专利名称：一种水热合成硼酸镁的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机化工产品的合成方法，即以硼酸和轻烧镁为原料水热合成硼酸 镁的工艺方法，产物硼酸镁是一种混合晶态的硼酸镁(2MgOB2OyH20和 MgO3B20y7H20的混合物)。
背景技术：
在自然界中存在多种形式的硼酸镁矿物，如纤维硼镁石、遂安石、柱硼镁石、库水 硼镁石等。除了品位较高的硼酸镁矿物可直接用作玻璃纤维的原料外，多数硼酸镁矿物 用来加工生产硼酸、硼砂等硼化学品。近年来随着特种玻璃和陶瓷的快速发展，对晶态 的具有特定组成的硼酸镁需求不断增加。
人工合成硼酸镁主要集中在硼酸镁晶须、发光材料中的硼酸镁基质及天然硼酸镁盐 形成条件方面的基础研究。最早以晶须形态存在的硼酸镁是在韩国南部发现的遂安石矿 物，其组成为2MgOB203。由于硼酸镁晶须具有质轻、高韧、耐磨和绝缘性好等特点，
近年来受到人们的关注。硼酸镁晶须的合成方法有高温固相法、微波固相法和溶胶-
凝胶法等。上世纪80年代初，日本专利(日本公开特许公报，30487， 1981;日本公开 特许公报，128778, 1982)报道了用硼酸镁为基质制备光致发光材料，使四硼酸镁
(MgB407)成为一种被广泛研究的发光材料基质，这种四硼酸镁(MgB407)可用硼酸 和碱式碳酸镁在高温下进行固相反应合成。
在我国青藏高原有许多富含各种硼酸盐矿物的盐湖，为探索不同硼酸镁盐的形成条 件，中科院青海盐湖研究所高士扬院士课题组对室温及高温条件下，硼酸镁盐的形成及 转化进行了大量基础研究。周建国等人(物理化学学报，20 (3)， 2004)在研究水热条 件下硼酸镁盐过饱和溶液的相转化机理时，将硼酸和氧化镁溶于5CTC的水中，然后将其 滤液密封放入12(TC的恒温箱中进行水热反应，每隔一定时间取样分析。样品的X射线 衍射分析表明18h前析出的为无定形产物，20h后有结晶相析出，产物为晶状硼镁石
(2MgO,B203.H20)。
至今，人们在自然界和实验室中已发现了六种六硼酸镁盐MgO3B203'nH20(n=7.5， 7， 6， 5, 4， 3.5)。 25。C下，在MgO-B203-H20体系中MgO3B203'7.5H20是一种稳定
的平衡固相，即可在25'C下合成。随着结晶温度的升高，六硼酸镁盐中的结晶水数量会 》或7]、。 $C MgO3B203'5H20 (Lehmann, Hans Albert; Papenfuss， Hans Jurgen. Z. anorg. u. allgem. Chem., 301， 228-32， 1959)可在IO(TC下经1-2星期从含MgO-H3B03 (摩尔比 1:6)的浓缩MgCl2溶液中结晶出来。
前苏联利用硫酸分解纤维硼镁石制硼酸，分离出硼酸后的母液中含有大量硫酸镁和 少量硼酸，当利用母液制取镁氧或其他绝热材料时，采用加入氧化镁的方法将硼酸转化 为硼酸镁(XMgOyB2(V2H20)从母液中沉淀出来，这种硼酸镁可作为肥料或返回系统 作原料。
刘金友等人(CN1810642A)提出一种以硼酸、氧化镁、晶核促进剂为原料制备 Mg5B1202ynH20的方法。该方法是将硼酸加入一定量的水中加热至溶解，然后缓慢加入 氧化镁，硼酸与氧化镁摩尔比控制在1.8 2.5，反应一小时后加入晶核促进剂 Mg5Bu023'9H20。将反应混合物降温至35 55。C结晶2 3小时，离心过滤，滤饼在120 15(TC下干燥得到产品硼酸镁。这种方法的反应温度较低，氧化镁与硼酸的反应不完全， 产物中含有大量未反应的游离氧化镁。因此，是否适用于特种玻璃有待考察验证。
发明内容
