六硼酸四铅和六硼酸四铅非线性光学晶体及制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种化合物六硼酸四铅和六硼酸四铅非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Pb4B6013，分子量为1101.62;该化合物非线性光学晶体的化学式为Pb4B6013，分子量为1101.62，属于单斜晶系，空间群为Cc,晶胞参数为a=6.539(3)A,/^29.679(16)A，c=6.390(3)A,0=117.765(6),左4，卢1097.3(9)A3，其粉末倍频效应达到KDP(KH2P04)的3倍。采用固相反应法获得六硼酸四铅化合物，再将该化合物采用高温熔液法生长晶体，即可得到六硼酸四铅非线性光学晶体。该晶体机械硬度较大，生长周期短，易与切害J、抛光加工和保存，在作为制备频率发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
【专利说明】六硼酸四铅和六硼酸四铅非线性光学晶体及制备方法和用 途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物六硼酸四铅和六硼酸四铅非线性光学晶体及制备方法和 用途。
【背景技术】
[0002] 非线性光学材料晶体广泛应用于激光频率转换、光束转向、图象放大、光信息处 理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域。但是到目前为止，各种全 固态激光器直接输出的激光波段有限，而且现有的一些非线性光学晶体材料存在着明显的 不足，比如研究最早的KB5 (KB5O8 ·4Η20)晶体，虽然它的透过波段可以达到真空紫外区，但 是它的过小的倍频系数限制了它的应用；被学术界誉为"中国牌晶体"的KBBF (KBe2BO3F2) 层状生长习性严重，难以长成大晶体。因此，寻找具有优异性能的倍频晶体一直是科学界研 究非线性光学晶体的热点。
[0003] 对于非线性光学晶体材料，硼酸盐化合物因其独特的优势，带隙较大，双光子吸收 概率小，激光损伤阈值较高而备受关注；在硼酸盐体系中，引入具有孤对电子的金属铅离 子，易于得到非中心对称化合物，有利于产生大的倍频效应，经过大量的研究和实验，我们 发现了新的非线性晶体Pb 4B6O13，其粉末倍频效应达到KDP (KH2PO4)的3倍。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于为解决全固态紫外激光系统对具有非线性光学效应的晶体 材料的需要，提供一种化合物六硼酸四铅和六硼酸四铅非线性光学晶体及制备方 法和用途，该化合物的化学式为Pb 4B6O13，分子量为1101. 62,采用固相法制备。该化 合物晶体的化学式为Pb4B6O13，分子量为1101.62,不具有对称中心，属单斜晶系，空 间群 Ce,晶胞参数为 a = 6. 539(3) A，A = 29. 679(16) A, c = 6. 390(3) A，彡=117. 765(6)，Z = 4，F = 1097. 3(9) A3,其粉末倍频效应达到 KDP(KH2PO4)的 3 倍。
[0005] 本发明另一目的提供一种化合物六硼酸四铅非线性光学晶体的制备方法。
[0006] 本发明又一个目的是提供一种化合物六硼酸四铅非线性光学晶体的用途，可作为 制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
[0007] 本发明所述的一种化合物六硼酸四铅，该化合物的化学式为Pb4B6O 13，分子量为 1101. 62,采用固相法制备。
[0008] -种化合物六硼酸四铅非线性光学晶体，该晶体的化学式 为Pb4B 6O13，分子量为1101. 62,属于单斜晶系，空间群为Ce,晶胞参数为 a = 6.539(3) k, h = 29.679(16) k, c = 6.390(3) k, β = 117.765(6), Z= 4, V= 1097.3(9) Α3〇
[0009] 所述化合物六硼酸四铅非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法及高温熔液 法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0010] a、采用固相反应法，按摩尔比Pb:B=2:3称取含铅化合物和含硼化合物放入研钵 中，研磨均匀后放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，缓慢升温至350°C，恒温12小时， 冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450°C，恒温48小时后 将样品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末 进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb 4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的； [0011] b、将步骤a制备的六硼酸四铅化合物和助熔剂PbF2或PbF2 - H3BO3混匀在坩埚 中，以温度1_80°C /h的升温速率将其加热至520-680°C，恒温6-100小时，得到混合熔液；
[0012] 或直接按摩尔比2:3:1-5称取含铅化合物和含硼化合物，再与助熔剂均匀混合， 以温度1_80°C /h的升温速率将其加热至520-680°C，恒温6-100小时，得到混合熔液；
[0013] c、将步骤b得到的混合熔液降温至450-620°C，将籽晶杆伸入液面以下，以温度 0. 5-5°C /h的速率缓慢降温20-40°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度 1-80°C /h的速率降至室温，获得六硼酸四铅籽晶；
[0014] d、将步骤b的混合熔液降温至445-6KTC，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上， 从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热5-60分钟，然后将籽晶下至接触混合熔液液面或 混合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，快速降温至440-600°C ;
