专利名称：热化气体注射器、材料沉积系统及相关方法
热化气体注射器、材料沉积系统及相关方法技术领域
本发明的实施方式主要涉及用于将材料沉积在基板上的系统，和此类系统的组件，以及制造和使用此类组件和系统的方法。更具体而言，本发明的实施方式涉及用于将II1-V族半导体材料沉积在基板上的化学气相沉积系统、此类系统的组件，以及制造和使用此类组件和系统的方法。
背景技术：
化学气相沉积(CVD)是一种化学工艺，其用于将固体材料沉积在基板上，并且通常在半导体器件的制造中使用。在化学气相沉积工艺中，基板被暴露于一种或多种试剂气体，所述试剂气体以引起固体材料沉积在基板表面上的方式反应、分解或者既反应又分解。
一种特别类型的CVD工艺在本技术领域中被称作气相外延(VPE)。在VPE工艺中，基板在反应室中暴露于一种或多种试剂蒸气，所述试剂蒸气以引起固体材料外延沉积在基板表面上的方式反应、分解或者既反应又分解。VPE工艺通常用于沉积II1-V族半导体材料。当VPE工艺中的试剂蒸气中的一种包含氢化物蒸气时，该工艺可以称作氢化物气相外延(HVPE)工艺。
HVPE工艺被用于形成II1-V族半导体材料，例如氮化镓(GaN)。在此类工艺中，GaN在基板上的外延生长是氯化镓(GaCl)与氨(NH3)之间的气相反应的结果，该反应在以约500°C 约1000°C的升高的温度在反应室内进行。NH3可以由标准NH3气源供给。
在一些方法中，GaCl蒸气通过以下方式提供:使氯化氢(HCl)气体(其可由标准HCl气体源供给)在加热的液态镓(Ga)上方通过，以在反应室内原位形成GaCl。液态镓可以被加热至约750°C 约850°C。可以将GaCl和NH3导引至受热的基板(如半导体材料的晶片)的表面(例如，导引至其上方)。2001年I月30日授予Solomon等的美国专利第6，179，913号公开了一种用于此类系统和方法的气体注射系统。
在此类系统中，可能有必要将反应室对大气开放，以补充液态镓的源。此外，在此类系统中，可能无法原位清洁反应室。
为解决这些问题，已经开发了利用直接注入反应室中的GaCl3前体的外部源的方法和系统。此类方法和系统的实例公开于例如2009年9月10日以Arena等的名义公布的美国专利申请第2009/0223442A1号公报中。
发明概述
本发明概述的提供是为了以简化形式介绍所选择的概念，所述概念在下文对本发明的一些示例性实施方式的详细描述中还将进一步描述。本发明概述既非旨在确定所要求保护的主题的关键或基本特征，也非意在限制所要求保护的主体的范围。
在一些实施方式中，本发明包括将如半导体材料等材料沉积在基板上的方法。可以将源气体引入热化气体注射器中，并且源气体可以在热化气体注射器中热分解以形成前体气体和副产物。副产物可以与液态试剂在热化气体注射器内反应以形成额外的前体气体。可以将前体气体和额外 的前体气体从热化气体注射器注射至反应室内的空间中，并且可以使用前体气体在反应室内将材料沉积在基板上。
在另外的实施方式中，本发明包括用于将一种或多种气体注射至沉积系统的反应室中的热化气体注射器。热化气体注射器包括入口、热化导管、被构造为其中容纳液态试剂的液体容器以及出口。通道从入口通过热化导管延伸至液体容器的内部空间，并从液体容器的内部空间延伸至出口。热化导管的长度可以大于入口与液体容器之间的最短距离。
在另一些实施方式中，本发明包括沉积系统，所述沉积系统包含反应室和至少一个被构造为将一种或多种气体注射至反应室中的热化气体注射器。热化气体注射器包括入口、热化导管、被构造为其中容纳液态试剂的液体容器以及出口。通道从入口通过热化导管延伸至液体容器的内部空间，并从液体容器的内部空间延伸至出口。热化导管的长度可以大于入口与液体容器之间的最短距离。
通过参考以下本发明的示例性实施方式的详细描述可以更全面地理解本发明，所述本发明的示例性实施方式如附图中所示，其中:
图1A是示意性地说明本发明的沉积系统的一个示例性实施方式的截面图，所述系统包括反应室和至少一个本文所述的气体注射器；
图1B是图1所示的反应室沿其中所示的截面线1B-1B取得的截面示意图2示意性地说明本发明的气体注射器的一个示例性实施方式，可将一个或多个所述气体注射器用在本发明的沉积系统的实施方式(如图1所示的沉积系统)中；
图3是图2所 示的气体注射器的一部分的局部放大剖视图4示意性地说明了本发明的气体注射器的另一实施方式，其与图2所示的类似，但还包括有源和无源加热元件；
图5示意性地说明本发明的气体注射器的又一示例性实施方式，可将一个或多个所述气体注射器用在本发明的沉积系统的实施方式(如图1所示的沉积系统)中；
图6示意性地说明本发明的气体注射器的另一实施方式，其与图5所示的类似，但还包括有源和无源加热元件；
图7示意性地说明气体注射器的又一实施方式，可将一个或多个所述气体注射器用于将前体气体注射至本发明的沉积系统的实施方式(如图1所示的沉积系统)的反应室中；和
图8示意性地说明本发明的沉积系统的另一示例性实施方式。
具体实施方式
此处所提供的说明不意味着是任何特定组件、器件或系统的实际视图，它们仅仅是用于描述本发明的实施方式的理想化的表现形式。
此处所用的术语“II1-V族半导体材料”是指和包括至少主要由一种或多种元素周期表的IIIA族元素(B、Al、Ga、In和Tl)和一种或多种元素周期表的VA族元素(N、P、As、Sb和Bi)构成的任何半导体材料。例如，II1-V族半导体材料包括但不限于GaN、GaP、GaAs, InN、InP、InAs、AIN、A1P、AlAs、InGaN, InGaP、InGaNP 等。
近来，已经开发了用于下述方法和系统的改进的气体注射器，所述方法和系统利用注射至反应室中的GaCl3前体的外部源，所述改进的气体注射器例如为上述美国专利申请公报第2009/0223442A1号中所公开的那些气体注射器。此类气体注射器的实例公开于例如2009年3月3日以Arena等的名义递交的美国专利申请第61/157，112号中，通过援引将该申请的全部内容作为整体并入本说明书中。此处所使用的术语“气体”包括气体(不具有独立形状和体积的流体)和蒸气(包含悬浮于其中的扩散的液体或固体物质的气体)，并且术语“气体”和“蒸气”在本说明书中作为同义词使用。