本发明是以工业硼酸、轻烧镁为原料，利用水热反应技术合成一种混合晶态的硼酸 镁，即2MgOB20;rH20和MgO3B20y7H20的混合物。目的在于制备不含游离氧化镁 并呈品态的硼酸镁产品，满足特种玻璃和陶瓷行业的使用要求。
本发明的技术方案是
水热合成硼酸镁的方法是将工业硼酸和含80 98%MgO的轻烧镁加入母液和洗液的 混合液中，反应混合物中B203:MgO=1.5 3:l，维持液固比在L5 5:l，在100 250°C 及0.1 3.5Mpa压力下，水热反应6 16小时，使硼酸和氧化镁充分接触反应。反应完 毕后，降温至60 95'C陈化结晶0.5 6小时，然后将反应混合物趁热过滤。用t一循 环的二次洗液洗涤滤饼，得一次洗液；之后再用清水洗涤滤饼，得二次洗液。 一次洗液 与滤液合并供下一循环配料使用，所得二次洗液供下一循环滤饼一次洗涤使用。滤饼含 水45 60%，送往旋转闪蒸干燥机干燥。干燥后的产品中含50 55%的82(33和20 30% 的MgO。
上述硼酸镁的水热合成方法得到的是一种混晶硼酸镁，即2MgOB20yH20和 MgO3B20y7H20的混合物。
可以根据需求，对产物中MgO和B203的含量进行调节，即通过控制陈化结晶温度 和陈化结晶时间，调节MgO3B203'7H20晶相的析出量，使产品硼酸镁中的MgO和B203
的含量可调，适应不同行业的需要。
合成的硼酸镁中游离MgO的含量小于3%。
本发明中所用的水热反应器，可以是目前碳碱法硼砂生产中使用的碳解罐，也可以 采用其他形式的带搅拌的压力反应器。本工艺中的水热反应器既可作为反应罐，也可作 为结晶罐。产物过滤可用板框压滤机，也可用离心机。产品干燥可以利用旋速闪蒸干燥 机，也可用旋流动态干燥机或其他形式的干燥设备。
本合成工艺使用的硼酸可以使一步法生产的硼酸，也可以是二步法生产的硼酸。轻 烧镁含MgO在80 98%。
本发明的原理是
在温度高于12(TC时，硼酸与氧化镁反应，此时在液相中硼酸根阴离子主要以 [B204(OH)]—形式存在，故饱和时便结晶析出纤维硼镁石 2H3B03+2MgO=2MgOB203 H20+2H20 当温度降低到60 95'C时，溶液中的硼酸根络阴离子又转化为[B607(OH)6]2—形式， 于是MgO3B20y7H20便从溶液中析出
6H3B03+Mg0=MgO3B203-7H20+2H20 通过控制原料配比、液固比、陈化时伺等条件，可以合成各种组成范围的混合晶态硼酸 镁。
本发明的优点由于在较高温度下反应，硼酸和氧化镁均有较大的溶解度，可保证 反应物充分接触，反应完全，故产物中不含未反应的游离氧化镁。通过原料配比和液固 比的控制，以及陈化结晶操作的控制，可以随意调整混合晶体中两种晶态物质的比例， 从而制备不同组成的硼酸镁，满足不同行业的需要。
具体实施例方式
实施例1
将0.38n^的清水加入到lt^的反应罐中，然后在搅拌条件下向罐中依次加入200kg 硼酸和30kg含84%MgO的轻烧镁。加料完毕，蒸汽加热至230°C,压力2. 1Mpa，反应 8h后，降温至8(TC陈化结晶3h，用板框过滤。滤饼分别用O. 151113的清水洗涤二次，卸 下的湿滤饼送入旋转闪蒸干燥机中进行干燥，得到85kg产品，经分析产品中含54.8% 的B203和25.2。/。的MgO。 X射线衍射分析表明，产品中硼酸镁以两种晶态存在，无游 离氧化镁。
实施例2
将1 m3的母液和一次洗液的混合液(B203， 140g/L; MgO， 16g/L)加入到2m3的 反应罐中，在搅拌开动的情况下将185kg的硼酸和63kg含96%MgO的轻烧镁加入反应 器中，搅拌均匀后，缓慢加热至180'C，压力0.6Mpa，反应9h。将反应完毕的物料送往 陈化结晶器中，降温至9(TC陈化结晶2h，板框过滤。滤饼分别用0.45n^的二次洗液和 清水洗錄，湿滤饼由绞龙送入干燥机中干燥，得到212kg硼酸镁产品。经分析，产品组 成为B203 50.28%， MgO30%。
