提供有机抗蚀剂与铜或铜合金表面的粘附的方法

提供有机抗蚀剂与铜或铜合金表面的粘附的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高有机抗蚀剂材料在铜或铜合金表面上的粘附的方法。铜或铜合金表面与水性粘附增强溶液接触，所述水性粘附增强溶液包含至少一种有机酸、过氧化物化合物和任选地一种或多种如下的物质，其选自尿素、尿素衍生物和水溶性聚合物。
【专利说明】提供有机抗蚀剂与铜或铜合金表面的粘附的方法
发明领域
[0001]本发明涉及一种用于处理铜或铜合金的粘附增强组合物；一种制备具有铜或铜合金表面的工件的方法，其中所述工件然后使用粘附组合物在其铜或铜合金表面涂覆有机抗蚀剂材料；一种在电路载体基底上使用粘附组合物形成铜结构的方法；以及一种或多种氧化铜相的层。
发明背景
[0002]在制造印刷电路板和相关产品的过程中的不同阶段，都将有机抗蚀剂材料涂覆到印刷电路板材料的铜表面而且有机抗蚀剂材料必须与铜基体极好地粘附。例如，在构建铜结构时，即，使用线，以及焊接片和焊盘，作为有机抗蚀剂材料的光成像抗蚀剂，来限定这些结构。而且，在这些铜结构被构建后，将作为有机抗蚀剂材料的阻焊层施加到该结构上不应焊接的那些区域。在两种情况中，有机抗蚀剂材料都要施加到铜表面，并且在成像过程中(曝光和显影)和在任何后续处理步骤期间，例如在镀铜(在铜结构产生过程中)和焊接过程中，都必须牢固地粘附至铜表面。
[0003]由于这个原因，为了制备用于很好接纳有机抗蚀剂材料并进而在其上粘附的铜或铜合金表面，无论如何都要对铜或铜合金表面进行预处理。蚀刻溶液用于该目的，蚀刻溶液例如是包含用于铜的氧化剂的溶液，例如过氧化氢、过氧二硫酸钠或卡洛酸钠。由于蚀刻用于粗化(roughening)铜或铜合金表面，因此蚀刻已通常被认为是必不可少的。这是因为，粗化被认为是获得有机抗蚀剂材料和铜或铜合金表面之间良好粘附性的必要处理。
[0004]这种蚀刻溶液的例子已经被W002 / 0`4706A1公开。在该文件中描述的蚀刻溶液为酸性且含有过氧化氢，至少一种含氮的五元杂环化合物，此外还含至少一种选自有机硫醇、有机硫醚、有机二硫化物和硫代酰胺的微结构改性剂。所述含氮的五元杂环化合物为四唑及其衍生物，例如5-氨基四唑和5-苯基四唑。所述微结构改性剂例如选自L-和DL-半胱氨酸，L-、DL-和D-胱氨酸，2-氨基乙硫醇，巯基乙酸，3-巯基丙酸，2-巯基乙磺酸，3-巯基丙磺酸，双(2-氨乙基)二硫化物，二硫乙酸，3，3’ - 二硫二丙酸，4，4’ - 二硫二丁酸，3，3’ - 二硫-双(丙磺酸)，硫代二乙酸，3，3’ -硫代二丙酸，硫脲，硫代苯甲酰胺，和它们的盐。对铜表面实施预处理以得到抗镀层、抗蚀刻层、阻焊层和其上其它介电膜在其上的良好的粘附性。为了得到较低的由于蚀刻去而导致的铜厚度偏差，轻微地蚀刻去铜是本文的一个目的，但是仍然需要将相对于整个铜层厚度的10%的铜蚀刻去以获得良好的粘附性。此外，本文中提到的其它多种蚀刻溶液也含有过氧化氢或铜的其它氧化剂。
[0005]另外，EP0890660A1公开了一种用于铜或铜合金的微蚀刻剂。这种蚀刻剂也含有过氧化氢，还含有硫酸，此外还含有至少一种选自四唑和四唑衍生物的化合物。更具体地，该四唑衍生物可以为1-甲基四唑、2-甲基四唑、5-氨基四唑、5-氨基-1-甲基四唑、1-苯基四唑和5-苯基四唑。这种溶液用于通过微蚀刻而粗化印刷电路板的铜表面，在铜表面中得到深度是I至5 iim的深的、腐蚀的凹凸。
[0006]W02004 / 085706A1公开了一种含有芳族磺酸和过氧化氢的用于微蚀刻铜和铜合金的组合物。获得的铜或铜合金表面是金属性的并且可直接镀有金属。而且，获得的表面具有光亮的外观，这是通过仅为3.6%的RSAI值和<40nm的1^±值反映出来的。粘附在这种表面的抗蚀剂材料表现出不可接受的高蚀刻速度(实施例7)。