本发明的实施方式包括和利用将在下文更详细描述的新型气体注射器。在一些实施方式中，沉积系统100可以包含CVD反应室，并可以包含VPE反应室(例如，HVPE反应室)。作为非限制性实例，沉积系统100可以包括如在上述美国专利申请公报第2009/0223442A1号中所描述的沉积系统，或者如在上述美国专利申请第61/157，112号中所描述的沉积系统。下面将参照图1A和IB描述包括反应室102和一个或多个气体注射器(下文将详述)的本发明的沉积系统100的实施方式的非限制性实例。
在以下对沉积系统100且更特别是沉积系统100的反应室102的描述中，术语“纵向”和“横向”用于指代从图1A和IB的视角相对于反应室102的方向，其中，纵向是从图1A的视角的垂直方向并且是延伸至图1B的平面中的方向，而横向或侧向是从图1A和IB各自的视角的水平延伸的方向。横向也被称作“横穿反应器”延伸的方向。
沉积系统100包括反应室102和基板支持结构体104 (例如，基座)，所述基板支持结构体被构造来支持一个或多个·工件基板106，期望于沉积系统100内在所述工件基板106上沉积或者提供材料。例如，工件基板106可以包括模具或晶片。沉积系统100还包括加热元件108 (图1B)，加热元件108可用于有选择地加热沉积系统100，以使反应室102内的平均温度在沉积过程中被控制在所期望的升高的温度内。加热元件108可以包括例如电阻加热元件或福射加热元件。
如图1B中所示，基板支持结构体104可以安装在心轴110上，心轴110可以偶联于(例如，直接结构性偶联、磁性偶联等)驱动装置112(如被构造来驱动心轴110旋转并由此驱动反应室102内的基板支持结构体104旋转的电动机)。
在一些实施方式中，反应室102、基板支持结构体104、心轴110和反应室102内的任何其他组件中的一个或多个可以至少基本由耐火陶瓷材料，如陶瓷氧化物(例如，二氧化硅(石英)、氧化铝、氧化锆等)、陶瓷碳化物(例如，碳化硅、碳化硼等)或陶瓷氮化物(例如，氮化硅、氮化硼等)构成。
沉积系统100还包括用于将一种或多种气体注入反应室102和从反应室102排出气体的气体流动系统。参照图1A，沉积系统100可以包括三个气体流入导管114AU14B、114C，它们承载来自各气体源128A、128B、128C的气体。可选的是，可以使用气阀117A、117BU17C以分别有选择地控制通过空气流入导管114A、114B、114C的气流。
在一些实施方式中，气体源128A、128B、128C中的至少一个可以包含GaCl3、InCl3或AlCl3的外部源，如美国专利申请公报第2009/0223442A1号中所述。GaCl3UnCl3和AlCl3可以分别以二聚体(例如，Ga2Cl6Un2Clf^PAl2Cl6)的形式离开。由此，气体源128A、128B、128C中的至少一个可以包含如Ga2Cl6、In2Cl6或Al2Cl6等二聚体。作为非限制性实例，气体源128A、128B、128C中的一个或多个可以以25g/小时以上甚至以约50g/小时以上提供具有III族前体组分的GaCl3蒸气的物质流。此外，在一些实施方式中，气体源128AU28B、128C中的一个或多个能够在至少500个沉积过程、至少1000个沉积过程、至少2000个沉积过程甚至至少3000个沉积过程中维持这种流速。
在气体源128A、128B、128C中的一个或多个是GaCl3源或者包括GaCl3源的实施方式中，GaCl3源包括在至少120°C (例如，约130°C )保持的液态GaCl3的贮存器，并且可以包括用于增强液态GaCl3蒸发速率的物理器具。这种物理器具可以包括例如被构造为搅动液态GaCl3的装置、被构造为喷射液态GaCl3的装置、被构造为使载气在液态GaCl3上方迅速流动的装置、被构造为鼓出载气气泡使其通过液态GaCl3的装置和被构造为超声分散液态GaCl3的下潜装置(如压电装置)等。作为非限制性实例，可以将如He、N2、H2*Ar等载气以气泡鼓出通过液态GaCl3，而使液态GaCl3保持在至少120°C，以使源气体可以包括一种或多种载气。
在本发明的一些实施方式中，GaCl3蒸气进入气体注射器150A、150B、150C中的通量可以受到控制。例如，在载气以气泡鼓出通过液态GaCl3的实施方式中，来自气体源128A、128B、128C的GaCl3通量取决于一个或多个因素，包括例如GaCl3的温度、GaCl3上方的压力，和以气泡鼓出通过GaCl3的载气的流动。虽然原则上可以通过这些参数中的任何参数来控制GaCl3的质量通量，但是在一些实施方式中，GaCl3的质量通量可以通过使用质量流控制器改变载气的流动而得到控制。
在一些实施方式中，气体源128A、128B、128C中的一个或多个能够容纳约25kg以上GaCl3'约35kg以上GaCl3、甚至约50kg以上GaCl30例如，GaCl3源能够容纳约50kg IOOkg(例如，约60kg 70kg)GaCl3。此外，利用歧管可将多个GaCl3源连接在一起以形成单一的气体源128A、128B、128C，从而允许在不打断沉积系统100的操作和/或使用的情况下从一个气体源到另一个气体源的切换。可以在保持沉积系统100工作时移除空的气体源并用新的满的气体源替换。
在一些实施方式中，气体流入导管114A、114B、114C的温度可以被控制在气体源128A、128B、128C与气体注射器150A、150B、150C之间。气体流入导管114A、114B、114C及相关质量流传感器和控制器等的温度可以由各气体源128A、128B、128C出口处的第一温度(例如，约120°C以 上)逐渐升高至气体注射器150A、150B、150C处的第二温度(例如，约160°C以下)，以防止气体流入导管114A、114B、114C等中的气体(例如，GaCl3蒸气)的冷凝。可选的是，各气体源128A、128B、128C与气体注射器150A、150B、150C之间的气体流入导管114A、114B、114C的长度可以为约3英尺以下，约2英尺以下，或者甚至约I英尺以下。可以使用一个或多个压力控制系统来控制源气体的压力。
