. 40um，长度30 80um，产率为96% ；同时滤液经蒸发浓 缩后，循环水式真空泵抽滤，得副产品固体氯化钾，氯化钠留在母液中。实施例3 —种利用光卤石制备高长径比硼酸镁晶须的工艺，包括以下步骤(1)前处理将光卤石按1 2.0的固液质量比溶于水中，为加速其溶解，可以在 70 90°C温度下进行加热；溶解后采用循环水式真空泵抽滤，除去不溶物，得到光卤石溶 液。(2)混合反应将硼酸、氢氧化钠和助熔剂氯化钾加入到步骤(1)所得的光卤石 溶液中，采用定时电动搅拌器在200 300r/min的速率下搅拌使其均勻混合；反应后，在 200°C的温度下直接烘干，并用球磨机粉碎后过120目筛，得到混合均勻的烧结物料。其中光卤石与硼酸、碱、助熔剂的质量比为3. 2 1 1.3 5. 5。(3)烧结将步骤(2)所得的烧结物料置于刚玉坩埚中，放入高温电炉，先以 IO0C /min的速率升温到600°C，再以5°C /min的速率升温到850°C温度，并恒温加热10小 时后，自然冷却，得到烧结块。(4)后处理步骤(3)所得的烧结块采用电热恒温水浴锅，在80 95°C的水中溶 浸后，用三足式离心机以1680r/min的速率进行离心洗涤，得到滤渣和滤液。滤渣在160 200°C的温度下采用数显鼓风干燥箱干燥后得硼酸镁晶须，经扫描 电镜观察，该晶须直径为0. 25 0. 50um，长度55 lOOum，产率为96% ；同时滤液经蒸发 浓缩后，循环水式真空泵抽滤，得副产品固体氯化钾，氯化钠留在母液中。上述实施例中的助熔剂也可采用回收后的氯化钾。
权利要求
一种利用光卤石制备高长径比硼酸镁晶须的工艺，包括以下步骤(1)前处理将光卤石按1∶0.9～2.0的固液质量比溶于水中，经过滤除去不溶物，得到光卤石溶液；(2)混合反应将硼酸、碱和助熔剂与所述步骤(1)所得的光卤石溶液混合反应后，在50～200℃的温度下经烘干、粉碎后过筛，得到烧结物料；其中光卤石与硼酸、碱和助熔剂的质量比为3.2～4.9∶1∶0.9～1.6∶0～5.5；(3)烧结将所述步骤(2)所得的烧结物料先以10℃/min的速率升温到600℃，再以5℃/min的速率升温到750～950℃，并恒温加热2～10小时后，自然冷却，得到烧结块；(4)后处理将所述步骤(3)所得的烧结块经50～95℃的水溶浸、离心洗涤后得到滤渣和滤液；所述滤渣干燥后得硼酸镁晶须，同时所述滤液经蒸发过滤后得副产品氯化钾。
2.如权利要求1所述的利用光卤石制备高长径比硼酸镁晶须的工艺，其特征在于所 述光卤石为青海察尔汗光卤石。
3.如权利要求1所述的利用光卤石制备高长径比硼酸镁晶须的工艺，其特征在于所 述步骤(2)中的助熔剂为氯化钾或回收的副产品氯化钾。
4.如权利要求1所述的利用光卤石制备高长径比硼酸镁晶须的工艺，其特征在于所 述步骤(2)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任何一种。
全文摘要
本发明涉及一种利用光卤石制备高长径比硼酸镁晶须的工艺，该工艺包括以下步骤(1)前处理将光卤石按比例溶于水中，经过滤除去不溶物，得到光卤石溶液；(2)混合反应将硼酸、碱和助熔剂与步骤(1)所得的光卤石溶液混合反应后，在50～200℃的温度下经烘干、粉碎后过筛，得到烧结物料；(3)烧结将步骤(2)所得的烧结物料在750～950℃温度下恒温加热2～10小时，自然冷却后得到烧结块；(4)后处理将烧结块经50～95℃的水溶浸、离心洗涤后得到滤渣和滤液；滤渣干燥后得硼酸镁晶须，同时滤液经蒸发过滤后得副产品氯化钾。本发明合成工艺简单，不但减少了外加助熔剂的量和混料时间，而且提高了资源的利用率和生产的经济效益。
文档编号C30B29/22GK101928986SQ20101016169
公开日2010年12月29日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者乃学瑛, 卢会刚, 孙秋菊, 孟庆芬, 朱东海, 李武, 董亚萍, 边绍菊 申请人:中国科学院青海盐湖研究所;沈阳师范大学