[0007]然而，前述蚀刻溶液并不适用于其中在印刷电路板上生成最精细的线和其它结构的最新工艺中，所述最精细的线例如是10 ii m的线(=线路的所需的宽度)和10 ii m的间距(=相邻线路之间的所需的距离)。为了形成这种超精细电路，在通过蚀刻形成这些结构之前镀覆非常薄的铜。在这些工艺中，用化学镀方法沉积铜，其厚度例如仅有约I Pm。同时，使用上述常规微蚀刻，铜被去除的深度将至少为I至2pm。因此，由于微蚀刻步骤，将存在将表面上至少部分区域中的铜层全部除去的风险。这当然是不能接受的。因此，对于铜基体的一致性，蚀刻被认为是不利的。
[0008]发明目的
[0009]本发明的第一个目的是提供一种提高有机抗蚀剂材料在铜和铜合金表面上的粘附的方法。
[0010]本发明的第二个目的是提供用于进一步镀铜和铜合金的有机抗蚀剂材料图案化的基底。
[0011]本发明的第三个目的是提供一种在电路载体基底上形成最精细铜结构的方法，该方法同时允许移除最多0.05至0.1 i! m的铜或铜合金，从而形成一种或多种氧化铜相来提高处理过的铜或铜合金表面和有机抗蚀剂材料之间的粘附。
[0012]发明概述
[0013]这些目的通过提高有机抗蚀剂材料在铜或铜合金表面上的粘附的本发明方法得以解决，所述方法包括以下步骤:
[0014]a.提供具有铜或铜合金表面的基底，
[0015]b.使所述表面接触水性粘附增强溶液，所述水性粘附增强溶液包含
[0016]1.至少一种有机酸，和
[0017]i1.过氧化物化合物
[0018]其中所述至少一种有机酸的浓度，或在多于一种有机酸的情况下所有有机酸的总浓度，是0.005至0.04摩尔/ L，从而在铜或铜合金表面之上形成一种或多种氧化铜相的层，和
[0019]c.使有机抗蚀剂材料附着至所述一种或多种氧化铜相的层上。
[0020]本发明所述方法得到了有机抗蚀剂材料在铜或铜合金表面的高粘附，在该方法处理的基底经受有机抗蚀材料显影化学反应、镀浴溶液和焊接操作的处理时，保持该高粘附。
[0021]在具有铜或铜合金表面的基底上实施步骤b得到的一种或多种氧化铜相的非常薄的层含有铜和氧，具有范围为5至300nm的厚度，RSAI值>50% (与下面的铜或铜合金表面相比)并且以及比值<150nm，所述值是用原子力显微镜确定的。
【专利附图】

【附图说明】
[0022]图1示出了用于实施例1和2中的抗蚀剂线工艺图。
[0023]图2示出了用现有技术方法(实施例1)制备的根据图1中所示抗蚀剂线工艺图的抗蚀剂材料图案的显微照片。[0024]图3示出了用本发明方法(实施例2)制备的根据图1中所示抗蚀剂线工艺图的抗蚀剂材料图案的显微照片。
[0025]图4示出了从实施例6获得的干膜光致抗蚀剂点阵图形。
[0026]发明详述
[0027]具有铜或铜合金表面的基底与水性粘附增强溶液接触，所述水性粘附增强溶液包含至少一种有机酸和过氧化物化合物，以及任选地一种或多种如下的组分，其选自尿素及其衍生物、水溶性聚合物以及有机酸的盐。所述水性粘附增强溶液的PH值的范围为1.8至5，这需要尽可能少地从基底蚀刻去铜或铜合金，同时为有机抗蚀剂材料提供足够的粘附。
[0028]可用本发明方法进行处理的铜和铜合金表面，包括覆铜和铜合金箔板基底(CCI)，通过直流电解铜工艺(DC)沉积的铜和铜合金表面，和通过化学镀沉积的铜或铜合金。
[0029]然后，使有机抗蚀剂材料附着至预处理的铜或铜合金表面。所述有机抗蚀剂材料例如可以是之后被除去的光成像抗蚀剂，或是保持附着于铜或铜合金表面的阻焊层。
[0030]光成像抗蚀剂通常以干膜或液态膜的形式施加。干膜就是普通的光成像抗蚀剂，由盖膜或支撑薄片、光成像层和保护层组成，如由例如杜邦(DuPont)和日立(Hitachi)所提供的。液态光成像抗蚀剂通过例如辊涂、淋涂直接施加在铜层上，无保护层(例如亨斯迈(Huntsman)、陶氏化学(Dow)、安美特(Atotech))。
[0031]这些方法在本领域中是公知的且例如描述在Coombs的印刷电路手册第5版第26章中。
[0032]阻焊层是如下的有机抗蚀剂材料，其为印刷电路板、IC基底等的铜或铜合金表面提供长期保护的涂层。
[0033]根据本发明的其它有机抗蚀剂材料是抗镀剂，其是用烧蚀替代图像构建方法而图案化的。这种抗镀剂中的图案可以通过例如激光烧蚀而产生。这种材料也被称作激光成像抗蚀剂。
[0034]如果有机抗蚀剂材料需要随后从铜或铜合金表面移除，则本发明所述处理允许使用常规的脱胶组合物来进行该工作。