三个气体流入导管114A、114B、114C各自延伸至三个气体注射器150A、150B、150C中相应的一个，其各种不同实施方式在下面被更详细地公开。
在另一些实施方式中，沉积系统100可以包括少于3个(例如，I个或2个)气体流入导管和各自的气体注射器，或者沉积系统100可以包括超过3个(例如，4个、5个等)气体流入导管和各自的气体注射器。
在图1A和IB的实施方式中，气体注射器150A、150B、150C完全位于反应室102的外部。但是，在另一些实施方式中，气体注射器150A、150B、150C可以完全设置在反应室102内，或者气体注射器150A、150B、150C的至少一部分可以至少部分地延伸通过反应室102。
沉积系统100可以还包括三个气体口 116A、116B、116C，它们提供反应室102外部与内部之间的流体连通。通过反应室102的壁、顶面和底面中的一个或多个，气体口 116A、116BU16C各自可以提供在气体注射器150A、150B、150C中相应的一个与反应室102内相应的气体分散导管118A、118B、118C之间的流体连通。
反应室102内的气体分散导管118A、118B、118C可用于将气体送至外壳内的期望位置，并可以包括在沿着气体分散导管118A、118B、118C的选定位置处的开口 120。开口 120可以位于反应室102的内部，并被构造为以相对于基板支持结构体104上所承载的工件基板106的选定方向将气体注入反应室102的内部。
如图1A和IB所示，气体分散导管118AU18C可以相互会合，使得其中的气体可以在通过孔120离开之前混合在一起。因此，气体分散导管118AU18C所承载的气体，如前体气体和载气，可以沿纵向流动通过反应室102(从图1A的视角的垂直方向)，并且可以以向着反应室102内的工件基板106纵向延伸的方向从开口 120注射出，所述方向被定向为至少基本平行于工件基板106的上部暴露的大部分表面。气体分散导管118B所承载的气体，如前体气体和载气，也可以沿纵向流动通过反应室102，并且可以以向着工件基板106纵向延伸通过反应室102的方向在气体分散导管118B中从开口 120注射出，所述方向被定向为至少基本平行于工件基板106的上部暴露的大部分表面。
气体分散导管118A、118B、118C可以利用导管支持固定器而得到支持并在反应室102内保持固定。
气体分散导管118A、118B、118C的特定布局和构造仅是可用于本发明的实施方式中的许多布局和构造中的一种，并且本发明的反应室100的另外的实施方式在反应室102内可以具有不同的气体分散导管的构造和布局。
气体分散导管118A、118B、118C可以被有源加热、无源加热，或者无源和有源加热。例如，产热元件(未示出)可以位于与气体分散导管118A、118B、118C的至少一部分相邻的位置。在一些 实施方式中，气体分散导管118A、118B、118C由加热元件108加热。可选的是，无源传热结构体(例如，包含起类似黑体的作用的材料的结构体)可以位于与反应室102内的气体分散导管118A、118B、118C的至少一部分相邻或者靠近的位置，以改善对于气体分散导管118A、118B、118C的传热。
无源传热结构体(例如，包含起类似黑体的作用的材料的结构体)可以设置在反应室102内，如例如于2009年8月27日以Arena等的名义公布的美国专利申请第2009/0214785A1号公报中所公开。例如，传热板124 (在图1A和IB中由虚线表示)可以位于反应室102内，以使传热板124在基板支持结构体104和由基板支持结构体104支持的工件基板106上方延伸跨越反应室102。传热板124可有助于在传热板124附近流动的热化处理气吸收来自加热元件(如加热元件108)的辐射和将所吸收的热量再辐射至处理气中。
这种无源传热结构体可以改善反应室102内部的热传递，并且可以改善反应室102内温度的均一性和一致性。无源传热结构体可以包含具有高发射率值(接近单元值(unity))的材料(黑体材料)，所述材料还能够承受在沉积系统100中会遭遇的高温、腐蚀性环境。此类材料可以包括例如氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)和碳化硼(B4C),它们分别具有0.98,0.92和0.92的发射率值。
气态副产物、载气和任何过量的前体气体可以通过室出口 126从反应室102排出。
如前所述，图1A和IB中的沉积系统的气体注射器150A、150B、150C中的一个或多个可以是或者包括下面将进一步详细描述的气体注射器的各种实施方式中的一种。
在一些实施方式中，本发明的气体注射器可以包括如美国专利申请第61/157，112号中所描述的热化气体注射器，而且还包括被构造为用于容纳与源气体(或源气体的分解或反应产物)反应的液态试剂的贮存器。例如，贮存器可以被构造为用于容纳液态金属或其他元素，如液态镓(Ga)、液态铝(Al)或液态铟(In)。在本发明的另一些实施方式中，贮存器可以被构造为用于容纳与源气体(或源气体的分解或反应产物)反应的固态试剂。例如，贮存器可以被构造为用于容纳固态体积的一种或多种材料，如固态硅(Si)或固态镁(Mg)。
图2是本发明的气体注射器200的一个实施方式的透视图。如图2所示，气体注射器200包括入口 202、出口 204、热化导管206和容器210。容器210被构造为其中容纳液态试剂。例如，可以将液态金属，如液态镓、液态铟、液态铝等置于容器210内。如GaCl3等源气体和一种或多种载气(例如，H2)可以供给至入口 202。源气体可由入口 202流入热化导管206中。热化导管206可以被构造为能对流过热化导管206的源气体加热所需的时间(即，滞留时间)，所述时间可以是热化导管206内的流路的截面面积、源气体通过热化导管206的流速和热化导管206总长的函数。热化导管206可以成型并构造为位于接近一个或多个有源或无源加热元件的位置，这在下文中将进一步详细讨论。
