Iii族氮化物结晶的制造方法和iii族氮化物结晶的制作方法
【专利摘要】本发明提供加工性优异的高品质III族氮化物结晶。通过将III族氮化物单晶在1000℃以上进行热处理，形成含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜；将该覆膜除去；从而制造出III族氮化物结晶。
【专利说明】111族氮化物结晶的制造方法和111族氮化物结晶
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及加工性与结晶品质优异的III族氮化物结晶以及具备这样的特性的III族氮化物结晶的制造方法。
【【背景技术】】
[0002]III族氮化物结晶作为发光二极管(LED)或半导体激光器(LD)之类的发光元件的基板等进行了各种利用。其中，GaN结晶作为蓝色发光二极管或蓝色半导体激光器等蓝色发光元件的基板是有用的，对其进行了活跃的研究。
[0003]将III族氮化物结晶作为基板使用时，需要将结晶生长后的III族氮化物结晶加工成基板的形状。例如，在制作圆盘状的基板时，需要利用结晶用磨石等对生长后的III族氮化物结晶的外周进行研磨，将截面制成圆形。此外，为了制成所期望的尺寸，还要频繁地进行切片加工。
[0004]另外已知，一直以来，在III族氮化物结晶中，随着结晶生长，在结晶内部产生残余应力，其结果引起结晶的翘曲(m )。特别是将在异种基板上生长的III族氮化物结晶从异种基板分离时，显著发现翘曲。于是，为了降低这样的翘曲，有人提出了进行热处理(参见专利文献I)。其中记载了通过进行热处理来减小III族氮化物结晶的基板侧面与其相反面之间的位错密度之差，由此来降低翘曲。具体地说，其中记载了将GaN层在1200°C下热处理24小时、在1400°C下热处理10分钟、或在1600°C热处理2小时。
[0005]【现有技术文献】
`[0006]【专利文献】
[0007]专利文献1:日本特开2003-277195号公报【
【发明内容】
】
[0008]【发明所要解决的课题】
[0009]例如对在c轴向生长的GaN结晶等进行外周加工或切片加工时，由于结晶的外缘或侧壁脆，因而具有外周部有缺口或产生小裂纹的问题。此外以这样的外周部损伤为起点，显然具有容易从外周部向内侧出现较大裂纹的问题。因此，为了应对这样的问题，例如进行了在结晶上涂蜡、调整磨石的粒径、或者调整加工速度等努力。但是，均未能充分解决在外周加工或切片加工时发生损伤或裂纹的问题。
[0010]进一步地，本发明人在研究中发现，结晶整体存在残余应力也是在加工时从外周部向内侧出现裂纹的一个原因。尽管在专利文献I中记载了用于降低翘曲的手段，但其对于本发明所着眼的基底面位错并无任何记载，本发明人对专利文献I所记载的手段进行研究，结果可知并未充分解决在外周加工或切片加工时产生损伤或裂纹的问题。
[0011]此外明确了，即使是在结晶品质这一点上，也有必要进行改良。鉴于这样的现有技术中的问题，本发明人为了提供加工性优异且品质高的III族氮化物结晶及其制造方法反复进行了深入研究。[0012]【解决课题的手段】
[0013]结果本发明人发现，将结晶的基底面位错控制在优选状态这一点对于课题的解决是极为重要的。于是进一步进行了研究，结果在与以往不同的条件下对III族氮化物结晶进行热处理时，能够将III族氮化物结晶的位错控制在优选状态，从而能够一举解决结晶外周部的脆弱性与分布在结晶基板整体的残余应力所致的问题，达到了这样的划时代的成果。此外还发现，由此使位错的分布状态不同于以往，能够提供结晶品质极为优异的III族氮化物结晶。本发明是基于这些技术思想实现的，其内容如下所示。
[0014][I] 一种III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，该制造方法包含下述工序
(I)和⑵。
[0015](I)覆膜形成工序，在该工序中，通过将III族氮化物单晶在1000°C以上进行热处理而形成含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜。
[0016](2)覆膜除去工序，在该工序中，将该覆膜除去。
[0017][2]如[I]中所述的III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，上述覆膜在上述单晶上被直接形成。
[0018][3]如[I]或[2]中所述的III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在氧源的存在下进行热处理。
