专利名称：一种冷速控制高温超导块体材料的生长方法
技术领域：
本发明涉及高温超导块体材料领域，更具体地，涉及一种冷速控制高温超导块体材料的生长方法。
背景技术：
熔融织构法(MTG)被普遍认为是一种极具潜力的制备钡铜氧高温超导块体材料的制备方法。这类超导块体材料有许多潜在的应用，如可用于磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面。而在应用层面对块材的要求一般为具有较大的尺寸，较高的超导转变温度(T。)和在外场下较高的临界电流密度(Jc)。研究发现，与传统的钇钡铜氧(YBCO)超导体相比，轻稀土元素钡铜氧(LRE-BCO)超导体，主要包括钕钡铜氧(NdBCO)和钐钡铜氧(SmBCO)超导体，具有更优异的磁通钉扎能力，更高的临界磁场强度以及在高场下的临界电流密度。此外，由于钕和钐在熔体中具有溶解度高的特性，因此这两类超导块材的制备具有更高的生长速度，这对于制备大体积块材而言更加有利。但是，在空气中熔融织构生长SmBCO和NdBCO块材过程中，由于Nd离子，Sm离子和Ba离子的原子半径相似，极易出现稀土离子和钡离子的替代，形成Sm(或者Nd) 1+xBa2_xCu307固熔体，这种固熔体的出现对于块体材料的超导转变温度和其他超导性能会有很不利的影响。为了解决这个问题，一般采用两种方法:第一，氧分压控制生长方法(0CMG)，通过在生长过程中引入低氧分压，可以有效抑制稀土离子和钡离子的替代，进而有效抑制固溶体的形成。第二，先驱体组分控制方法，通过在先驱粉体中引入富钡相，达到减小固溶度的目的。对于前者，氧分压控制生长方法所需设备比较昂贵，操作起来比较复杂。对于后者，需要利用固态烧结法高温下合成单一的富钡纯相，成本上升。本发明旨在提供一种空气下抑制轻稀土离子和钡离子的替代，获得大尺寸和高性能轻稀土钡铜氧高温超导块体材料的制备方法
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种冷速控制高温超导块体材料的生长方法，在空气中熔融织构法快速制备大单畴、高性能LRE-BCO超导块体材料。本发明解决上述技术问题的思路是:通过控制超导块材在生长区间的降温速度，实现调整生长过程熔体中的组分，抑制包晶反应过程中出现的轻稀土元素和钡元素的替代情况，防止LRE1+xBa2_xCu307 (LRE-BCO或LRE123)固熔体的形成，提高空气下制备的LRE-BCO超导体的超导性能。这是因为相较于较慢的冷速，当采用较快的冷速时，块体的结晶生长时间减少，则熔体与空气中的氧气作用时间减少。由于轻稀土(LRE)的化学价为+3价，钡(Ba)的化学价为+2价，氧(O)的化学价为-2价，则相比于较慢的冷速而言，氧的含量降低，从化合价守恒的角度，此时LRE和Ba的比例会降低。即对应于轻稀土元素对钡元素的替代受到抑制，因而在包晶反应过程中，形成的LRE1+xBa2_xCu307固熔体的固溶度x会减小。此外，在传统的制备LRE-BCO超导块体材料的制备工艺中，考虑到LRE在钡铜熔体中的溶解度大，在熔融织构生长过程中易于出现自发形核，一般的解决方法为由籽晶诱导缓冷生长(降温速度小于每小时0.3°C)。然而，在本发明中，通过引入高熔点的薄膜籽晶材料，可有效扩大LRE123相的生长窗口，在较快的生长速度下仍可抑制自发形核的出现，实现大尺寸LRE-BCO单畴块材的制备。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种生长冷速控制组分生长超导块材的方法，主要包括如下工序:a)制备LRE123相和LRE211相的粉末；b)制备前驱体；c)将籽晶放置在所述前驱体的上表面；d)将所述前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导块体；其特征在于，所述工序d)中的熔融织构生长包括以下步骤:e)使所述生长炉内的温度升至最高温度，并保温；其中所述最高温度为高于LRE123相的包晶反应温度30-80°C。f)以第一降温速度将所述生长炉内的温度降低至所述高温超导块体的包晶反应温度，然后以每小时0.5°C 1.(TC的速率降温20-40小时，最后淬火。