此外，热化导管206可以包括一个或多个弯曲部或转弯处，使得热化导管206所占据的物理空间的长度显著小于通过热化导管206的流路的实际长度。换言之，热化导管206的长度可以长于入口 202与液体容器210之间的最短距离。在一些实施方式中，热化导管206的长度可以为入口 202与液体容器210之间最短距离的至少约2倍、入口 202与液体容器210之间最短距离的至少约3倍、甚至入口 202与液体容器210之间最短距离的至少约4倍。例如，热化导管206可以具有如图2所示的迂回构造，其包含多个基本平行的直部，这些直部以端到端方式通过以180°角延伸的弯曲部连接在一起。
热化导管206可以包含至少主要由如石英等耐火材料构成的管。
在一些实施方式中，源气体在热化导管206中可以至少部分分解。例如，在源气体包含GaCl3和包含H2的载气的实施方式中，源气体可以分解以形成气态GaCl和氯化氢(HCl)。
气体从热化导管206流入容器210中。图3是容器210的放大的局部剖视图。如图3所示，容器210包含底壁212、顶壁214和至少一个侧壁216。在图2和3的实施方式中，贮存器具有大致为圆筒的形状，使得底壁212和顶壁214各自为圆形并且至少基本平坦，并使侧壁216至少基本为圆筒形(例如为管状)。在本发明的另一些实施方式中，贮存器可以以另外的几何构造来构造。底壁212、顶壁214和至少一个侧壁216共同界定了中空体，其内部界定了用于容纳如液态镓等液态试剂的贮存器。
中空容器210的内部空间可以部分地填充有液态试剂。例如，可以使用液态试剂将容器210填充至图3中虚线220所示的水平，使得在容器210内液态试剂上方存在空隙或空间222。由热化导管206流出的气体可以注入容器210内液态试剂上方的空间222中。作为非限制性实例，由热化导管206流出的气体可以穿过底壁212流入管224。在一些实施方式中，管224可以包含热化导管206延伸至容器210中的整体部分。管224可以穿过置于液体容器210中的液态试剂延伸至液态试剂上方的空间222。管224可以包含90度弯管，以使管224的端部在液态试剂上方水平延伸。
如图3所示，在管224的圆筒形侧壁的面向液态试剂一侧可以设置孔，使得流动通过管224的气体可以经孔226离开管224。离开孔226的气体可以沿着朝向液体试剂表面的方向由孔排出，从而促进气体的一种或多种组分与液态试剂之间的反应。例如，在源气体包含承载于载气(如H2)内的GaCl3并且源气体已分解为在热化导管206中包括气态GaCl和氯化物种(例如氯化氢(HCl))的实施方式中，液体容器中的液态试剂可以包含液态镓，所述液态镓会与热化导管206中产生的氯化气体(例如HCl)反应从而形成额外的气态GaCl。在容器210内液态试剂上方空间222中的气体可以通过出口 228流出容器。例如，出口孔228可以位于在管224的水平延伸部分上方的容器的顶壁214中。出口 228可以通向出口导管230，出口导管230的末端可 以限定气体注射器200的出口 204。
容器210的各种组件可以至少基本由如石英等耐火材料构成。
GaCl可以是理想的用于形成GaN的前体气体。因此，通过将过量的氯化物种(如由GaCljP H2 (在采用包含GaCljP H2的源气体的系统中)的热分解产生的氯化氢气体(HCl))转化为额外的GaCl，可以避免过量的氯化物种对于沉积的GaN的不利影响，因为可以减少进入反应室102的氯化物种的量。所述不利影响包括例如使氯原子结合至氮化镓晶格中并使沉积的GaN膜破裂或分层。将过量氯化氢气体(HCl)引入反应室中会导致氯化氢在反应室内充当GaN的蚀刻剂，由此降低GaN的生长速率甚至防止GaN的生长。此外，通过使过量的氯化物种与液态镓反应形成额外的GaCl，沉积系统100的效率可以得到提高。
图4说明的是热化气体注射器300的另一个实施方式，所述热化气体注射器300包括图2的气体注射器200和有源和无源加热组件，所述加热组件用于至少加热气体注射器200的热化导管206和容器210。换言之，至少一个加热元件可以设置得接近热化导管206和液体容器210中的至少一个，从而加热气体注射器200的热化导管206和容器210中的至少一个。
如图4所示，热化气体注射器300包括圆柱形无源加热元件302，所述元件302设置在由气体注射器200的热化导管206包围的基本为圆柱形的空间之内。
无源加热元件302可以至少基本由具有高发射率值(接近单元值)的材料(黑体材料)构成,所述材料还能够耐受在沉积系统100中会遭遇的高温、腐蚀性环境。此类材料可以包括例如氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)和碳化硼(B4C)，它们分别具有0.98,0.92和0.92的发射率值。
无源加热元件302可以是实心的或空心的。在一些实施方式中，无源加热元件302可以是空心的，为进行温度监控和控制，可以在该无源加热元件的内部空间中设置热电偶。在另一些实施方式中，可以在无源加热元件203周围并且在无源加热元件302与包围的热化导管206之间设置圆柱形热电偶。
在另一些实施方式中，中空的圆柱形无源加热元件可以设置在热化导管206的一个或多个直部的上方和周围。在这种实施方式中，圆柱形热电偶可以设置在中空圆柱形无源加热元件与热化导管206的由中空圆柱形无源加热元件包围的部分之间。
热化气体注射器300也可以包括有源加热元件304。有源加热元件304可以至少部分地包围气体注射器200的热化导管206和容器210中的每一个。在一些实施方式中，有源加热元件304可以基本为圆柱形，并且可以完全围绕热化导管206和容器210各自的至少一部分延伸，如图4所示。有源加热元件304可以包含例如电阻加热元件、感应加热元件和辐射加热元件中的至少一种。绝热夹套306可以如图4所示至少基本围绕气体注射器200、无源加热元件302和有源加热元件304，以提高加热过程的效率，通过所述加热过程，有源加热元件304和无源加热元件302加热热化导管206 (或至少加热其中容纳的气体)和容器310 (或至少加热其中容纳的液态试剂和气体)。