实施例3
将0.5 m3的母液和一次洗液的混合液(B203， 120g/L; MgO， 15g/L)加入到lm3 的反应罐中，在启动搅拌的条件下将115kg硼酸加入反应器中，随后加入36kg含 86.7%MgO的轻烧镁，加热升温至150。C，压力0.3Mpa，反应10h,在停止搅拌的条件 下降温至75'C，保温2h，开启搅拌0.5h，板框过滤。滤饼按实施例2中的方式洗涤， 干燥，可得85kg硼酸镁产品。化学分析产品组成如下B203 52.5%， Mg0 28.5%。
实施例4
将0.6m3的母液和一次洗液混合液(B203， 136g/L; MgO， 21g/L)加入到lm3的 反应罐中，在搅拌下将126kg硼酸缓缓加入反应器中，然后加入30kg含94.3% MgO的 轻烧镁，加热至14(TC，压力O. 15Mpa，反应12h。反应结束后，在搅拌下降温至65'C， 陈化lh，板框过滤。按上述同样方式洗涤、干燥滤饼，得到组成B203 50..85%、MgO 23.5% 的硼酸镁产品105kg。
权利要求
1.一种水热合成硼酸镁的工艺方法，其特征在于以工业硼酸和含80～98％MgO的轻烧镁为原料，在压力0.1～3.5Mpa、温度100～250℃范围内，维持反应混合物中B2O3∶MgO摩尔比为1.5～3∶1，液固比在1.5～5∶1，水热反应6～16小时，使硼酸和氧化镁充分接触反应；反应完毕后，降温至60～95℃陈化结晶0.5～6小时，然后将反应混合物趁热过滤，用上一循环的二次洗液洗涤滤饼，得一次洗液；之后再用清水洗涤滤饼，得二次洗液，一次洗液与滤液合并供下一循环配料使用，所得二次洗液供下一循环滤饼一次洗涤使用，滤饼含水45～60％，送往旋转闪蒸干燥机干燥；干燥后的产品中含50～55％的B2O3和20～30％的MgO。
2. 按照权利要求1所述硼酸镁的合成工艺方法，其特征在于所合成的硼酸镁是一种 混晶硼酸镁，即2MgOB203'H20和MgO3B203'7H20的混合物。
3. 按照权利要求1所述硼酸镁的合成工艺方法，其特征在于产物中组分可以调节， 即通过控制陈化结晶温度和陈化结晶时间，调节MgO3B2037H20晶相的析出量，从而 使产品硼酸镁中的MgO和B203的含量可调，适应不同行业的需要。
4. 按照权利要求1所述硼酸镁的合成工艺方法，其特征在于合成的硼酸镁中游离 MgO的含量小于3%。
全文摘要
本发明涉及一种硼酸镁的水热合成工艺方法，该方法以工业硼酸和轻烧镁为原料，在100～250℃及0.1～3.5MP下，水热反应6～16h，然后在60～95℃陈化结晶0.5～6小时，产物经过滤、洗涤、干燥获得。滤液及洗液循环供下次配料使用。所获得的产品是一种混晶硼酸镁，由晶状硼镁石2MgO·B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O和晶状六硼酸镁MgO·3B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·7H<sub>2</sub>O的混晶组成。产物中游离氧化镁含量小于3％。可通过工艺条件的控制，调整产物中两种硼酸镁晶体的相对量，使产物中的MgO和B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量可调，以适应不同市场需求。
文档编号C01B35/00GK101177274SQ200710158480
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月20日 优先权日2007年11月20日
发明者仲剑初, 窦立爽, 胡德生 申请人:大连理工大学