[0035]在所述水性粘附增强溶液中的所述至少一种有机酸优选地选自羧酸、羟基羧酸、
氨基羧酸和磺酸。
[0036]所述有机酸可部分地被有机酸盐替代。适当的有机酸盐的阳离子可以选自铵、锂、钠和钾。
[0037]更优选地，所述至少一种有机酸选自羧酸、羟基羧酸和氨基羧酸。
[0038]最优选地，所述至少一种有机酸选自羧酸和羟基羧酸。
[0039]特别适合的羧酸是链烷羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。
[0040]特别适合的氨基羧酸选自6-氨基己酸、甘氨酸和半胱氨酸。
[0041]特别适合的磺酸选自链烷磺酸和芳族磺酸，例如甲磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸。
[0042]调整所述至少一种有机酸的浓度，以使得所述粘附增强组合物的pH值在1.8至5的范围内，更优选地为3至4。
[0043]所述至少一种有机酸的浓度，或在使用有机酸的混合物的情况下所有有机酸的总浓度，优选地是0.005至0.04摩尔/ L0
[0044]更优选地，在所述至少一种有机酸为磺酸(或有机酸的混合物包含磺酸)的情况下，所述至少一种有机酸的浓度或在使用有机酸的混合物的情况下所有有机酸的总浓度是
0.005至0.008摩尔/ L，这是因为例如与链烷羧酸例如乙酸相比，磺酸具有较低的PKs值。
[0045]所述粘附增强溶液的pH值取决于所使用的有机酸的类型和各自的浓度，且因如下数种原因而非常重要:
[0046]1.在pH值小于1.8的情况下，在该处理期间微蚀刻铜或铜合金表面，这对于制造所需的精细线结构是不可接受的，因为过多的用作基底表面的铜或铜合金薄层被蚀刻掉了。
[0047]2.在pH值大于5的情况下，通过这样的处理不能获得粘附增强效果。
[0048]所述粘附增强溶液还包含过氧化物化合物，其选自过氧化氢、无机过氧化物盐、有机过氧化物化合物和它们的混合物。最优选的过氧化物化合物为过氧化氢。
[0049]过氧化物化合物或多于一种的过氧化物化合物的混合物的浓度范围是0.01至
2.5摩尔/ L，更优选地是0.1至1.5摩尔/ L0
[0050]所述粘附增强溶液另外任选的组分选自尿素及其衍生物和水溶性聚合物。
[0051]任选的尿素或其衍生物的浓度范围为0.1至50g / L，更优选地为I至5g / L。
[0052]任选的水溶性聚合物选自聚乙二醇、聚丙二醇和上述聚合物的共聚物。
[0053]任选的水溶性聚合物的浓度范围为0.01至100g / L，更优选地为0.1至IOg /L0
[0054]所述水性粘附增强溶液不含或基本不含N-杂环化合物，例如唑化合物、吡啶和N-甲基吡咯烷酮。唑化合物的例子包括三唑、四唑、苯并三唑和上述唑化合物的衍生物。这种N-杂环化合物阻碍在铜或铜合金表面之上形成一种或多种氧化铜相。因此，当这种N-杂环化合物存在于含有机酸和过氧化物化合物的水性溶液中时会得到金属化表面。这种金属化表面和有机抗蚀剂材料之间的粘附是不够的。
[0055]优选地，所述水性粘附增强溶液不含或基本不含无机酸，例如硫酸、盐酸和磷酸。
[0056]用浸溃或喷雾的方式使具有铜或铜合金表面的基底与所述水性粘附增强溶液接触。优选的接触方法为喷雾。该溶液保持在20至50°C范围的温度下。接触时间至少为5秒。最大接触时间仅受限于经济原因。
[0057]在此所述的方法可以用常规的浸溃槽技术(垂直处理)或传送器(水平处理)进行实施。
[0058]优选通过将本发明所述的粘附增强溶液喷雾在试样上来处理所述试样。取决于需要的设备，可以以垂直方式或是水平方式将溶液喷雾。可选地，所述试样可浸入所述粘附增强组合物中。为达到与喷雾相同的粗化值，溶液可能需要借助于氧气例如借助于将空气鼓泡通过来进行渗透。
[0059]当具有铜或铜合金表面的基底接触这样的溶液时，不需要大量蚀刻铜或铜合金表面就会形成非常薄的一种或多种氧化铜相的层。这很重要，因为本发明方法在如下情况中尤其有用，其中待处理的铜或铜合金层的厚度低于5i!m。由本发明方法产生的一种或多种氧化铜相表现出与 下面的铜或铜合金表面的高粘附。