热化气体注射器300的有源和无源加热元件可以能够将热化导管206、容器210和源气体加热至约500°C 约1000°C。
图5说明的是本发明的气体注射器400的另一个实施方式。图5的气体注射器400类似于图2的气体注射器200，并包括入口 202、出口 204、热化导管406和容器210。容器210可以如图2和3中所述。热化导管406基本类似于图2的热化导管206，不同之处在于，热化导管406沿螺旋路径(即，具有螺旋构造)延伸，而不是具有如图2的热化导管206所示的迂回构造。
如图5所示，本发明的实施方式也可以包括外壳450。外壳450可以被构造为至少包围和保护气体注射器400的热化导管406和容器210。外壳450也可以充当可用于例如传送吹扫气(例如，惰性气体)的附加导气管。例如，外壳450可以包括入口 452和出口454，以使气体可以流动通过入口 452与出口 454之间的外壳450。在本发明的另一些实施方式中，外壳450可以设置在图2的气体注射器200、图4的气体注射器300或下文中所描述的任何其他气体注射器上。
仍参照图5，在操作中，如GaCl3等源气体和如H2等载气通过入口 202进入气体注射器400，进入流速通常为数百标准立方厘米/分钟(sccm)级别。然而，流速可以高至20标准升/分钟(SLM) 30标准升/分钟以上。如GaCl等气态前体通过出口 204以约500°C 约1000°C的温度离开气体注射器400。如N2或者N2和H2的混合物等惰性吹扫气通过入口 452进入外壳450中，进入流速为约ISLM 5SLM，并至少在外壳450的内部保持超压。惰性吹扫气通过出口 454离开外壳450。吹扫气在通过外壳450时也可以被加热。
图6说明的是热化气体注射器500的另一个实施方式，其包括基本类似于图5的气体注射器400的气体注射器，但是不具有外壳454。因此，气体注射器500包括如本说明书中之前所述的热化导管406和容器210。气体注射器500还包括入口 202和出口 204。图6的热化气体注射器500还包括有源和无源加热元件，如之前关于图4的气体注射器300所述的那些元件。特别是，图5的气体注射器400包括之前描述的圆柱形无源加热元件302，该元件设置在由气体注射器500的螺旋形热化导管406包围的基本为圆柱形的空间中。热化气体注射器500还可以包括如之前关于图4所述的有源加热元件304和绝热夹套306。如前所述，热化气体注射器500的有源和无源加热元件能够将热化导管406和容器210加热至约500°C 约1000°C。
再参照图1A，在本发明的一些实施方式中，气体注射器150A、150B、150C中的两个以上可以用于产生常见的III族金属前体，以提供该特定III族金属前体进入反应室102的较高流速。气体注射器150A、150B、1 50C各自可能仅能够以最大流速供给III金属前体和一种以上载气，所述最大流速可以是气体注射器的尺寸和气体源128A、128B、128C容积的函数。因此，对于需要较大III族金属前体进入流速的大反应室102，可以选择用于供给单一 III族金属前体的气体注射器的数量，使得气体注射器各自流速的总和可向反应室中提供III族金属前体的所期望的总进入流速。在本发明的另一些实施方式中，可将气体注射器150A、150B、150C中的两个以上用于生成不同的III族金属前体，所述不同的III族金属前体可用于沉积包括两种以上不同III族元素的III族氮化物材料，如InGaN、AlGaN、InAlGaN等。非限制性举例而言，第一气体注射器150A可用于供给GaCl (通过GaCl3和H2的热分解将GaCl3和H2转化为GaCl，并通过将由上述GaCl3和H2的热分解产生的氯化物种与液态镓的反应)，第三气体注射器150C可用于供给InCl (通过InCl3和N2的热分解将InCl3和N2转化为气态InCl，并通过将由上述InCl3和N2的热分解产生的氯化物种与液态铟的反应)，并且第二气体注射器150B可用于供给气态氨(NH3)。沉积系统100可以包括任何数量的所期望的气体注射器，所述数量的气体注射器为供给前体气体各自的所需流速所必需，而所述流速为沉积任何所需的化合物II1-V族半导体材料所必需。在本发明的另一些实施方式中，气体注射器150A、150B、150C中的至少一种可用于产生掺杂物前体(例如，氯化铁(FeCl)、氯硅烷物种，或者氯化镁物种)，所述掺杂物前体可用于将掺杂物(例如，帖、硅、镁原子或离子)载入反应室102。在沉积工艺中，掺杂物前体可以以使掺杂物可并入所沉积的II1-V族半导体材料中的方式在反应室102内分解和/或与另一物质反应。在所述实施方式中，不必在用于注射掺杂物前体的气体注射器中热分解掺杂物前体。例如，气体注射器可以包括贮存器，所述贮存器被构造为用于容纳与源气体(或源气体的分解或反应产物)反应的固态试剂。例如，贮存器可以被构造为用于容纳固态体积的一种或多种材料，如固态硅(Si)或固态镁(Mg)。因此，图7说明的是可用于将所述掺杂物前体注射至反应室102中的气体注射器500的一个实例。气体注射器500包括如之前关于图2和图3所述的入口 202、出口 204和容器210。基本笔直的导管502可以由入口 202延伸至容器210 (代替图2和图3中的热化导管206)。容器210可以被构造为其中容纳液态金属试剂，如液态铝、液态铟、液态铁等。气体注射器500也可包括有源和/或无源加热元件，如之前关于图4的气体注射器300所述的有源加热元件304和绝热夹套306。有源和/或无源加热元件可用于将容器210(或至少其中容纳的液 体)加热至足以使容器210中的金属保持为液态的温度。如气态氯化氢(HCl)等源气体可以由气体源128A、128B、128C供给至入口 202。源气体可以由入口 202通过导管502流向容器210，在该处源气体可以与容器中的液态金属试剂反应形成前体气体(例如，InCl、AlCl、FeCl等)。