上述技术方案中，所述工序a)包括:按照LRE: Ba: Cu=1: 2:3的比例将LRE2O3和BaCO3, CuO粉末混合，得到所述LRE123相的前驱粉末；按照LRE:Ba:Cu=2:1:1的比例将LRE2O3和BaCO3, CuO粉末混合，得到所述LRE211相的前驱粉末；将所述前驱粉末研磨均匀后，在空气中900°C左右烧结48小时；然后将所得烧结粉末再次研磨、烧结，该过程共重复3遍，以获得纯相的LRE123和LRE211粉末。上述技术方案中，所述工序b)为:将所述工序a)获得的LRE123粉末和LRE211粉末按LRE123+ (10 30)mol%LRE211+ (0.3 1.5)wt%Ce02的比例混合均匀，压制成圆柱形的前驱体，其中，压制前驱体的前驱粉末可理解为LRE123和LRE211的摩尔比为1:(10 30) %，CeO2 的质量为 LRE123 和 LRE211 总质量的(0.3 1.5) %。上述技术方案中，所述工序e)为:使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；保温2 5小时；使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度，保温I 2小时；所述第一时间为3 8小时；所述第一温度低于所述包晶反应温度20-100°C ;所述第二时间为1 2小时；所述第二温度高于所述包晶反应温度30-80°C上述技术方案中，所述工序f)中的第一降温速度为:在25分钟内将所述生长炉内的温度降低至所述包晶反应温度。上述技术方案中，所述工序f )中的淬火为:将所述高温超导块体随炉冷却。上述技术方案中，所述籽晶是c轴取向的REBCO/MgO正方形薄膜。上述技术方案中，所述的LRE为Sm或Nd。本发明的有益效果如下:1.生长过程中不引进其它元素杂质，对超导块材的性能不产生不利影响；2.无需特殊气氛的制备环境，工艺简单，对设备要求低，操作方便；3.在空气环境下轻稀土钡铜氧可以有更高的生长速度，因此适用于制备具有大单畴结构的高性能高温超导LRE-BCO块体材料。
具体实施例方式以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。本发明采用冷速控制来控制组分的方法来生长LRE-BCO超导块材，通过控制块体生长过程中的冷速调整熔体组分，有效抑制包晶反应过程中出现的轻稀土元素和钡元素的替代情况，防止LRE1+xBa2_xCu307固熔体的形成，提高空气下熔融织构法制备的LREBCO超导体的超导性能。要实现这类生长，首先要按照LRE123+(10 30)mol%LRE211+(0.3 1.5)wt%Ce02的比例将预先烧结成相的LRE123和LRE211粉末混合在一起来进行组分配料，压制成前驱体片后，在其顶部放上相应的籽晶材料，通过加热升温程序获得LRE-BCO准单畴块体材料。实施例1:控制冷速生长钐钡铜氧(Sml23)块体材料1、用BaCO3, CuO和Sm2O3粉末按照Sml23和Sm211的组分比例配制原始粉料。2、将原始粉料充分研磨均匀，而后将粉料在900°C左右烧结48小时，为保证最终获得颗粒较小的Sml23和Sm211纯相，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，相同工艺共重复三次，得到Sml23和Sm211的纯相。3、将获得的纯相粉末按照 Sml23 + (10 30) mol%Sm211+ (0.3 1.5) wt%Ce02的组分配料，将烧结后研磨好的粉末压制成<t20mmX10mm及Φ 5mm X 2mm圆形前驱体片各一片，将小片置于大片正上方，顶部中央区域放置籽晶来控制取向。4、将前驱块体和2mmX 2mm见方的REBCO/MgO薄膜籽晶置于生长炉中。
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5、5小时升温至950°C，保温3小时；继续加热，1.5小时升温至1110°C，保温1.5个小时。6、在25分钟内将温度降低至1065°C，然后以每小时0.5°C 1.(TC的速率降温30小时，最后淬火制得超导Sml23块体材料。实施例2:控制冷速生长钕钡铜氧(Ndl23)块体材料 1、用BaCO3, CuO和Nd2O3粉末按照Ndl23和Nd422的组分比例配制原始粉料。2、将原始粉料充分研磨均匀，而后将粉料在900°C左右烧结48小时；为保证最终获得颗粒较小的Ndl23和Nd211纯相，将烧结后的粉末再次研磨、烧结，相同工艺共重复三次，得至IJ Ndl23和Nd211的纯相。