[0019][4]如[I]~[3]的任一项所述的III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在氧化铝、氧化锆、二氧化钛、或含有它们中的至少一种的烧结体的存在下进行热处理。
[0020][5]如[I]~[4]的任一项所述的III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在氧化铝或含有氧化铝的烧结体的存在下进行热处理。
[0021][6]如[I]~[5]的任一项所述的III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，该制造方法进一步具有加压工序。
[0022][7] 一种III族氮化物结晶，其特征在于，该结晶在M面含有基底面位错(基底面転位)以50nm~500nm的间隔排列的位错聚集体(転位集合体)，该位错聚集体的最大长度为5 μ m以上。
[0023][8]如[7]中所述的III族氮化物结晶，其特征在于，上述位错聚集体在M面存在8 X IO3 个/cm2 以上。
[0024][9]如[7]或[8]中所述的III族氮化物结晶，其特征在于，以M面上的位错聚集体的个数密度(A)与孤立位错(孤立転位)的个数密度(B)之比表示的位错集聚度(A/B，転位集積度)为1%以上。
[0025][10]如[7]~[9]的任一项所述的III族氮化物结晶，其特征在于，使结晶生长时的生长方法为C面生长。
[0026][11] 一种III族氮化物结晶，其特征在于，下述的Ad/d(ave)为4X10_5以下。
[0027]Ad/d (ave) = [d (max) _d (min) ] /d (ave)
[0028][上式中，d(max)、d(min)和d(ave)表示沿着生长方向测定与外延生长方向正交的结晶面的晶格面间隔时的、其最大值、最小值和平均值。]
[0029]【发明的效果】
[0030]本发明的III族氮化物结晶具有加工性优异、品质高的优异特征。此外，本发明的III族氮化物结晶中，在现有III族氮化物结晶中所见到的结晶外周部的脆弱性与分布在结晶基板整体的残余应力的问题得到减轻。利用本发明的制造方法，可以简便地制造具有这样的特征的III族氮化物结晶。
【【专利附图】
【附图说明】】
[0031]图1为示出结晶制造装置的一例的截面图。
[0032]图2为示出热处理装置的一例的截面图。
[0033]图3为用于说明利用线切割固定在台座上的结晶样品的方式的侧面图(a)与俯视图(b)。
[0034]图4为用于说明一边摇摆线一边切割结晶样品的方式的侧面图。
[0035]图5为示出了基底面位错的分布的阴极发光扫描型电子显微镜像。
[0036]图6为示出(30-30)面上的晶格面间隔测定的结果的曲线图。
[0037]图7为将图6转换为a轴长的变化曲线的曲线图。
【【具体实施方式】】
[0038]下面对本发明的内容进行详细说明。下述记载的必要特征的说明是基于本发明的代表性实施方式和具体例来进行的，但本发明并不限于这些实施方式和具体例。例如，作为III族氮化物结晶的代表例，有时举出GaN结晶为例进行说明，但本发明并不限于GaN结晶及其制造方法。需要说明的是，本说明书中用“~”表示的数值范围意味着包含“~”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0039]需要说明的是，本说明书中的“C面”为与六方晶结构(纤锌矿型结晶结构)中的{0001}面等价的面。在III族氮化物结晶中,C面为III族面，在氮化镓中相当于Ga面。另外，本说明书中的“M面”为以{1-100}面的形式概括性表示的面，具体地说，意味着(1-100)面、(01-10)面、(-1010)面、(-1100)面、(0-110)面和(10-10)面。进而，本说明书中的“A面”为以{2-1-10}面的形式概括性表示的面，具体地说，意味着(2-1-10)面、(-12-10)面、(-1-120)面、(-2110)面、(1-210)面和(11-20)面。
[0040][III族氮化物结晶的制造方法]
[0041](基本构成)
[0042]本发明III族氮化物结晶的制造方法的特征在于，其包含下述工序(I)和(2)。在本发明的制造方法中，至少包括一次在施以(I)覆膜形成工序之后实施(2)覆膜除去工序的步骤，也可以反复进行包括(I)和(2)的工序的步骤。此外，在工序(I)之前、工序(I)与⑵的之间、工序⑵之后也可以包括⑴和⑵以外的工序。
[0043](I)覆膜形成工序，在该工序中，通过将III族氮化物单晶在1000°C以上进行热处理而形成含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜。
