电波吸收材料用磁性晶体和电波吸收体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及电波吸收材料用磁性晶体和电波吸收体。该电波吸收材料用磁性晶体，其空间群与ε-Fe2O3晶体相同、具有用M置换了ε-Fe2O3晶体中一部分Fe晶格格位的ε-MxFe2-xO3的结构，其中0＜x＜1。这里，M由具有通过所述置换降低ε-Fe2O3晶体矫顽力Hc作用的3价元素构成。作为具体的M元素可以举出Al和Ga。具备粒子的填充结构、其中所述粒子在磁性相中具有添加了这些置换元素M的“M置换ε-Fe2O3晶体”的电波吸收体可以由M元素的置换量控制电波吸收峰的频率，例如，得到适应于车载雷达中所利用的76GHz频带的电波吸收体。
【专利说明】电波吸收材料用磁性晶体和电波吸收体
[0001]本申请是申请日为2007年8月30日、申请号为200780032109.1、发明名称为“电波吸收材料用磁性晶体和电波吸收体”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及包含ε -Fe2O3系的铁氧化物的磁性晶体，其是适宜作为在25GHz以上的高频频带使用的电波吸收材料的磁性晶体，并涉及使用所述磁性晶体的电波吸收材料和电波吸收体。
【背景技术】
[0003]近年，伴随信息通信技术的高度化，在身边的用途中各种各样频带的电波被使用。例如可以举出便携式电话、无线LAN、卫星播放、高级道路交通系统、不停车自动费用征收系统(ETC)、汽车行驶支援道路系统(AHS)等。这样，电波利用方式在高频区域内多样化时，担心发生因电子部件彼此的干扰造成的故障、误动作、功能障碍等，其对策变得重要起来。作为其对策之一使用电波吸收体、吸收不要的电波、防止电波的反射和侵入的方法是有效的。
[0004]特别是最近，作为使用电波的途径的一种，盛行汽车行驶支援系统的研究，进行利用76GHz频带的毫波来检测车间距离等的信息的车载雷达的开发，特别期待开发在该频带具有优良的电波吸收能的原材料。今后将考虑利用IOOGHz频带或者更高频率频带内的电波。为了实现该目的，必须开发在这样的高频区域内显现电波吸收性能的原材料。
[0005]历来，作为具有电波吸收性能的材料可以有效地利用六方晶铁氧体粒子。例如，专利文献I示出，使用BaFe(12_x)Alx019、x = 0.6的磁铁铅矿型六方晶铁氧体的电波吸收体在53GHz附近具有吸收峰。另外,该文献还记载,使用BaFe(12_x)Alx019系的磁铁铅矿型六方晶铁氧体时，可以使强磁性共振频率达至50?IOOGHz左右。但是，没有示出在50?IOOGHz时实现呈现优良的电波吸收性能的电波吸收体的例子，没有提供作为在从高频侧到低频侧任意的频率都具有吸收峰的材料。
[0006]专利文献2示出，将碳化硅粉末分散在基体树脂中的电波吸收体在76GHz附近具有吸收峰。但是，虽然碳化硅粉末比碳化硅纤维便宜，但是作为电波吸收体用的原材料却是高价的。另外，由于具有导电性，在电子设备内部(电路附近)中连接使用时等，必须实施绝缘处置。
[0007]专利文献3记载了分散混合比表面积为0.05m2/g以上的海绵状铁粉而成的电波吸收体片，作为实施例例示出在42?80GHz的范围内具有电波吸收峰。但是，吸收峰的位置敏感地依存于片的厚度而变动，为了使在上述频率频带内吸收峰的位置与规定的频率相一致，片的厚度必须精确地设定在0.2?0.5_狭窄的范围内。由于使用铁粉，所以为了确保耐蚀性(抗氧化性)必须下功夫。另外，不能实现在超过80GHz的区域内具有吸收峰。
[0008]另一方面，在氧化铁系磁性材料的研究中，最近确认存在显示所谓20k0e(l.59X 106A/m)的巨大矫顽力He的ε -Fe203。在具有Fe2O3的组成同时晶体结构不同的同质多晶型(polymorphism)中，作为最普遍的是a-Fe2O3和Y-Fe2O3,但是ε-Fe2O3也是其一。如非专利文献I~3所看到的那样，最近，该S-Fe2O3的晶体结构和磁性质已明确，可以大体以单相的状态合成ε-Fe2O3晶体是最近的事情。由于该ε-Fe2O3显示巨大的矫顽力He,所以期待用于高记录密度的磁记录介质。