[0015] e、再以温度0. 1-3°C /天的速率缓慢降温，以O-IOOrpm转速旋转籽晶杆进行晶体 的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80°C /h速率降 至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到六硼酸四铅非线性光学晶体。
[0016] 步骤a中含铅化合物为PbO、Pb (NO3) 2、PbC03、PbC2O4或Pb (CH3COO) 2 ;含硼的化合 物为 H3BO3 或 B2O3。
[0017] 步骤b六硼酸四铅与助熔剂的摩尔比为六硼酸四铅：助熔剂=1:1 一 5。
[0018] 助熔剂PbF2 - H3BO3体系中，PbF2与H3BO3的摩尔比为1 - 4:1 - 7。
[0019] 所述的六硼酸四铅非线性光学晶体的用途，该晶体用于制备倍频发生器、上或下 频率转换器或光参量振荡器。
[0020] 本发明所述的化合物六硼酸四铅和六硼酸四铅非线性光学晶体及制备方法和用 途，原则上，米用一般化学合成方法都可以制备化合物Pb 4B6O13，现优选固相反应法，该化合 物由以下几个典型的可以得到Pb 4B6O13化合物的化学反应式：
[0021] (l)4Pb0+6H3B03 - Pb4B6013+9H20 个
[0022] (2)4Pb(N03)2+6H3B0 3 -Pb4B6013+8N02 丨 +9H20 丨 +202 个
[0023] (3) 4PbC03+6H3B03 - Pb4B6013+4C02 丨 +9H20 个
[0024] (4) 4PbC204+6H3B03+202 - Pb4B6013+8C02 丨 +9H20 个
[0025] (5) 4Pb (CH3COO) 2+6H3B〇3+1602 - Pb4B6013+16C02 t +2IH2O 个
[0026] (6) 4Pb0+3B203 - Pb4B6O13
[0027] (7)4Pb(N03)2+3B20 3 -Pb4B6013+8N02 丨 +202 t
[0028] (8) 4PbC03+3B203 - Pb4B6013+4C02 t
[0029] (9) 4PbC204+3B203+202 - Pb4B6013+8C02 个
[0030] (10) 4Pb (CH3COO) 2+3B2〇3+1602 - Pb4B6013+16C02 t +12H20 个。
[0031] 本发明提供化合物六硼酸四铅非线性光学晶体，该晶体化 学式为Pb4B6O13，不具有对称中心，单斜晶系，空间群Cc，晶胞参数为 6. 539(3) A, A= 29. 679(16) A, c = 6. 390(3) A, ^ = 117. 765(6), a= Z = 4，F= 1097. 3(9) A30
[0032] 本发明提供化合物Pb4B6O13非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生长晶体， 可获得尺寸为厘米级的Pb 4B6O13。该晶体具有硬度较大，机械性能好，不易潮解，易于加工等 优点。采用本发明所述方法获得的化合物六硼酸四铅非线性光学晶体制成的非线性光学 器件，在室温下，用Nd: YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为 532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH 2PO4)的3倍。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 图1为本发明Pb4B6O13的X-射线衍射图，是该化合物的物相特征谱图分析，每种化 合物都有唯一的一种XRD射线谱图，可以对该化合物进行定性分析，其中XRD谱图的峰强对 应原子内的电子总数，电子数越多，峰强越大；而XRD谱图的角度对应原子层间的距离，原 子层间距离大的对应低角度，反之对应高角度；
[0034] 图2为本发明Pb4B6O13晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光 器，2为发出光束，3为Pb 4B6O13晶体，4为出射光束，5为滤波片。
【具体实施方式】
[0035] 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
[0036] 实施例1 :
[0037] 按反应式：4Pb0+6H3B03 - Pb4B6013+9H20 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0038] 采用固相反应法合成Pb4B6O13 ;
[0039] 将PbO和H3BO3按摩尔比2:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入 OlOOmmXlOOmm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至350°C，恒温12小时，冷却 后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450°C，恒温48小时后将样 品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X 射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
[0040] 反应式中的氧化铅可以用硝酸铅、碳酸铅、草酸铅以及醋酸铅替换，硼酸可由氧化 硼替换；
[0041] 将合成的六硼酸四铅Pb4B6O13化合物与助熔剂PbF 2 - H3BO3按摩尔比1:5进行混 配，其中PbF2与H 3BO3的摩尔比为4:7，装入Φ80mmX 80mm的开口钼金坩埚中，以温度80°C / h的升温速率将其加热至520°C，恒温24小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
[0042] 再将混合熔液降温至450°C，将籽晶杆快速伸入液面以下，以温度2°C /h的速率 缓慢降温20°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度50°C /h的速率降至室 温，获得Pb4B6O13籽晶；
[0043] 在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至445°C，再将获 得的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热10分钟，然后 将籽晶下至接触混合熔液液面进行回熔，恒温10分钟，快速降温至440°C ;
