专利名称：Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法。
背景技术：
目前最适合于制作成大容量的三维体全息存储器的光折变材料是铌酸锂 (LiNbO3, LN)晶体，它是目前用途最为广泛的人工晶体材料之一，其具有优良的压电、热电、 电光、声光和非线性光学等性能，在全息光存储、光波导放大器、集成光学等应用领域有着 重要的地位。由于铌酸锂晶体本身有相对较高的本征缺陷浓度，使其几乎可以掺入任意的 金属离子，这就使得对铌酸锂晶体的掺杂改性成为了热点问题。在铌酸锂晶体中掺入抗光 损伤离子可以增强其抗光损伤性能，进而提高信噪比，同时可以缩短响应时间。在铌酸锂晶 体中掺入两种不同的光折变敏感离子，可在晶体中产生深浅能级，实现非挥发存储。其中 Fe,Ru双掺的铌酸锂晶体是最近研究的热点。然而双掺Fe、Ru的铌酸锂晶体存在明显的缺 点即存储过程中响应速度过慢(Fe、Ru双掺的铌酸锂晶体光折变灵敏度为0. 102 cm/J,响 应时间为450秒)，这在很大程度上限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决双掺Fe、Ru的铌酸锂晶体响应速度慢的问题，提供了一 种Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法。本发明Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如下一、按照&02掺杂量为 2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质量)及Li元素与Nb元素 摩尔比为0. 946 1. 400 1的比例称取Zr02、Ru02、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3，然后混合，得至Ij ZrO2, RuO2, Fe203> Nb2O5和Li2CO3的混合物；二、将步骤一的混合物烘干后放入钼坩埚，然后 在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂铌酸锂的多晶原料；三、将装有掺 杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉速度为0. 5 1. 8 mm/h、轴向温 度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为15 25r/min的条件下提拉，即得Zr、Ru、Fe三掺杂 的铌酸锂晶体；步骤一中所述的纯度为99. 99% ；步骤一中所述Fe2O3的纯度为99. 99% ； 步骤一中所述RuO2的纯度为99. 99% ；步骤一中所述Nb2O5的纯度为99. 99% ；步骤一中所述 Li2CO3 的纯度为 99. 99%ο本发明制备的Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的响应时间能达到48秒，仅为双掺 Ru,Fe铌酸锂晶体的九分之一(450秒)，光折变灵敏度可以达到1. 058 cm/J,比双掺Ru、Fe 铌酸锂晶体提高了 10倍(0. 102 cm/J)。
图1是具体实施方式
二十所得Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体衍射效率随写入时 间变化曲线；图2是Fe = LiNbO3铌酸锂晶体衍射效率随时间变化曲线。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如下 一、按照&02掺杂量为2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质 量)及Li元素与Nb元素摩尔比为0. 946 1. 400 1的比例称取ZrO2, RuO2, Fe203、Nb2O5 和Li2CO3，然后混合，得到&02、RuO2, Fe203> Nb2O5和Li2CO3的混合物；二、将步骤一的混合 物烘干后放入钼坩埚，然后在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂铌酸锂 的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉速度为 0. 5 1. 8 mm/h、轴向温度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为15 25r/min的条件下提拉， 即得Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。将本实施方式制备的Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体在1200 V、电流密度5 mA/ cm2的条件下极化，然后按照20 mmXIO mmX2 mm (ZXXXY)的尺寸切成晶片，并进行高精 度的光学级抛光，再以波长为477nm的Kr+激光器作为相干光源，输出功率为2. 5mW，光束直 径大小为2mm，夹角为34度，偏振方向为水平偏振。使用二波耦合方法测试了该系列晶体的 光折变性能。本实施方式制备的Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的响应时间达到48秒，仅为双 掺Ru、Fe铌酸锂晶体的九分之一(450秒)，光折变灵敏度可以达到1. 058 cm/J,比双掺Ru、 Fe铌酸锂晶体提高了 10倍(0. 102 cm/J)。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述&02的纯度为 99.99%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述Fe2O3的 纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述RuO2的纯 度为99. 99%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述Nb2O5的 纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述Li2CO3的 纯度为99. 99%。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤一中Li 元素与Nb元素摩尔比为1 : 1。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
七不同的是步骤一中所述提拉速度 为1 mm/h。其它与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
七不同的是步骤一中所述提拉速度 为0. 8 1. 5 mm/h。其它与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤三中所述 旋转速度为20r/min。其它与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式中Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如 下一、按照&02掺杂量为2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质
4量)及Li元素与Nb元素摩尔比为0. 946 1的比例称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3, 然后混合，得到&02、RuO2, Fe203> Nb2O5和Li2CO3的总重量为250g的混合物；二、将步骤一 的混合物烘干后放入钼坩埚，然后在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂 铌酸锂的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉 速度为1. 8 mm/h、轴向温度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为15r/min的条件下提拉，即得 Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。