[0009]磁性体的电波吸收特性与该磁性体具有的矫顽力He相关联，由于一般磁共振频率与矫顽力He成比例增高，所以只要矫顽力He增大，电波吸收峰的频率就显示增高的倾向(非专利文献4)。根据本发明人的研究可以确认，S-Fe2O3具有高的矫顽力，但是关于ε -Fe2O3的电波吸收能力的见解和性状未见报告。
[0010]专利文献1:特开平11-354972号公报
[0011]专利文献2:特开2005-57093号公报
[0012]专利文献3:特开2004-179385号公报
[0013]非专利文献I:Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto, ADVANCEDMATERIALS2004,16，N0.1，January5, p.48-51
[0014]非专利文献2:Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNALOF MATERIALS CHIMISTRY2005,15, p.1067-1071
[0015]非专利文献3:Shunsuke Sakurai, Jian Jin,Kazuhito Hashimoto and ShinichiOhkoshi，JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, Vol.74, N0.7, July,2005,p.1946-1949
[0016]非专利文献 4:金子秀夫、本间基文著，“磁性材料”，丸善，1977年，p.123
[0017]如上所述，要构筑在包括车载雷达所利用的76GHz频带的宽的频率区域内，以希望的频率发挥优良的电波吸收性能那样的使用廉价原材料的电波吸收体未必容易。
[0018]本发明的目的在于，提供能够在上述那样宽的频率区域内以希望的频率发挥优良的电波吸收性能的新的氧化铁系磁性晶体和使用所述磁性晶体的电波吸收体。
【发明内容】
[0019]本发明人详细研究的结果明确了用3价的金属元素置换ε -Fe2O3晶体的一部分Fe晶格格位后的磁性晶体可以达到上述目的。
[0020]即，本发明提供电波吸收材料用磁性晶体，其空间群与ε -Fe2O3晶体相同，具有用M置换了 ε -Fe2O3晶体的一部分Fe晶格格位的ε -MxFe2^xO3的结构，其中O < χ < I。以下，将用M置换了 ε -Fe2O3晶体的一部分Fe晶格格位的ε -MxFe2^xO3称为“Μ置换ε -Fe2O3",。
[0021]这里，作为M可以利用具有通过所述置换降低包含ε -Fe2O3晶体(即没有用置换元素置换Fe晶格格位的ε -Fe2O3)的磁性氧化物的矫顽力He作用的I种或2种以上的3价元素。具体地说，作为M例如可以举出Al、Ga、In等。M是Al时,在由ε-MxFe2_x03表示的组成中，χ例如可以在0.2~0.8范围内。M是Ga时，χ例如可以在0.1~0.8范围内。M是In时，χ例如可以在0.01~0.3范围内。
[0022]这样的M置换ε -Fe2O3磁性晶体，例如可以通过后述的组合反胶束法和溶胶-凝胶法的工序和焙烧工序合成。也可以通过本 申请人:在特愿2007-7518号中公开的组合直接合成法和溶胶-凝胶法的工序和焙烧工序合成。在磁性相中具有这样合成的该磁性晶体的粒子由TEM(透射型电子显微镜)照片测量的平均粒径在5~200nm的范围内。另外，粒子的变动系数(粒径的标准偏差/平均粒径)在低于80%的范围内，成为比较微细的粒径的整齐的粒子群。本发明提供包含这样的磁性粒子(即，在磁性相中具有上述M置换ε -Fe2O3晶体的粒子)的粉体的电波吸收材料。这里，所谓“磁性相”是该粉体的承担磁性的部分。所谓“在磁性相中具有M置换ε -Fe2O3晶体”是指磁性相包含M置换ε -Fe2O3晶体，包括在该磁性相中混有制造上不可避免的杂质磁性晶体的情况。