[0044](2)覆膜除去工序，在该工序中，将该覆膜除去。
[0045](覆膜形成工序)
[0046]在本发明制造方法中的覆膜形成工序中，以可在III族氮化物单晶上形成含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜的条件进行热处理。
[0047]覆膜形成工序中所用的III族氮化物单晶为含有与本发明中要制造的III族氮化物结晶相同种类的III族氮化物的单晶。例如，在要制造GaN结晶的情况下，使用GaN单晶。作为在覆膜形成工序中使用的III族氮化物单晶可以使用利用各种生长法进行生长的单晶。作为结晶生长法，可以应用任一公知的结晶生长方法，可以举出例如HVPE法、MOCVD法、熔剂法、氨热法等。具体地说，可优选使用将在蓝宝石等异种基板上生长的III族氮化物单晶作为基底基板、利用HVPE法生长的III族氮化物单晶。此处采用的HVPE法的详细条件并无特别限制，例如可参考后述实施例中记载的条件。
[0048]热处理的温度为1000°C以上。热处理温度要利用与热处理时间的关系来确定，通常来说，热处理温度优选为1100°c以上、更优选为1200°C以上、进一步优选为1300°C以上。此外，热处理温度的上限值优选为2500°C以下、更优选为2220°C以下、进一步优选为1600°C以下、更进一步优选为1400°C以下。
[0049]对于热处理时间，优选在热处理温度高的情况下时间缩短、在热处理温度低的情况下时间延长。通常来说，热处理时间优选为15分钟以上、更优选为30分钟以上、进一步优选为I小时以上。热处理时间的上限值优选为200小时以下、更优选为100小时以下、进一步优选为24小时以下。
[0050]例如，在采用1275°C~1375°C范围内的热处理温度的情况下，优选进行0.25小时~24小时热处理、更优选进行1.0小时~10小时热处理。此外，在采用1150°C~1250°C范围内的热处理温度的情况下，优选进行1.0小时~200小时热处理、更优选进行24小时~100小时热处理。从充分促进覆膜形成的方面出发，在采用1150°C~1250°C范围内的热处理温度的情况下，优选进行100小时~1000小时热处理、更优选进行200小时~500小时热处理。
[0051]在上述的对比文献I中也对III族氮化物单晶进行了热处理，但均未与本发明的覆膜形成工序相当。在对比文献I的实施例中，在1200°c下对GaN层进行了 24小时热处理，但即使在该条件下进行热处理，也未能在III族氮化物单晶上形成含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基 氧化物的覆膜。此外，在对比文献I的其它实施例中，对于以CVD法形成了 SiO2的GaN基板，在大气环境下于1600°C进行了 2小时热处理，但在本发明人的研究中，在升温至1400°C以上时，GaN单晶全部变化为氧化镓，无法再现。由于形成含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜这一点与对比文献I的目的是相反的，因而对比文献I中完全没有暗示本发明的覆膜形成工序。
[0052]在本发明中，对热处理后的III族氮化物单晶进行降温的速度通常被设定为100°C /小时以上，优选为1000°C /小时以上、更优选为3000°C /小时以上。此外，也可利用例如冰水等以1X106°C /小时以上的速度进行急冷。
[0053]升温速度和降温速度可以总是恒定的，也可以随时间而变化。
[0054]本发明中的热处理可在高压下进行。在高压下进行的情况下的压力优选为IMPa以上、更优选为IOMPa以上、进一步优选为5GPa以上。压力在热处理中可以维持恒定、也可以发生变动。优选为维持恒定的情况。加压可对结晶整体进行，也可以仅对结晶的一部分进行。此外，可以根据结晶的部分变化加压的程度。例如，在中央部与外周部，可以改变加压条件。通过部分改变加压条件，可以调整由该部分的热处理产生的轻元素的侵入程度，因而例如可根据结晶的位错密度对每一区域确定加压条件。需要说明的是，在本发明中，也可在热处理后进行加压。例如，可在热处理后进行加压，之后进行后述的覆膜除去工序；也可在进行至覆膜除去工序后进行加压；还可将热处理后的结晶与覆膜除去后的结晶重叠进行加压。
[0055]关于本发明中的热处理，只要为可形成含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜的条件，则对进行热处理时的气氛气体的种类并无特别限制。作为具体的气氛气体，可以举出氨(NH3)、氮(N2)或者它们的混合气体。气氛中的氨(NH3)浓度或氮(N2)浓度并无特别限制，氨(NH3)通常为0.5%以上、优选为1%以上、更优选为5%以上，通常为50%以下、优选为25%以下、更优选为10%以下。并且N2浓度通常为50%以上、优选为75%以上、更优选为90%以上，通常为99.5%以下、优选为99%以下、更优选为95%以下。