前体气体可以通过出口 204从容器210中流出。可以相对于通过沉积系统100的其他气体注射器的流速选择性地控制气体通过气体注射器500的流速，以控制由掺杂物前体沉积的元素在所获得的II1-V族半导体材料中的浓度。如前所述，图1A和IB的沉积系统100的气体注射器150A、150B、150C可以完全位于反应室102 (如图1A和IB所示)之外、完全位于反应室102之内或者气体注射器150A、150BU50C的至少一部分可以至少部分地延伸通过反应室102。图8说明的是本发明的沉积系统600的另一个实施方式，其至少基本类似于图1A和IB的沉积系统100，不同之处在于气体注射器150A、150B、150C位于反应室102内。如上所述，本发明的热化气体注射器的实施方式可用于将气态III族金属前体注射至用于加工III族氮化物的反应室中。例如，在一些实施方式中，本发明的热化气体注射器可用于通过GaCl3和H2的热分解和通过由GaCl3和H2的这种热分解所产生的氯化物种(例如，氯化氢(HCl))与液态镓的反应而将GaCl3和H2转化为气态GaCl，并将GaCl注射至反应室中以在HVPE工艺中沉积GaN。下面描述本发明的另一些非限制性示例性实施方式。实施方式1:一种将半导体材料沉积在基板上的方法，所述方法包括:将源气体引入热化气体注射器；使源气体在热化气体注射器内热分解以形成前体气体和副产物；使副产物与液态试剂在热化气体注射器内反应以形成额外的前体气体；将前体气体和额外的前体气体由热化气体注射器注射至反应室内的空间中；和使用前体气体在反应室内将材料沉积在基板上。实施方式2:如实施方式I所述的方法，其中，将源气体引入热化气体注射器中包括将载气以及GaCl3、InCl3和AlCl3中的至少一种引入热化气体注射器中。实施方式3:如实施方式2所述的方法，其中，将载气以及GaCl3、InCldP AlCl3中的至少一种引入热化气体注射器中包括将H2和GaCl3引入热化气体注射器中。实施方式4:如实施方式2所述的方法,其中，使源气体在热化气体注射器内热分解以形成前体气体和副产物包括使GaCl3、InCl3和AlCl3中的至少一种分解以形成GaCl、InCl和AlCl中的至少一种和氯化物种。实施方式5:如实施方式4所述的方法，其中，使GaCl3UnCl3和AlCl3中的至少一种分解以形成GaCl、InCl和AlCl中的至少一种和氯化物种包括使GaCl3分解以形成GaCl和 HCl。 实施方式6:如实施方式5所述的方法，其中，使副产物与液态试剂在热化气体注射器内反应以形成额外的前体气体包括使HCl与液态镓反应以形成额外的GaCl。实施方式7:如实施方式I 6中任一项所述的方法，所述方法还包括:将包含InCljP AlCl3中的至少一种的另一种源气体引入另一热化气注射器中；使所述另一种源气体在所述另一热化气体注射器内热分解以形成包含InCl和AlCl中的至少一种的前体气体和包含氯的副产物；使包含氯的副产物与包含液态铟和液态铝之一的液态试剂在所述另一热化气体注射器内反应以形成包含额外的InCl和额外的AlCl中的至少一种的额外的前体气体；和将前体气体和额外的前体气体由所述另一热化气注射器注射至反应室内的空间中。实施方式8:如实施方式7所述的方法，其中，使用前体气体在反应室内将材料沉积在基板上包括沉积InGaN和AlGaN中的至少一种。实施方式9:如实施方式4 6中任一项所述的方法，其中，使副产物与液态试剂在热化气体注射器内反应以形成额外的前体气体包括使氯化物种与液态镓、液态铟和液态铝中的至少一种反应以形成额外的GaCl、额外的InCl和额外的AlCl中的至少一种。实施方式10:如实施方式I 9中任一项所述的方法，所述方法还包括选择液态试剂以包含液态金属。实施方式11:如实施方式10所述的方法，所述方法还包括选择液态试剂以包含液态镓、液态铟和液态铝中的至少一种。实施方式12:如实施方式I 11中任一项所述的方法，所述方法还包括:将另一种源气体引入另一气体注射器；使所述另一种源气体与另一种液态试剂在所述另一气体注射器内反应以形成掺杂物前体气体；将掺杂物前体气体由所述另一气体注射器注射至反应室内的空间中；和使用掺杂物前体气体在反应室内对沉积在基板上的材料进行掺杂。实施方式13:如实施方式12所述的方法，其中，将另一种源气体引入另一气体注射器包括将气态HCl引入所述另一气体注射器中。实施方式14:如实施方式12或实施方式13所述的方法，所述方法还包括选择所述另一种液态试剂以包含液态铁、液态铟和液态铝中的至少一种。实施方式15: —种用于将一种或多种气体注入沉积系统的反应室中的热化气体注射器，所述热化气体注射器包括:入口 ；热化导管；被构造为其中容纳液态试剂的液体容器；出口 ；和通道，所述通道从入口通过热化导管延伸至液体容器的内部空间，并从液体容器的内部空间延伸至出口 ；其中，热化导管具有大于入口与液体容器之间最短距离的长度。实施方式16:如实施方式15所述的热化气体注射器,所述热化气体注射器还包括处在液体容器内的液态金属。实施方式17:如实施方式15所述的热化气体注射器,所述热化气体注射器还包括处在液体容器内的液态镓、液态铟和液态铝中的至少一种。实施方式18:如实施方式15 17中任一项所述的热化气体注射器，所述热化气体注射器还包括至少一个加热元件，所述加热元件被设置得接近热化导管和液体容器中的至少一个。实施方式19:如实施方式18所述的热化气体注射器，其中，所述至少一个加热元件包括至少基本由氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)和碳化硼(B4C)中的至少一种构成的无源加热元件。实施方式20:如实施方式18或实施方式19所述的热化气体注射器，其中，所述至少一种加热元件包括有源加热元件。实施方式21:如实施方式20所述的热化气体注射器，其中，有源加热元件包括电阻加热元件、感应加热元件和辐射加热元件中的至少一种。实施方式22:如实施方式15 21中任一项所述的热化气体注射器，其中，热化导管的长度为入口与液体容器之间最短距离的至少约2倍。