3、将获得的纯相粉末按照 Ndl23 + (10 30) mol%Nd211+ (0.3 1.5) wt%Ce02的组分配料，将烧结后研磨好的粉末压制成<t20mmX10mm及Φ 5mm X 2mm圆形前驱体片各一片，将小片置于大片正上方，顶部放置籽晶来控制取向。4、将前驱块体和2mmX 2mm见方的REBCO/MgO薄膜籽晶置于生长炉中5、5小时升温至950°C，保温3小时；继续加热，1.5小时升温至1115°C，保温1.5个小时。6、在25分钟内将温度降低至1085°C，然后以每小时0.5°C 1.(TC的速率降温30小时，最后淬火制得超导Ndl23块体材料。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由 权利要求书所确定的保护范围内。
权利要求
1.一种冷速控制高温超导块体材料的生长方法，包括如下工序: a)制备LRE123相和LRE211相的粉末； b)制备前驱体； c)将籽晶放置在所述前驱体的上表面； d)将所述前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导块体； 其特征在于，所述工序d)中的熔融织构生长包括以下步骤: e)使所述生长炉内的温度升至最高温度，并保温； f)以第一降温速度将所述生长炉内的温度降低至所述高温超导块体的包晶反应温度，然后以每小时0.5°C 1.(TC的速率降温20-40小时，最后淬火。
2.根据权利要求1所述的冷速控制高温超导块体材料的生长方法，其特征在于，所述工序a)包括: 按照LRE: Ba: Cu=1: 2:3的比例将LRE203、BaC03和CuO粉末混合，得到LRE123相的前驱粉末；按照LRE:Ba:Cu=2:l:l的比例将LRE2O3' BaCO3和CuO粉末混合，得到LRE211相的前驱粉末； 分别将所述LRE123相和LRE211相的前驱粉末研磨后，在空气中900°C烧结48小时并重复3次此研磨、烧结过程。
3.根据权利要求1所述的冷速控制高温超导块体材料的生长方法，其特征在于，所述工序b)为:将所述工序a)获得的LRE123粉末和LRE211粉末按LRE123+ (10 30)mol%LRE211+ (0.3 1.5) wt%Ce02的比例混合均匀，压制成圆柱形的前驱体。
4.根据权利要求1所述的冷速控制高温超导块体材料的生长方法，其特征在于，所述工序e)为:使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度；保温2 5小时；使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度，保温I 2小时； 所述第一时间为3 8小时；所述第一温度低于所述包晶反应温度20-100°C ;所述第二时间为I 2小时；所述第二温度高于所述包晶反应温度30-80°C。
5.根据权利要求1所述的冷速控制高温超导块体材料的生长方法，其特征在于，所述工序f)中的第一降温速度为:在25分钟内将所述生长炉内的温度降低至所述包晶反应温度。
6.根据权利要求1所述的冷速控制高温超导块体材料的生长方法，其特征在于，所述工序f)中的淬火为:将所述高温超导块体随炉冷却。
7.根据权利要求1所述的冷速控制高温超导块体材料的生长方法，其特征在于，所述籽晶是c轴取向的REBCO/MgO正方形薄膜。
8.根据权利要求1所述的冷速控制高温超导块体材料的生长方法，其特征在于，所述的LRE为Sm或Nd。
全文摘要
一种冷速控制高温超导块体材料的生长方法，包括如下工序a)制备LRE123相和LRE211相的粉末；b)制备前驱体；c)将籽晶放置在所述前驱体的上表面；d)将所述前驱体和籽晶置于生长炉中，升温至最高温度，并保温；e)快速将温度降低至包晶反应温度，然后以每小时0.5℃～1.0℃的速率降温20-40小时，最后淬火制得超导块体材料。本发明通过控制在超导体块材在生长过程中的降温速度，调整生长过程熔体中的组分，有效抑制包晶反应过程中出现的轻稀土元素和钡元素的替代情况，提高空气下制备的LREBCO超导体的超导性能。
文档编号C30B29/22GK103243383SQ20131017256
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月10日 优先权日2013年5月10日
发明者姚忻, 庄宇峰, 彭波南 申请人:上海交通大学