[0056]此外，本发明中的热处理可以在密闭体系中进行、或在流通体系中进行，优选在流通体系中进行。在使用氨(NH3)与氮(N2)的混合气体的情况下，其流量通常为50ml/min以上、优选为150ml/min以上、更优选为180ml/min以上,通常为500ml/min以下、优选为300ml/min以下、更优选为250ml/min以下。
[0057]进一步地，本发明中的热处理还优选在氧源的存在下进行。此处所说的氧源意味着可供给在热处理时的覆膜形成中所用的氧原子的材料。例如，若为形成III族氧化物或形成含有III族氢氧化物或羟基氧化物的覆膜的情况，则该氧源意味着可供给构成该III族氧化物或构成III族氢氧化物或羟基氧化物的氧原子的材料。氧源可作为含有氧原子的气体进行供给，也可通过反应而生成含有氧原子的化合物来进行供给。作为含有氧原子的气体，可以举出氧分子、水分子、二氧化碳分子、一氧化碳分子等。气氛中的含有氧原子的气体或含有氧原子的化合物的浓度并无特别限制，在水分子的情况下通常为0.1%以上、优选为0.5%以上、更优选为1.0%以上，通常为30%以下、优选为20%以下、更优选为10%以下。此外，作为通过反应而生成含有氧原子的化合物的方式，可以举出例如构成反应容器内壁的氧化铝与气氛气体中的氨发生反应而生成水分子气体的示例。作为构成反应容器内壁的材料，此外还可举出二氧化硅、氧化锆、二氧化钛以及含有它们中的至少一种的烧结体等。此外，除了由氧化铝等构成反应容器内壁的方式以外，还可以采用将设置在反应容器内的基板架等的表面利用氧化铝等来构成的方式`、或者在反应容器内设置氧化铝棒或氧化铝粉的方式。
[0058]反应容器的形状并无特别限制，例如可举出筒状的容器，可举出例如筒状的氧化铝管。在使用筒状的反应容器的情况下，对于进行热处理的III族氮化物单晶，可将2个以上的结晶重叠、并排，并同时进行纵置、横置。此外，为了使气氛气体遍及包括III族氮化物单晶的侧面及底面等整个表面，优选按照III族氮化物单晶的表面不会与反应容器等进行面接触的方式来配置。通过使用筒状的容器，可以容易地防止III族氮化物单晶与反应容器的面接触、可使气氛气体遍及整个表面。
[0059]利用本发明的覆膜形成工序使III族氮化物单晶形成含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜的情况通过进行XRD分析、或进行利用硝酸清洗后的清洗液分析，可容易地确认。作为含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜，可以举出例如III族氧化物、III族氢氧化物或羟基氧化物等，也可以为这些的混合物。具体地说，在III族元素为Ga的情况下，可以举出氧化镓、羟基氧化镓。在实施了本发明的覆膜形成工序之后，通常形成混合存在有镓金属、氧化镓、羟基氧化镓的覆膜，由于最外表面呈黑色，因而可通过目视确认覆膜形成。需要说明的是，“形成含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜”的目的在于以“含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜”为主成分而形成，并不排除含有在制造过程中混入的杂质或作为副产物生成的镓金属等的覆膜。
[0060]构成覆膜的上述含有III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的量可由酸清洗前后的重量减少比例来求得，可以由所形成的覆膜量推知结晶内部位错的移动。在使用直径63mmΦ的基板的情况下，重量减少比例优选为3%~15%。一般来说，重量减少比例与比表面积有密切关系，不论尺寸及形状如何，存在理想的范围；从充分形成覆膜的方面考虑，其下限优选为1%以上、更优选为2%以上、特别优选为2.5%以上。由于所制造的结晶会减少，因而上限也有条件，优选为60%以下、更优选为35%以下、特别优选为25%以下。
[0061]含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜可在III族氮化物单晶上直接形成，也可在III族氮化物单晶上形成作为中间层的其它层，之后进一步在该层的上面形成所述覆膜，但出于本发明的效果更为显著的原因，优选在III族氮化物单晶上被直接形成。
[0062](覆膜除去工序)
[0063]在本发明的覆膜除去工序中，将覆膜形成工序中形成的覆膜除去。