具体实施方式
十二 本实施方式中Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如 下一、按照&02掺杂量为2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质 量)及Li元素与Nb元素摩尔比为1. 400 1的比例称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3, 然后混合，得到&02、RuO2, Fe203> Nb2O5和Li2CO3的总重量为250g的混合物；二、将步骤一 的混合物烘干后放入钼坩埚，然后在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂 铌酸锂的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉 速度为0. 5 mm/h、轴向温度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为25r/min的条件下提拉，即得 Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。
具体实施方式
十三本实施方式中Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如 下一、按照&02掺杂量为2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质 量)及Li元素与Nb元素摩尔比为0. 950 1的比例称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3, 然后混合，得到&02、RuO2, Fe203> Nb2O5和Li2CO3的总重量为250g的混合物；二、将步骤一 的混合物烘干后放入钼坩埚，然后在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂 铌酸锂的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉 速度为1. 6mm/h、轴向温度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为16r/min的条件下提拉，即得 Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。
具体实施方式
十四本实施方式中Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如 下一、按照&02掺杂量为2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质 量)及Li元素与Nb元素摩尔比为0. 960 1的比例称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3, 然后混合，得到&02、RuO2, Fe203> Nb2O5和Li2CO3的总重量为250g的混合物；二、将步骤一 的混合物烘干后放入钼坩埚，然后在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂 铌酸锂的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉 速度为1. 4 mm/h、轴向温度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为17r/min的条件下提拉，即得 Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。
具体实施方式
十五本实施方式中Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如 下一、按照&02掺杂量为2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质 量)及Li元素与Nb元素摩尔比为0. 970 1的比例称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3, 然后混合，得到&02、RuO2, Fe203> Nb2O5和Li2CO3的总重量为250g的混合物；二、将步骤一 的混合物烘干后放入钼坩埚，然后在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂 铌酸锂的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉 速度为1. 3mm/h、轴向温度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为18r/min的条件下提拉，即得 Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。
具体实施方式
十六本实施方式中Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如
5下一、按照&02掺杂量为2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质 量)及Li元素与Nb元素摩尔比为0. 980 1的比例称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3, 然后混合，得到&02、RuO2, Fe203> Nb2O5和Li2CO3的总重量为250g的混合物；二、将步骤一 的混合物烘干后放入钼坩埚，然后在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂 铌酸锂的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉 速度为1. 2mm/h、轴向温度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为19r/min的条件下提拉，即得 Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。
具体实施方式
十七本实施方式中Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如 下一、按照&02掺杂量为2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质 量)及Li元素与Nb元素摩尔比为0. 990 1的比例称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3, 然后混合，得到&02、RuO2, Fe203> Nb2O5和Li2CO3的总重量为250g的混合物；二、将步骤一 的混合物烘干后放入钼坩埚，然后在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂 铌酸锂的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉 速度为1. 1 mm/h、轴向温度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为20r/min的条件下提拉，即得 Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。
具体实施方式