[0060]根据本发明方法得到的一种或多种氧化铜相的层包含化学元素铜和氧，任选地还包含贡献至羟基部分和/或嵌入的水分子的氢。优选地，所述一种或多种氧化铜相的层的厚度范围为5至300醒，更优选地10至60nm。[0061]在本发明方法步骤b中所得到的一种或多种氧化铜相的特征性青铜色可用于印刷电路板、IC基底等生产过程中的外观检查。这种颜色提供了一种简单的指示以表明对铜或铜合金基底表面的处理是否充分。
[0062]与下面的铜或铜合金表面相比，由原子力显微镜(AFM)检测的所述一种或多种氧化铜相的层的表面形貌发生了很大的改变。这是通过所述一种或多种氧化铜相的层特有的优选>50%的RSAI值表明的。可使用原子力显微镜扫描未经处理的铜或铜合金表面和经本发明所述方法处理的铜或铜合金表面确定RSAI值。RSA1:相对表面积增长(RelativeSurface Area Increase) ;50 %的值表明涂层的表面积与下面的基底表面相比增加了50%。
[0063]同时，平均表面粗糙度Ra〈150nm(也由AFM确定)，表明与现有技术中已知的粘附增强方法相比，下面基底的蚀刻的铜更少。而且，上述有利的RSAI和Ra值的组合与下面基底的铜或铜合金的显微结构(晶粒尺寸)无关。 [0064]通过现有技术中已知的粘附增强方法获得的一种或多种不同氧化相的层的表面形貌，强烈地依赖于下面铜或铜合金表面的显微结构(晶粒尺寸)。这是通过这些粘附增强方法过程中形成的一种或多种氧化铜相的层的高RSAI值和同时高Ra值反映出来的。
[0065]因此，在一种或多种氧化铜相形成过程中移除的铜或铜合金的量对于所需应用是过闻的。
[0066]根据推测，一种或多种的这些氧化铜相提供了铜或铜合金表面和所附着有机抗蚀剂材料之间的粘附。
[0067]任选地，在步骤b和c之间冲洗所述基底表面。
[0068]在诸如干膜抗蚀剂的临时抗蚀剂的情况下，该临时抗蚀剂随后将被从铜或铜合金表面移除，通过使基底与稀酸例如稀硫酸或氧化剂例如过氧化氢进行接触，可容易地除去所述一种或多种氧化铜相。
【具体实施方式】
[0069]以下的非限定性实施例进一步示例本发明。
[0070]实施例
[0071]对铜表面预处理后检测干膜光致抗蚀剂在铜表面上的粘附。
[0072]具有DC铜表面的测试板用于整个测试。所述测试板首先用酸性清洗剂(AcidClean? UC,德国安美特股份有限公司产品)进行清洗，然后通过将预处理组合物喷雾在测试板上而使其接触不同的水性预处理组合物。然后，用水冲洗测试板，干燥，将干膜光致抗蚀剂层压在经预处理的测试板表面上并用标准方法图案化。测试了两种干膜光致抗蚀剂图案:
[0073]a)线宽为10 ii m且线间距范围从25到200 U m的抗蚀剂线。整个实施例1和实施例2所用的抗蚀剂线工艺图在图1中示出。在此，抗蚀剂线的宽度为IOy m，线间距的范围为20iim(图1左)到200iim(图1右)，需要的长度为IOOiim^
[0074]b)包括点尺寸为15到30 ii m的抗蚀剂点的点阵图形。
[0075]在lwt%碳酸钠水溶液中对干膜光致抗蚀剂显影(图案化)后，用光学显微镜测量干膜光致抗蚀剂的粘附。[0076]在所述抗蚀剂点阵图形(实施例3至6)的情况下，对剩余的抗蚀剂点进行计数，并根据抗蚀剂显影后铜表面上剩余点相对于所预期点数量(=100%)的百分比进行评价，也就是说，剩余光致抗蚀剂点高的百分比表示好的粘附，而剩余光致抗蚀剂点低的百分比表示粘附不充分。
[0077]此外，通过原子力显微镜(AFM)确定所获得一种或多种氧化铜相的表面形貌。用数字仪表纳米观察仪 III AFM(Digital Instruments NanoScope III AFM)在 0.5003Hz 的扫描速率下用轻敲模式对IOiimXlOiim的面积扫描三次，在实施例中给出所得到的RSAI和Ra值。
[0078]实施例1 (对比例)
[0079]在35°C温度下通过喷雾使测试板接触5wt%的硫酸溶液。
[0080]该处理后获得的RSAI值为10%，且相应的Ra值为lOOnm。
[0081]然后，用水冲洗基底并干燥。将干膜光致抗蚀剂(日立RY3619)层压至经预处理的铜表面上并图案化。