[0064]作为覆膜除去方法，可以举出将结晶浸溃在酸溶液中的方法或机械研磨法。从效率性与简便性优异的方面考虑，优选将结晶浸溃在酸溶液或混酸溶液中的方法。浸溃结晶时所使用的酸种适宜为硝酸，此外还可以举出硫酸、盐酸。优选使用浓度为10%以上的酸、更优选浓度为30%以上。在使用高浓度的酸溶液或混酸溶液时，具有使覆膜除去的效率提高的倾向。在浸溃在酸溶液或混酸溶液中时，可以酌情选择附加控制(例如，对酸溶液或混酸溶液进行搅拌、或施以超声波振动进行搅拌等)来进行。使用酸溶液或混酸溶液的覆膜除去工序优选在加热下进行。具体地说，优选在60°C以上进行、更优选在80°C以上进行。
[0065]对于覆膜除去工序中的覆膜的除去来说，可以不必完全除去在覆膜形成工序中形成的含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜。例如，在实施覆膜除去工序后的结晶表面可以残留有含有III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物，也可以将含有它们的覆膜完全除去。此外，在覆膜除去工序中，也可以在除去含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜的同时除去含有III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物以外的成分，优选至少除去III族金属，特别优选除去镓金属。III族金属可通过浸溃在上述的酸溶液或混酸溶液中来除去。
[0066]本发明中的覆膜除去工序可以在实施覆膜形成工序之后立即进行，也可以间隔时间后进行，还可以在实施其它工序后进行。作为其它工序，可以举出例如利用研磨盘进行的粗加工、后述的切片工序、外周加工等。
[0067][III族氮化物结晶]
[0068](特征)
[0069]本发明的III族氮化物结晶的特征在于，其在M面含有基底面位错以50nm~500nm的间隔排列的位错聚集体，该位错聚集体的最大长度为5 μ m以上。
[0070]本发明中所说的基底面位错与GaN结晶等中广为人知的穿透位错(threadingdislocation)不同。穿透位错为使GaN结晶在蓝宝石基板等异种基板上进行气相生长时由于晶格常数大不相同而产生的相当于GaN结晶中的IO9个/cm2左右的数目的位错。与此相对，本发明中所说的基底面位错为在应力诱导(应力誘起)下在底面上产生滑动(+ )时所导入的位错，具有其传播方向与GaN的基底面(0001)面平行的特征(参照 Koji Maeda, Kunio Suzuki, Masaki Ichihara, Satoshi Nishiguchi, Kana Ono, YutakaMera and Shin Takeuchi, Physica B ；Condensed Matter, Volumes273_274，1999, Pages134-139)。本发明人通过SEM-CL观察与透过型电子显微镜观察捕捉到了一边在基底面上画着弧形传播的形态。
[0071]本发明中所说的位错聚集体是基底面位错以50nm~500nm的间隔排列的结构体。在现有的III族氮化物结晶中，对于基底面位错以这样狭小的间隔并列排列的位错聚集体，未曾以5μπι以上的范围进行观察。对于本发明的III族氮化物结晶中所观察的位错聚集体，基底面位错优选10个以上并排排列、更优选100个以上并排排列、进一步优选1000个以上并排排列。对于位错聚集体的尺寸，最大长度优选为5μπι以上、更优选为ΙΟμπι以上、进一步优选为50 μ m以上。此外，最大长度优选为400 μ m以下、更优选为200 μ m以下、进一步优选为IOOym以下。
[0072]本发明的III族氮化物结晶中，位错聚集体的个数密度优选为5X IO3个/cm2以上、更优选为8X IO3个/cm2以上、进一步优选为IXlO4个/cm2以上。本发明中，对位错聚集体的个数密度进行测定的面为M面。
[0073](位错的控制)
[0074]本发明人对现有的III族氮化物结晶进行了仔细的显微镜观察，结果确认到在结晶的外周部具有IXlO8CnT2的高位错密度的区域。还确认到同种位错一直到结晶中心为止广泛分布为IO6CnT2~IO7CnT2的低密度。本发明人发现，这样的基底面位错在外周部局部集中与外周部的脆弱化相关；同时，相对于外周部的局部集中而在中心部呈均匀分散的状态成为在结晶整体分布的残余应力的一个原因。因此，通过控制基底面位错，成功地提高了III族氮化物结晶的加工性。