[0044] 再以温度：TC /天的速率降温，以lOOiyii的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后， 使晶体脱离液面，以温度50°C /小时的速率降至室温，即可获得尺寸为19mmX23mmX34mm 的Pb4B6O13晶体。
[0045] 实施例2 :
[0046] 按反应式：4PbC03+3B203 - Pb4B6013+4C02 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0047] 将PbCO3和B2O3按摩尔比4:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF 2按摩尔 比1:1进行混配，装入Φ80mmX 80mm的开口钼金坩埚中，以温度50°C /h的升温速率将其加 热至680°C，恒温6小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
[0048] 将混合熔液降温至620°C，此时将籽晶杆快速伸入液面下，以温度0. 5°C /h的速率 缓慢降温至580°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度KTC/h的速率降至 室温，获得Pb 4B6O13籽晶；
[0049] 在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至610°C，将获得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热30分钟，然后将 籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至600°C ;
[0050] 再以温度0. 5°C /天的速率缓慢降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到 所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度l〇°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取 出，即可获得尺寸为22mmX 24mmX 29mm的Pb4B6O13晶体。
[0051] 实施例3:
[0052] 按反应式：4Pb (CH3COO) 2+6H3B03+1602 -Pb4B6013+16C02 丨 +21H2〇t 合成 Pb4B6O13K 合物；
[0053] 将Pb(CH3COO)2和H3BO 3按摩尔比2:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入 OlOOmmXlOOmm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至350°C，恒温12小时，冷却 后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450°C，恒温48小时后将样 品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X 射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
[0054] 反应式中的醋酸铅可以用硝酸铅、碳酸铅、草酸铅以及氧化铅替换，硼酸可由氧化 硼替换；
[0055] 将合成的六硼酸四铅Pb4B6O13化合物与助熔剂PbF 2 - H3BO3按摩尔比1:2进行混 配，其中PbF2与H 3BO3的摩尔比为1:1，装入Φ80mmX 80mm的开口钼金坩埚中，以温度70°C / h的升温速率将其加热至600°C，恒温48小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
[0056] 再将混合熔液降温至530°C，将籽晶杆快速伸入液面以下，以温度1°C /h的速率 缓慢降温30°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度20°C /h的速率降至室 温，获得Pb4B6O13籽晶；
[0057] 在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至525°C，将获得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热5分钟，然后将籽 晶下至接触混合熔液液面进行回熔，恒温5分钟，快速降温至520°C ;
[0058] 再以温度1°C /天的速率降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使 晶体脱离液面，以温度20°C /小时的速率降至室温，即可获得尺寸为11_X 13_X21mm的 Pb4B6O13 晶体。
[0059] 实施例4 :
[0060] 按反应式：4Pb (NO3) 2+3B203 - Pb4B6013+8N02 丨 +202 丨合成 Pb4B6O13 化合物；
[0061] 将Pb(NO3)2和B2O3按摩尔比4:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF 2 - H3BO3按摩尔比1:3进行混配，其中PbF2与H3BO 3的摩尔比为3:4,装入Φ80mmX 80mm的开 口钼金坩埚中，以温度1°C /h的升温速率将其加热至580°C，恒温12小时，得到六硼酸四铅 混合熔液；
[0062] 将混合熔液降温至510°C，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度:TC /h的速率缓慢降 温20°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度40°C /h的速率降至室温，获得 Pb4B6O13 籽晶；
[0063] 在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至500°C，将获得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热15分钟，然后将 籽晶下至接触混合熔液液面进行回熔，恒温15分钟，快速降温至温度495°C ;
[0064] 再以温度：TC /天的速率缓慢降温，以IOrpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所 需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度40°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得尺寸为27mmX 29mmX 37mm的Pb4B6O13晶体。