实施方式23:如实施方式22所述的热化气体注射器，其中，热化导管的长度为入口与液体容器之间最短距离的至少约4倍。实施方式24:如实施方式15 23中任一项所述的热化气体注射器，其中，热化导管和液体容器中的至少一个至少基本由石英构成。实施方式25:一种沉积系统,所述沉积系统包括:反应室；和至少一个被构造为将一种或多种气体注入反应室中的热化气体注射器，所述热化气体注射器包括:入口 ；热化导管；被构造为其中容纳液态试剂的液体容器；出口 ；和通道，所述通道从入口通过热化导管延伸至液体容器的内部空间，并从液体容器的内部空间延伸至出口 ；其中，热化导管具有大于入口与液体容器之间最短距离的长度。实施方式26:如实施方式25所述的沉积系统，其中，所述至少一个热化气体注射器设置为处在反应室外部。实施方式27:如实施方式25所述的沉积系统，其中，所述至少一个热化气体注射器被设置为至少部分地处在反应室内。实施方式28:如实施方式25 27中任一项所述的沉积系统，所述沉积系统还包括:至少一个气体源；和至少一个气体流入导管，所述气体流入导管被构造为将源气体由气体源载至所述至少一个热化气体注射器的入口。实施方式29:如实施方式28所述的沉积系统，其中，所述至少一个气体源包括GaCl3、InCl3和AlCl3中的至少一种的源。实施方式30:如实施方式25 29中任一项所述的沉积系统,所述沉积系统还包括处在液体容器内的液态金属。实施方式31:如实施方式25 29中任一项所述的沉积系统,所述沉积系统还包括处在液体容器内的液态镓、液态铟和液态铝中的至少一种。实施方式32:如实施方式25 31中任一项所述的沉积系统，所述沉积系统还包括至少一个加热元件，所述加热元件被设置得接近热化导管和液体容器中的至少一个。实施方式33:如实施方式32所述的沉积系统，其中，所述至少一个加热元件包括至少基本由氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)和碳化硼(B4C)中的至少一种构成的无源加热元件。实施方式34:如实施方式32或实施方式33所述的沉积系统，其中，所述至少一种加热元件包括有源加热元件。实施方式35:如实施方式34所述的沉积系统，其中，有源加热元件包括电阻加热元件、感应加热元件和辐射加热元件中的至少一种。实施方式36:如实施方式25 35中任一项所述的沉积系统，其中，热化导管的长度为入口与液体容器之间最短距离的至少约2倍。实施方式37:如实施方式25 36中任一项所述的沉积系统，其中，所述至少一个热化气体注射器包括两个以上热化气体注射器。实施方式38:如实施方式37所述的沉积系统，其中，所述两个以上热化气体注射器包括:第一热化气体注射器，液态镓设置在所述第一热化气体注射器的液体容器中；和第二热化气体注射器，液态镓和液态铝中的至少一种设置在所述第二热化气体注射器的液体容器中。实施方式39:如实施方式38所述的沉积系统，所述沉积系统还包括:被构造为将GaCl3供给至第一热化气体注射器的入口的第一气体源；和被构造为将InCl3和AlCl3中的至少一种供给至第二热化注射器的入口的第二气体源。实施方式40:如实施方式25 39中任一项所述的沉积系统，所述沉积系统还包括:被构造为将掺杂物气体前体注入反应室中的另一气体注射器，所述另一气体注射器包括:入口 ；导管；被构造为其中容纳液态掺杂物的液体容器；出口 ；和通道，所述通道从入口通过导管延伸至液体容器的内部空间，并从液体容器的内部空间延伸至出口 ；以及被构造为将气态HCl供给至所述另一气体注射器的入口的气体源。实施方式41:如实施方式40所述的沉积系统，所述沉积系统还包括处在液体容器内的液态掺杂物。实施方式42: 如实施方式41所述的沉积系统，其中，液态掺杂物包括液态铁。实施方式43:如实施方式25 42中任一项所述的沉积系统，其中，热化导管和液体容器中的至少一个至少·基本由石英构成。
权利要求
1.一种热化气体注射器，所述热化气体注射器用于将一种或多种气体注入沉积系统的反应室中并且包括: 入口 ； 热化导管； 液体容器，该液体容器被构造来在其中容纳液态试剂； 出口 ；和 通道，该通道从所述入口经由所述热化导管延伸至所述液体容器的内部空间，并从所述液体容器的内部空间延伸至所述出口 ； 其中，所述热化导管的长度大于所述入口与所述液体容器之间的最短距离。
2.如权利要求1所述的热化气体注射器，所述热化气体注射器还包括处于所述液体容器内的液态金属。
3.如权利要求1所述的热化气体注射器，所述热化气体注射器还包括处在所述液体容器内的液态镓、液态铟和液态铝中的至少一种。
4.如权利要求1所述的热化气体注射器，其中，所述热化导管和所述液体容器中的至少一个至少基本由石英构成。
5.如权利要求1所述的热化气体注射器，所述热化气体注射器还包括至少一个加热元件，该加热元件被设置来接近所述热化导管和所述液体容器中的至少一个。
6.如权利要求5所述的热化气体注射器，其中，所述至少一个加热元件包括至少基本由氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)和碳化硼(B4C)中的至少一种构成的无源加热元件。
7.如权利要求5所述的热化气体注射器，其中，所述至少一个加热元件包含有源加热元件。
8.如权利要求7所述的热化气体注射器，其中，所述有源加热元件包括电阻加热元件、感应加热元件和辐射加热元件中的至少一种。
9.如权利要求1所述的热化气体注射器，其中，所述热化导管的长度为所述入口与所述液体容器之间的最短距离的至少约2倍。
10.如权利要求9所述的热化气体注射器，其中，所述热化导管的长度为所述入口与所述液体容器之间的最短距离的至少约4倍。
11.一种沉积系统，其包括: 反应室；和 至少一个权利要求1至10中任一项所述的热化气体注射器，所述热化气体注射器被构造来将一种或多种气体注入所述反应室内。
12.如权利要求11所述的沉积系统，其中所述至少一个热化气体注射器被安置在所述反应室之外。
13.如权利要求11所述的沉积系统，其中所述至少一个热化气体注射器至少部分地被安置在所述反应室内。