[0075]具体地说，根据本发明的制`造方法，通过将III族氮化物单晶在1000°C以上进行热处理来形成含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜，从而成功地在中心部将孤立分散的位错(孤立位错:未形成位错聚集体而孤立的位错)集聚在同一面内。由此，在结晶的中心部观察到大量的满足上述条件的位错聚集体。例如，通过按照本发明的制造方法对GaN结晶等III族氮化物结晶进行热处理，可使中心部的位错聚集体的数目增加至2倍~10倍。由此，通过在结晶中心部使位错集聚为位错聚集体，可减少此外区域的孤立位错的数目。具体地说，以在M面观察到的位错聚集体的个数密度(A)与孤立位错的个数密度(B)之比表示的位错集聚度(A/B)优选为1%以上、更优选为2%以上、进一步优选为3%以上。其结果，之前在结晶整体存在的残余应力减小，不易以脆性低的外周部产生的小裂纹等损伤为起点而产生较大的裂纹。可认为这样的基底面位错的集合乃以降低结晶内部残余应力的驱动力起辅助作用的形式使基底面位错呈现出最稳定配置之结果。需要说明的是，如图5所示的实施例11的阴极发光扫描型电子显微镜观察结果所示，将孤立位错集聚在同一面内意味着孤立位错集中在同一面内。
[0076]若根据本发明的制造方法进行热处理来形成覆膜、将所形成的覆膜除去，则除上述效果之外，还能够容易地除去结晶外周部的脆弱区域。尽管不拘泥于任何理论，但可认为其原因在于，氧、氮、碳、氢或含有它们的分子被导入到位错芯的原子键合被切开而成的间隙中，从而使位错周边的纤锌矿型结晶结构的完全性受损。结果其呈极脆弱的状态，若施与在力学上远低于外周加工的冲击，则呈仅该处发生粉碎的级别。因此，还可大幅抑制以外周部的损伤为起点向中心部的裂纹传播。此外，只要除去极脆弱的部分，即可大幅改善外周部的脆弱性。由此，可一举解决中心部的残余应力与外周部的脆弱性这两个问题，从这方面来看，本发明的制造方法是优异的。此外，由此提供的本发明的III族氮化物结晶具有外周部的脆性得到改良、残余应力减小、不易带有裂纹、结晶品质优异之类的特征。
[0077](结晶的特性)
[0078]本发明III族氮化物结晶的机械加工损伤阻抗值低。此外，本发明III族氮化物结晶的位错传播最大距离长。此处所说的位错传播最大距离是指在通过维氏试验导入的维氏压痕周边所观察到的位错中的最长距离。
[0079]本发明另一方式的III族氮化物结晶的特征在于，Λ d/d (ave)为4X10_5以下。本发明人发现，通过使III族氮化物结晶的AdAKave)为4X10_5以下，可降低其残余应力，由此成功地提高了 III族氮化物结晶的加工性。
[0080]此处所说的晶格常数的变化Λ d/d (ave)为表示沿着生长方向测定与外延生长方向正交的结晶面的晶格面间隔时的变化大小的尺度，是由
[0081 ] Ad/d (ave) = [d (max) _d (min) ] /d (ave)
[0082]所导出的参数。此处，d(max)表示测定范围中的晶格面间隔的最大值，d(min)表示测定范围中的晶格面间隔的最小值，d(ave)表示测定范围中的晶格面间隔的平均值。通过减小Δ d/d (ave),可使残余应力降低。
[0083]本发明III族氮化物结晶的Λ d/d (ave)通常为4Χ10-5以下、优选为3Χ10-5以下、更优选为2Χ10_5以下。通过使Λ d/d (ave)为4X10_5以下，能够降低III族氮化物结晶中的残余应力、能够抑制加 工时的裂纹的发生。
[0084]此外,对于上述d(max)、d(min)和d(ave)的测定范围,可根据作为测定对象的III族氮化物结晶的尺寸来任意确定。需要说明的是，在本发明中，作为测定距离使其为3.5_、作为测定间隔使其为100 μ m来进行上述晶格面间隔的测定。
[0085]此外，在使用III族氮化物结晶的情况下，上述Ad/d(ave)中，可将测定的结晶面变换为a轴长的变化。例如，在求出了 {10-10}面、{30-30}面、{2-1-10}面、{4-2-20}面的晶格面间隔在生长方向的晶格常数变化的情况下，分别乘以2/ V 3、2 V 3、1、2，则求出a轴长。
[0086](结晶性的控制)
[0087]为了使Ad/d(ave)为4X10_5以下，可按照本发明的制造方法将III族氮化物单晶在1000°C以上进行热处理，将基底面位错控制在最佳位置。此处，由于与基底面位错的滑动面(ir >9面)(C面)正交的方向的变形分布是同样的，因而通过热处理，可容易地产生位错间的集合行为。若集合行为发展到纵向排列，则各基底面位错所具有的变形分布相抵，进行了体系内的内部变形的降低(位错的多边形化)。基底面位错的集合行为依赖于温度。例如，为了使AdAKave)为4X10_5以下，可在1000°C以上的温度进行热处理；为了使Ad/d(ave)为3X10—5以下，可在1100°C以上的温度进行热处理；为了使Λ d/d (ave)为2X10—5以下，可在1200°C以上的温度进行热处理。