[0065] 实施例5 :
[0066] 按反应式：4PbC204+6H3B03+20 2 - Pb4B6013+8C02 t +9H20 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0067] 将PbC2O4和H3BO 3按摩尔比2:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF2-H3BO3 按摩尔比1:4进行混配，其中PbF2与H3BO3的摩尔比为2:5,装入Φ80mmX 80mm的开口钼金 坩埚中，以温度20°C /h的升温速率将其加热至540°C，恒温50小时，得到六硼酸四铅混合 熔液；
[0068] 将混合熔液降温至490°C，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度I. 5°C /h的速率缓慢 降35°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度30°C /h的速率降至室温，获得 六硼酸四铅籽晶；
[0069] 在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至480°C，将获得 的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热40分钟，然后将 籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，快速降温至温度475°C ;
[0070] 再以温度I. 5°C /天的速率缓慢降温，以Orpm的转速不旋转籽晶杆，待晶体生长到 所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度30°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取 出，即可获得尺寸为17mmX 20mmX 28mm的Pb4B6O13晶体。
[0071] 实施例6:
[0072] 按反应式：4Pb (NO3) 2+6H3B03 -Pb4B6013+8N02 丨 +9H2(H +202 丨合成 Pb4B6O13 化合 物；
[0073] 将Pb(NO3)JP H3BO3按摩尔比2:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入 OlOOmmXlOOmm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至350°C，恒温12小时，冷却 后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450°C，恒温48小时后将样 品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X 射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
[0074] 反应式中的硝酸铅可以用氧化铅、碳酸铅、草酸铅以及醋酸铅替换，硼酸可由氧化 硼替换；
[0075] 将合成的六硼酸四铅Pb4B6O13化合物与助熔剂PbF 2-H3BO3按摩尔比2:5进行混配， 其中PbF2与H 3B03的摩尔比为1:2,装入〇80mmX80mm的开口钼金坩埚中，以温度5°C/h的 升温速率将其加热至530°C，恒温60小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
[0076] 将混合熔液降温至480°C，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度4°C /h的速率缓慢降 30°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度60°C /h的速率降至室温，获得六 硼酸四铅籽晶；
[0077] 在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至475°C，将获得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热25分钟，然后将 籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至470°C ;
[0078] 再以温度2. 5°C /天的速率缓慢降温，以40rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到 所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度60°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取 出，即可获得尺寸为3ImmX 34mmX 40mm的Pb4B6O13晶体。
[0079] 实施例7 :
[0080] 按反应式：4PbC03+6H3B03 - Pb4B6013+4C02 丨 +9H20 丨合成 Pb4B6O13 化合物；
[0081] 将PbCO3和H3BO3按摩尔比2:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入 OlOOmmXlOOmm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至350°C，恒温12小时，冷却 后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450°C，恒温48小时后将样 品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X 射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
[0082] 反应式中的碳酸铅可以用氧化铅、硝酸铅、草酸铅以及醋酸铅替换，硼酸可由氧化 硼替换；
[0083] 将合成的六硼酸四铅Pb4B6O13化合物与助熔剂PbF 2-H3BO3按摩尔比3:5进行混配， 其中PbF2与H 3BO3的摩尔比为4:3,装入Φ80πιπιΧ80mm的开口钼金坩埚中，以温度35°C /h 的升温速率将其加热至660°C，恒温32小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