14.如权利要求11所述的沉积系统，其还包括: 至少一个气体源；和 至少一个气体流入导管，所述气体流入导管被构造来将源气体从所述气体源送至所述至少一个热化气体注射器的入口处。
15.如权利要求14所述的沉积系统，其中所述至少一种气体源包括GaCl3、InCl3和AlCl3中的至少一种的源。
16.如权利要求11所述的沉积系统,其包括: 第一热化气体注射器，所述第一热化气体注射器的液体容器中安置有液态镓；和第二热化气体注射器，所述第二热化气体注射器的液体容器中安置有液态铟和液态铝中的至少一种。
17.如权利要求16所述的沉积系统，其还包括: 第一气体源，其被设置来将GaCl3供给至所述第一热化气体注射器的入口处；和第二气体源，其被设置来将InCl3和AlCl3中的至少一种供给至所述第二热化气体注射器的入口处。
18.如权利要求11所述的沉积系统，其还包括: 另一个气体注射器，其被设置来将掺杂物气体前体注入所述反应室内，所述另一个气体注射器包括: 进口 ； 导管; 液体容器，该液体容器被构造来在其中容纳液体掺杂物试剂； 出口 ；和 通道，该通道从所述入口经由所述导管延伸至所述液体容器的内部空间，并从所述液体容器的内部空间延伸至所述出口 ；以及 气体源，该气体源被设置来将气态HCl供给至所述另一个气体注射器的入口处。
19.如权利要求11所述的沉积系统，其还包括处于所述液体容器内的液体掺杂物。
20.如权利要求19所述的沉积系统，其中所述液体掺杂物包括液态铁。
21.一种将半导体材料沉积在基板上的方法，所述方法包括: 将源气体引入权利要求11至20中任一项所述的沉积系统的热化气体注射器中； 使所述源气体在所述热化气体注射器内热分解以形成前体气体和副产物； 使所述副产物与液态试剂在所述热化气体注射器内反应以形成额外的前体气体；将所述前体气体和所述额外的前体气体从所述热化气体注射器注射至反应室内的空间中；和 使用所述前体气体在所述反应室内将材料沉积在所述基板上。
22.如权利要求21所述的方法，其中，将所述源气体引入所述热化气体注射器中包括:将载气以及GaCl3、InCl3和AlCl3中的至少一种引入所述热化气体注射器中。
23.如权利要求22所述的方法，其中，将所述载气以及GaCl3、InCl3和AlCl3中的至少一种引入所述热化气体注射器中包括:将H2和GaCl3引入所述热化气体注射器中。
24.如权利要求22所述的方法，其中，所述使所述源气体在所述热化气体注射器内热分解以形成前体气体和副产物包括:使GaCl3、InCl3和AlCl3中的至少一种以及H2分解以形成GaCl、InCl和AlCl中的至少一种以及氯化物种。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述使GaCl3、InCl3和AlCl3中的至少一种以及H2分解以形成GaCl、InCl和AlCl中的至少一种以及氯化物种包括:使GaCl3和H2分解以形成GaCl和氯化物种。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述使所述副产物与所述液态试剂在所述热化气体注射器内反应以形成额外的前体气体包括:使所述氯化物种与液态镓反应以形成额外的 GaCl。
27.如权利要求26所述的方法，所述方法还包括: 将包含InCl3和AlCl3中的至少一种的另一种源气体引入另一热化气体注射器中； 使所述另一种源气体在所述另一热化气体注射器内热分解以形成包含InCl和AlCl中的至少一种的前体气体和包含氯的副产物； 使所述包含氯的副产物与包含液态铟和液态铝中的一种的液态试剂在所述另一热化气体注射器内反应以形成额外的前体气体，所述额外前体气体包含额外的InCl和额外的AlCl中的至少一种；和 将所述前体气体和所述额外的前体气体从所述另一热化气体注射器注射至所述反应室内的空间中。
28.如权利要求27所述的方法，其中，使用所述前体气体在所述反应室内将所述材料沉积在所述基板上包括:沉积InGaN和AlGaN中的至少一种。
29.如权利要求24所述的方法，其中，使所述副产物与所述液态试剂在所述热化气体注射器内反应以形成额外的前体气体包括:使所述氯化物种与液态镓、液态铟和液态铝中的至少一种反应以形成额外的GaCl、额外的InCl和额外的AlCl中的至少一种。
30.如权利要求21所述的方法，所述方法还包括选择所述液态试剂以包含液态金属。
31.如权利要求21所述的方法，所述方法还包括选择所述液态试剂以包含液态镓、液态铟和液态铝中的至少一种。
32.如权利要求21所述的方法，所述方法还包括: 将另一种源气体引入另一气体注射器中； 使所述另一种源气体与另一种液态试剂在所述另一气体注射器内反应以形成掺杂物前体气体； 将所述掺杂物前体气体从所述另一气体注射器注射至所述反应室内的空间中；和 使用所述掺杂物前体气体在所述反应室内对沉积在所述基板上的所述材料进行掺杂。
33.如权利要 求32所述的方法，其中，将所述另一种源气体引入所述另一气体注射器中包括:将气态HCl引入所述另一气体注射器。
34.如权利要求32所述的方法，所述方法还包括选择所述另一种液态试剂以包含液态铁、液态铟和液态铝中的至少一种。
全文摘要
将材料沉积在基板上的方法包括由热化气体注射器内的源气体形成前体气体和副产物。副产物可以与液态试剂反应以形成另外的前体气体，其可由热化气体注射器注射至反应室中。用于将气体注入沉积系统的反应室中的热化气体注射器可以包括入口、热化导管、被构造为其中容纳液态试剂的液体容器以及出口。通道可以从入口通过热化导管延伸至液体容器的内部空间，并从液体容器的内部空间延伸至出口。热化导管可以具有大于入口与液体容器之间的最短距离的长度。沉积系统可以包括一个或多个这种热化气体注射器。
文档编号C30B25/14GK103154312SQ201180047532
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者罗纳德·托马斯·小伯特伦 申请人:索泰克公司