[0088](结晶的种类)
[0089]本发明的III族氮化物结晶含有III族元素的氮化物。具体地说，可以举出氮化镓、氮化铝、氮化铟、或它们混杂而成的单晶。例如，可以举出如下得到的GaN结晶或AlGaN结晶作为优选的实例:按照本发明的制造方法对C面生长的GaN单晶进行热处理来形成覆膜，除去该覆膜，得到所述GaN结晶或AlGaN结晶。
[0090]此外，按照本发明的制造方法可以容易地制造大型的III族氮化物结晶，因而可将本发明的III族氮化物结晶制成大尺寸。例如可制成3英寸以上的大型III族氮化物结晶。此外，本发明的III族氮化物结晶可以根据需要通过酌情加工来制成基板而被有效应用。根据本发明，能够低成本地提供例如基底面基板、非极性基板、半极性基板。
[0091]【实施例】
[0092]下面举出实施例和比较例进一步具体地说明本发明的特征。只要不脱离本发明的宗旨，以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理过程等可进行适宜变更。因而，不应解释为本发明的范围受以下所示具体例的限定。
[0093](I)热处理和加工成品率的评价
[0094]准备利用MOCVD在直径76mmΦ的蓝宝石基板上进行GaN的生长的以C面为主面的模板基板，将其作为基底基板110，置于直径85mm、厚度20mm的涂布有SiC的碳制造的基板架108上，配置在HVPE装置的反应器100内(参照图1)。将反应器100内加热至1020°C后，通过导入管103供给HCl气体，将与储池106中的Ga反应而发生的GaCl气体G3通过导入管104供给到反应器内。在这样的基底基板110上的GaN层生长工序中，将反应器温度在1020°C保持29小时，并使生长压力为1.0lX IO5Pa'使GaCl气体G3的分压为6.52 X IO2Pa,使NH3气体G4的分压为7.54X 103Pa、使氯化氢(HCl)的分压为3.55 X IO1Pa15在GaN层生长工序终止后，将反应器内降温到室温，得到作为III族氮化物结晶的C面生长GaN结晶。所得到的GaN结晶的生长面表面状态为镜面，利用触针式膜厚计测定出的厚度为3.5mm,并且利用精密称量计测定出的重量为63.0311g。对所得到的GaN结晶不进行清洗、蚀刻、盖层化(々Y 〃 )等前处理，进行接下来的热`处理(高温腐蚀退火)。
[0095]在热处理中，将GaN结晶201设置在氧化铝管(Al20399.7%) 200内，一边将氨.氮混合气体以200ml/min的流量由气体导入管203导入一边实施该热处理。对于氨?氮混合气体(NH38.5%+N291.5%)将氨气与氮气在4.9MPa的47升储瓶中进行混合后放置45日以上直至成为均匀的混合气体，之后进行使用。在升温时，使用加热器202以300°C /小时由室温升温至600°C，以250°C /小时由600°C升温至1300°C。其后在1300°C进行6小时热处理。其后以100°C/小时由1300°C冷却至600°C。热处理后的结晶表面呈黑色，利用XRD进行鉴定，结果判断有氢氧化镓、氧化镓、镓金属混杂存在。由此确认到，由于氨与炉心管部件的氧化铝发生反应而生成的水分子的作用，GaN结晶发生了水解反应。
[0096]将所得到的结晶浸溃在120°C的浓硝酸(HN0369%含有)中，完全除去表面附着的镓金属，得到表面残存有呈奶油色的羟基氧化镓与白色的氧化镓的结晶样品(实施例1)。浓硝酸处理后的重量为61.1681g，因而重量减少比例为2.96%。在假定仅热处理气氛中的水分子对覆膜形成有贡献的情况下，使用热处理前后的结晶的重量与热处理气氛条件，将气体Imol的体积乘以覆膜形成所消耗的氧量，将所得到的值除以通过炉内的总气体量，由此可估算出气氛中的水分子浓度。所求得的水分子浓度为1.38%。由此确认到，在热处理后的结晶表面形成了含有含III属元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜，在其内部存在有GaN结晶。[0097]还准备在不进行上述热处理的情况下制造出的结晶样品(比较例I)以及在1200°C下进行96小时而制造出的结晶样品(比较例2)。在比较例I和比较例2的结晶样品中，未确认到含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜的形成。
[0098]为了对所得到的结晶样品的加工性进行评价，按下述过程实施将结晶加工成晶片形状的圆形的外周加工和将结晶调整为晶片厚度的切片加工。
[0099]<外周加工>