[0084] 将混合熔液降温至590°C，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度2. 5°C /h的速率缓慢 降25°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度45°C /h的速率降至室温，获得 六硼酸四铅籽晶；
[0085] 在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至580°C，将获得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热15分钟，然后将 籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，快速降温至575°C ;
[0086] 再以温度0. 5°C /天的速率缓慢降温，以25rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到 所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度45°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取 出，即可获得尺寸为9mmX IlmmX 19mm的Pb4B6O13晶体。
[0087] 实施例8 :
[0088] 按反应式：4Pb0+3B203 - Pb4B6O13 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0089] 将PbO和B2O3按摩尔比4:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂PbF 2-H3BO3按 摩尔比4:5进行混配，其中PbF2与H 3BO3的摩尔比为3:5,装入Φ80mmX 80mm的开口钼金坩 埚中，以温度15°C /h的升温速率将其加热至570°C，恒温50小时，得到六硼酸四铅混合熔 液；
[0090] 将混合熔液降温至500°C，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度I°C /h的速率缓慢降 30°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度25°C /h的速率降至室温，获得六 硼酸四铅籽晶；
[0091] 在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至490°C，将获得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热60分钟，然后将 籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，快速降温至温度480°C ;
[0092] 再以温度I. 5°C /天的速率缓慢降温，以55rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到 所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度25°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取 出，即可获得尺寸为2ImmX 22mmX 28mm的Pb4B6O13晶体。
[0093] 实施例9 :
[0094] 按反应式：4PbC204+3B203+20 2 - Pb4B6013+8C02 t 合成 Pb4B6O13 化合物；
[0095] 将PbC2O4和B2O3按摩尔比4:3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入 OlOOmmXlOOmm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中，缓慢升温至350°C，恒温12小时，冷却 后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450°C，恒温48小时后将样 品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X 射线分析，所得X射线谱图与Pb4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
[0096] 反应式中的草酸铅可以用氧化铅、硝酸铅、碳酸铅以及醋酸铅替换，硼酸可由氧化 硼替换；
[0097] 将合成的六硼酸四铅Pb4B6O13化合物与助熔剂PbF 2-H3BO3按摩尔比2:3进行混配， 其中PbF2与H 3BO3的摩尔比为2:1，装入〇80mmX80mm的开口钼金坩埚中，以温度40°C /h 的升温速率将其加热至640°C，恒温80小时，得到六硼酸四铅混合熔液；
[0098] 将混合熔液降温至580°C，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度I. 5°C /h的速率缓慢 降40°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度35°C /h的速率降至室温，获得 六硼酸四铅籽晶；
[0099] 在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至575°C，将获得 的Pb4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热45分钟，然后将 籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温45分钟，快速降温至570°C ;
[0100] 再以温度1°C /天的速率缓慢降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到所 需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出， 即可获得尺寸为12mmX 15mmX 23mm的Pb4B6O13晶体。
[0101] 实施例10 :
[0102] 按反应式：4Pb (CH3COO) 2+3B203+1602 - Pb4B6013+16C02 t +12H20 t 合成 Pb4B6O13K 合物；
[0103] 将Pb (CH3COO) 2和B2O3按摩尔比4:3直接称取原料，将称取的原料与助熔剂 PbF2-H3BO3按摩尔比3:5进行混配，其中PbF2与H 3BO3的摩尔比为4:1，装入Φ 80mmX 80mm 的开口钼金坩埚中，以温度l〇°C /h的升温速率将其加热至550°C，恒温100小时，得到六硼 酸四铅混合熔液；