[0082]所得到的干膜光致抗蚀剂图案在图2中示出。干膜光致抗蚀剂线从铜表面部分脱层，表明粘附不充分。
[0083]实施例2
[0084]通过喷雾使测试板与由Ig / L甲酸(0.02摩尔/ L)和35ml / L过氧化氢(35wt%储备溶液)组成的PH值为2 .6的水溶液接触。水溶液温度为35°C，且接触时间为60秒。
[0085]RSAI值为110%，且相应的Ra值为140nm。
[0086]然后，用水冲洗基底并干燥。将干膜光致抗蚀剂(日立RY3619)层压至经预处理的铜表面上并图案化。
[0087]图案化之后所得到的干膜光致抗蚀剂线在图3中示出。干膜光致抗蚀剂在铜表面的粘附高，也就是说，没有发生光致抗蚀剂的脱层。
[0088]实施例3 (对比例)
[0089]具有DC铜表面的测试板用前述方法清洗后，通过喷雾与稀硫酸(5wt% )接触。
[0090]然后，用水冲洗基底，干燥，将干膜光致抗蚀剂(日立RY3619)层压至DC铜表面上并图案化，以获得具有18 Pm直径的点的光致抗蚀剂图案。
[0091]图案化后用光学显微镜检查测试板。数出光致抗蚀剂点的数量。用观察到的光致抗蚀剂点占预期光致抗蚀剂点数量的百分比来表示结果，所述预期光致抗蚀剂点数量也就是100%，与铜表面上所预期的完整光致抗蚀剂点阵图形相似。
[0092]当使用稀硫酸预处理时，只观察到100%预期光致抗蚀剂点中的8.2%。对制造目的，这被视为是不可接受的。
[0093]实施例4(对比例)
[0094]具有DC铜表面的测试板用前述方法清洗后，通过喷雾与由稀硫酸(5wt% )和35ml / L过氧化氢(35wt%溶液)组成的水溶液接触。然后,用水冲洗基底并干燥。
[0095]RSAI值为10%，且相应的Ra值为lOOnm。
[0096]然后将干膜光致抗蚀剂(日立RY3619)层压在DC铜表面上并图案化，以获得具有18 Um直径的点的光致抗蚀剂图案。
[0097]用实施例3所述方法检查测试板。[0098]没有观察到预期的光致抗蚀剂点。这对制造目的被视为是不可接受的。
[0099]实施例5 (对比例)
[0100]具有DC铜表面的测试板用前述方法清洗后，通过喷雾使测试板与由Ig / L甲酸和35ml / L过氧化氢(35wt%的溶液)组成的pH值为2.6的水溶液接触(见实施例2)。然后，通过将基底浸入稀硫酸而去除在铜表面形成的氧化物层，然后用水冲洗并干燥。
[0101]然后将干膜光致抗蚀剂(日立RY3619)层压至DC铜表面上并图案化，以获得具有18 Um直径的点的光致抗蚀剂图案。
[0102]用实施例3所述方法检查测试板。
[0103]仅观察到100%预期光致抗蚀剂点中的0.9%。对制造目的，这被视为是不可接受的。
[0104]实施例6
[0105]具有DC铜表面的测试板用前述方法清洗后，通过喷雾使测试板与由Ig / L甲酸和35ml / L过氧化氢(35wt%溶液)组成的pH值为2.6的水溶液接触。然后，用水冲洗基底，干燥，然后将干膜光致抗蚀剂(日立RY3619)层压至DC铜表面上并图案化，以获得具有18 Um直径的点的光致抗蚀剂图案。
[0106]用实施例3所述方法检查测试板。在图4中示出由实施例6得到的具有光致抗蚀剂点的基底表面的一部分。
[0107]在铜表面上观察到100%预期光致抗蚀剂点中的86.6%。这对于制造目的而言被视为是非常好的。
[0108]实施例7 (对比例)
[0109]具有DC铜表面的测试板用前述方法清洗，然后与由25g / L甲苯磺酸(0.145摩尔/ L)和100g / L的35wt%过氧化氢溶液组成的水溶液接触(W02004 / 085706A1中的实施例1b)。该水溶液的pH值为1.37。接触时间为I分钟，且溶液温度为35°C。
[0110]得到光亮的铜表面，并且用这种水溶液在处理期间蚀刻去1.4 的DC铜层(如通过扫描电子显微镜从试样横截面测定的)。在具有细线电路的元件的制造中，这样的高蚀刻速率是不可接受的。因此，这种水溶液也不适于为薄铜层和有机抗蚀剂材料之间提供充分的粘附。
【权利要求】