十八本实施方式中Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如 下一、按照&02掺杂量为2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质 量)及Li元素与Nb元素摩尔比为1 1的比例称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3,然后 混合，得到&02、RuO2, Fe203> Nb2O5和Li2CO3的总重量为250g的混合物；二、将步骤一的混 合物烘干后放入钼坩埚，然后在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂铌酸 锂的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉速度 为1. 0 mm/h、轴向温度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为21r/min的条件下提拉，即得Zr、 Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。
具体实施方式
十九本实施方式中Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如 下一、按照&02掺杂量为2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质 量)及Li元素与Nb元素摩尔比为1. 1 1的比例称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3,然 后混合，得到&02、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3的总重量为250g的混合物；二、将步骤一的混 合物烘干后放入钼坩埚，然后在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂铌酸 锂的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉速度 为0. 8 mm/h、轴向温度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为22r/min的条件下提拉，即得Zr、 Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。
具体实施方式
二十本实施方式中Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如 下一、按照&02掺杂量为2% (摩尔)、RuO2掺杂量为0. 1% (质量)，Fe2O3掺杂量为0. 1% (质 量)及Li元素与Nb元素摩尔比为1.2 1的比例称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3,然 后混合，得到&02、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3的总重量为250g的混合物；二、将步骤一的混 合物烘干后放入钼坩埚，然后在750°C煅烧3小时，再在1150°C烧结4小时，得到掺杂铌酸 锂的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的钼坩埚放入中频炉内，然后在提拉速度 为0. 7 mm/h、轴向温度梯度为40 50°C /cm、旋转速度为24r/min的条件下提拉，即得Zr、 Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。
本实施方式制备的Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的响应时间最短为48秒，仅为 双掺Ru、Fe铌酸锂晶体的九分之一(450秒)，光折变灵敏度为1. 058 cm/J,比双掺Ru、Fe铌 酸锂晶体提高了 10倍(0. 102 cm/J)。
权利要求
Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法如下一、按照ZrO2掺杂量为2%(摩尔)、RuO2掺杂量为0.1%(质量)，Fe2O3掺杂量为0.1%(质量)及Li元素与Nb元素摩尔比为0.946～1.400﹕1的比例称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3，然后混合，得到ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3的混合物；二、将步骤一的混合物烘干后放入铂坩埚，然后在750℃煅烧3小时，再在1150℃烧结4小时，得到掺杂铌酸锂的多晶原料；三、将装有掺杂铌酸锂的多晶原料的铂坩埚放入中频炉内，然后在提拉速度为0.5～1.8 mm/h、轴向温度梯度为40～50℃/cm、旋转速度为15～25r/min的条件下提拉，即得Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。
2.根据权利要求1所述Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤 一中所述&02的纯度为99. 99%。
3.根据权利要求1所述Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤 一中所述Fe2O3的纯度为99. 99%。
4.根据权利要求1所述Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤 一中所述RuO2的纯度为99. 99%。
5.根据权利要求1所述Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤 一中所述Nb2O5的纯度为99. 99%。
6.根据权利要求1所述Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤 一中所述Li2CO3的纯度为99. 99%。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法，其 特征在于步骤一中Li元素与Nb元素摩尔比为1 : 1。
8.根据权利要求7所述Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤 一中所述提拉速度为0. 8 1. 5 mm/h。
9.根据权利要求7所述Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于步骤 一中所述提拉速度为1 mm/h。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、8或9所述Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方 法，其特征在于步骤三中所述旋转速度为20r/min。
全文摘要
Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法，它涉及一种三掺杂的铌酸锂晶体的制备方法。本发明解决了双掺Fe、Ru的铌酸锂晶体响应速度慢的问题。本方法如下称取ZrO2、RuO2、Fe2O3、Nb2O5和Li2CO3，然后混合，得到混合物；将混合物烘干后放入铂坩埚，然后在750℃煅烧3小时，再在1150℃烧结4小时，再将铂坩埚放入中频炉内，然后在提拉速度为0.5～1.8mm/h、轴向温度梯度为40～50℃/cm、旋转速度为15～25r/min的条件下提拉，即得Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体。本发明制备的Zr、Ru、Fe三掺杂的铌酸锂晶体的响应时间能达到48秒，光折变灵敏度可以达到1.058cm/J。
文档编号C30B15/00GK101892523SQ20101023489
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月23日 优先权日2010年7月23日
发明者冷雪松, 孙亮, 孙婷, 徐玉恒, 徐超, 杨春晖, 许磊 申请人:哈尔滨工业大学