[0104] 将混合熔液降温至490°C，将籽晶杆快速伸入液面下，以温度:TC /h的速率缓慢降 25°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度25°C /h的速率降至室温，获得六 硼酸四铅籽晶；
[0105] 在化合物熔液中生长晶体：将得到的六硼酸四铅混合熔液降温至485°C，将获得 的Pb 4B6O13籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热25分钟，然后将 籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至温度480°C ;
[0106] 再以温度0. 5°C /天的速率缓慢降温，以55rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到 所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度25°C /h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取 出，即可获得尺寸为26mmX 29mmX 38mm的Pb4B6O13晶体。
[0107] 实施例11 :
[0108] 将实施例1-10中所得的Pb4B6O13晶体，按附图2所示安置在3的位置上，在室温 下，用调Q NchYAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出 强度约为同等条件KDP的3倍；
[0109] 图2所示为，由调Q NchYAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜 2射入六硼酸四铅非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长 为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
【权利要求】
1. 一种化合物六硼酸四铅，其特征在于该化合物的化学式为Pb4B6O 13，分子量为 1101. 62,属于单斜晶系，空间群为&，晶胞参数为a = 6. 539(3) A，6 = 29. 679(16) A，c = 6.390(3) Α，，= 117·765(6)，Ζ= 4, K= 1097.3(9) A3,采用固相法制备。
2. -种化合物六硼酸四铅非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Pb4B 6O13，分 子量为1101. 62,属于单斜晶系，空间群为&，晶胞参数为a = 6. 539(3) A泌=29. 679(16) A, c = 6. 390 (3) L β= 117. 765 (6), Z = 4, V = 1097. 3 (9) A30
3. 根据权利要求2所述的化合物六硼酸四铅非线性光学晶体的制备方法，其特征在于 采用固相反应法及高温熔液法生长晶体，具体操作按下列步骤进行： a、 采用固相反应法，按摩尔比Pb:B = 2:3称取含铅化合物和含硼化合物放入研钵中， 研磨均匀后放入刚玉坩埚，将刚玉坩埚置于马弗炉中，缓慢升温至350°C，恒温12小时，冷 却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至450°C，恒温48小时后将 样品取出，放入研钵中仔细研磨得到六硼酸四铅化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进 行X射线分析，所得X射线谱图与Pb 4B6O13单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的； b、 将步骤a制备的六硼酸四铅化合物和助熔剂PbF2或PbF2+ H3BCV混匀在坩埚中，以 温度1_80°C /h的升温速率将其加热至520-680°C，恒温6 - 100小时，得到混合熔液； 或直接按摩尔比2:3:1-5称取含铅化合物和含硼化合物，再与助熔剂混合均匀，以温 度1 一 80°C /h的升温速率将其加热至520-680°C，恒温6-100小时，得到混合熔液； c、 将步骤b得到的混合熔液降温至450-620°C，将籽晶杆伸入液面以下，以温度 0. 5-5°C /h的速率缓慢降温20-40°C，将籽晶杆提出液面，籽晶杆上会有聚集物，再以温度 1-80°C /h的速率降至室温，获得六硼酸四铅籽晶； d、 将步骤b的混合熔液降温至445-6KTC，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从 晶体生长炉顶部下籽晶，先将籽晶预热5-60分钟，然后将籽晶下至接触混合熔液液面或混 合熔液中进行回熔，恒温5-60分钟，快速降温至440-600°C ; e、 再以温度0. 1_3°C /天的速率缓慢降温，以O-IOOrpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生 长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-80°C /h速率降至室 温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到六硼酸四铅非线性光学晶体。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤a中含铅化合物为PbO、 Pb (NO3) 2、PbC03、PbC2O4 或 Pb (CH3COO) 2 ;含硼的化合物为 H3BO3 或 B203。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤b化合物六硼酸四铅与助熔剂 的摩尔比为六硼酸四铅：助熔剂=1:1-5。
6. 根据权利要求3所述方法，其特征在于助熔剂PbF2 - H3BO3体系中，PbF2与H3BO3的 摩尔比为1-4:1-7。
7. 根据权利要求2所述的六硼酸四铅非线性光学晶体的用途，其特征在于该晶体用于 制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
【文档编号】C30B1/10GK104213192SQ201310221789
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】潘世烈, 董凌云 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所