1.提高有机抗蚀剂材料在铜或铜合金表面上的粘附的方法，所述方法包括以下步骤: a.提供具有铜或铜合金表面的基底， b.使所述表面接触水性粘附增强溶液,所述水性粘附增强溶液包含: 1.至少一种有机酸，和 i1.过氧化物化合物， 其中所述至少一种有机酸的浓度，或在多于一种有机酸的情况下所有有机酸的总浓度，是0.005至0.04摩尔/ L，从而在铜或铜合金表面之上形成一种或多种氧化铜相的层，和 c.使有机抗蚀剂材料附着至所述一种或多种氧化铜相的层上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘附增强溶液的所述至少一种有机酸选自羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸和磺酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述磺酸的浓度为0.005至0.008摩尔/ L。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述羧酸为链烷羧酸。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述氨基羧酸选自6-氨基己酸、甘氨酸和半胱氨酸。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述磺酸选自链烷磺酸和芳族磺酸。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述水性粘附增强溶液中的过氧化物化合物的浓度为0.01至2.5摩尔/ L0
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述过氧化物化合物为过氧化氢。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述水性粘附增强溶液还包含如下的水溶性聚合物，其选自聚乙二醇、聚丙二醇和上述聚合物的共聚物。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述水性粘附增强溶液还包含尿素或尿素衍生物。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述水性粘附增强溶液基本不含N-杂环化合物。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述水性粘附增强溶液的pH值为.1.8 至 5。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述一种或多种氧化铜相的层的厚度为5至300nm。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中与下面的铜或铜合金层相比，所述一种或多种氧化铜相的层的RSAI值>50%，并且Ra值<150nm，所述值是用原子力显微镜确定的。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在步骤b中所述水性粘附增强溶液的温度为20至50°C。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在步骤b中所述基底与所述水性粘附增强溶液的接触时间为至少5秒。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中通过喷雾使所述基底与所述水性粘附增强溶液接触。
18.—种在铜或铜合金表面之上的层，所述层包含铜和氧， 具有5至300nm的厚度， 与下面的铜或铜合金表面相比，所述层的RSAI值>50%，并且^值<150nm，所述值是用原子力显微镜确定的， 所述层可通过在 具有铜或铜合金表面的基底上实施根据权利要求1所述的步骤b而获得。
【文档编号】H05K3/38GK103703164SQ201280033868
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2011年7月7日
【发明者】托马斯·许尔斯曼, 阿诺·科里克, 德里克·特夫斯, 米尔科·克洛普施, 安德里·梁 申请人:埃托特克德国有限公司