[0100]作为结晶磨削用磨石，使用金刚石磨料粒的平均粒径为25 μ m、焊接剂(> K剤)玻璃化的磨石，按照磨石加工面与结晶的(0001)面垂直的方式进行配置。使磨石旋转速度为2500m/min、使结晶旋转速度为5mm/sec。并进行控制，以使结晶每I次旋转，磨石加工面靠近结晶中心0.02mm~0.04mm。
[0101]〈切片加工〉
[0102]准备直径50mm、厚度3.5mm的以圆盘状的(0001)面为主面的结晶样品1，如图3所示使用环氧系接合剂固定在台座2上。此处，图3 (a)为正面图、图3(b)为侧面图。作为结晶切断用线(7 4 Y —)W，准备将70根在表面电沉积有平均粒径为12 μ m~25 μ m的金刚石磨料粒的线并列配置而成的装置，其中的6根在结晶样品的切削中发挥作用。并列配置的各线W如图4 (a)所示通过辊Rl与辊R2同向旋转而走行，对2个辊Rl，R2进行控制以使其如图4(b)所示彼此不同地上下移动而进行摇摆。在动作中进行设定，以使得在辊Rl与辊R2之间形成的线直线状部的中点不发生摇摆。控制摇摆的最大摆角Φ为10°、线的最大行进速度为330m/min、线的摇摆周期为800次/min。
[0103]对于加工后得到的各结晶进行加工评价。对于进行外周加工的10结晶，将未产生裂纹、破裂的情况判定为“合格”，将产生了裂纹、破裂的情况判定为“不合格”。此外，对于在外周加工中判定为“合格”的结晶进行切片加工的评价，将此时也未产生在裂纹、破裂的情况判定为“合格”，将产生 了裂纹、破裂的情况判定为“不合格”。将判定为“合格”的个数的比例(单位％)作为加工成品率，结果列于下表1。
[0104]【表1】
[0105]
【权利要求】
1.一种III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序(I)和工序⑵: (1)覆膜形成工序，在该工序中，通过将III族氮化物单晶在1000°c以上进行热处理而形成含有含III族元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的覆膜； (2)覆膜除去工序，在该工序中，将该覆膜除去。
2.如权利要求1所述的III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，所述覆膜在所述单晶上被直接形成。
3.如权利要求1或2所述的III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在氧源的存在下进行热处理。
4.如权利要求1~3任一项所述的III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在氧化铝、氧化锆、二氧化钛、或含有它们中的至少一种的烧结体的存在下进行热处理。
5.如权利要求1~4任一项所述的III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，在氧化铝或含有氧化铝的烧结体的存在下进行热处理。
6.如权利要求1~5任一项所述的III族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，该制造方法进一步具有加压工序。
7.—种III族氮化物结晶，其特征在于，该结晶在M面含有基底面位错以50nm~500nm的间隔排列的位错聚集体，该位错聚集体的最大长度为5 μ m以上。
8.如权利要求7所述的III族氮化物结晶，其特征在于，所述位错聚集体在M面存在8 X IO3 个/cm2 以上。
9.如权利要求7或8所述的III族氮化物结晶，其特征在于，以M面上的位错聚集体的个数密度(A)与孤立位错的个数密度(B)之比表示的位错集聚度(A/B)为1%以上。
10.如权利要求7~9任一项所述的III族氮化物结晶，其特征在于，使结晶生长时的生长方法为C面生长。
11.一种III族氮化物结晶，其特征在于，下述的Ad/d(ave)为4X10_5以下；
Δ d/d(ave) = [d(max)_d(min)]/d (ave) 上述式中，d(max)、d(min)和d(ave)表示沿着生长方向测定与外延生长方向正交的结晶面的晶格面间隔时的最大值、最小值和平均值。
【文档编号】C30B33/02GK103502514SQ201280018140
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年4月13日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】松本创, 洲崎训任, 藤户健史, 长尾哲 申请人:三菱化学株式会社