[0023]在本发明的电波吸收材料中，作为构成磁性相的晶体或者非磁性晶体，混有空间群与ε -Fe2O3晶体不同的铁氧化物的杂质晶体(具体地说是a _Fe203、Y_Fe203、FeO、Fe3O4和由其它元素置换了上述杂质晶体的一部分Fe的晶体)。但是，本发明的电波吸收材料以所述“M置换S-Fe2O3磁性晶体”作为主相。即，研究的对象的是，在构成该电波吸收材料的铁氧化物晶体中，以作为化合物的摩尔比计，其“M置换ε -Fe2O3磁性晶体”的比例在50摩尔％以上。晶体的存在比可以根据X射线衍射图形用按照Rietveld法的解析求出。有时在磁性相周围附着在溶胶-凝胶过程中形成的二氧化硅(SiO2)等的非磁性化合物。
[0024]另外，本发明提供具备在磁性相中具有所述M置换ε -Fe2O3晶体的粒子的填充结构的电波吸收体。特别是提供在将横轴设为频率、纵轴设为电波吸收量的曲线图中在25~160GHz频带内具有电波吸收量的峰的电波吸收体。通过调整M的置换量等，可以将电波吸收量的峰位置控制在76GHz ± IOGHz频带内，此时，可以构筑适宜于车载雷达用途的电波吸收体。另外，特别是作为在40~160GHz频带内具有电波吸收量的峰的电波吸收体，可以提供具备粒子的填充结构的电波吸收体，所述粒子在磁性相中具有如下磁性晶体:ε -MxFe2^xO3中的M是Ga、为0.1~0.65，或者M是Al、χ为0.2~0.8的磁性晶体。为了维持这样的粒子的填充结构，形成每个粒子以非磁性高分子化合物作为粘接剂而被粘着的填充结构是有利的。[0025]按照本发明的磁性晶体，可以简便地构成在包括利用于车载雷达的76GHz频带的宽幅频率区域的任意位置上具有电波吸收量的峰的电波吸收体。可以确认，该磁性晶体可以通过M元素的置换量控制电波吸收量的峰位置，即使在超过IlOGHz的高频区域，也可以实现电波吸收量的峰。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1 (a)是由实施例得到的粉体的X射线衍射图形。
[0027]图1 (b)是由对照例得到的粉体的X射线衍射图形。
[0028]图2 (a)是表示使用由实施例1~6和对照例得到的粉体的电波吸收体试样的频率和电波吸收量的关系的曲线图。
[0029]图2 (b)是表示使用由实施例7~10和对照例得到的粉体的电波吸收体试样的频率和电波吸收量的关系的曲线图。
[0030]图3 (a)是由实施例1得到的粉体的TEM照片。
[0031 ] 图3 (b)是由实施例2得到的粉体的TEM照片。
[0032]图3 (C)是由实施例3得到的粉体的TEM照片。
[0033]图3 (d)是由实施例4得到的粉体的TEM照片。
[0034]图3 (e)是由实施例5得到的粉体的TEM照片。
[0035]图3 (f)是由实施例6得到的粉体的TEM照片。
[0036]图3 (g)是由实施例7得到的粉体的TEM照片。[0037]图3 (h)是由实施例8得到的粉体的TEM照片。
[0038]图3 (i)是由实施例9得到的粉体的TEM照片。
[0039]图3 (j)是由对照例得到的粉体的TEM照片。
[0040]图3 (k)是由实施例10得到的粉体的TEE照片。
[0041]图4(a)是由实施例1得到的粉体的磁滞回线。
[0042]图4(b)是由对照例得到的粉体的磁滞回线。
[0043]图5是表示实施例9的频率和电波吸收量的关系的实测数据和按照洛伦函数(orentzian function)的修正曲线的曲线图。
[0044]图6是表示M置换ε -Fe2O3晶体的矫顽力和电波吸收峰频率的关系的曲线图。【具体实施方式】
[0045]如非专利文献I?3所述，只要组合反胶束法和溶胶-凝胶法的工序及热处理(焙烧)工序，就可以得到S-Fe2O3的纳米微粒。在反胶束法中，通过混合含有表面活性剂的2种胶束溶液、即胶束溶液I (原料胶束)和胶束熔液II (中和剂胶束)，在胶束内进行氢氧化铁的沉淀反应。然后，通过溶胶-凝胶法在胶束内生成的氢氧化铁微粒的表面上施加二氧化硅膜。将具有二氧化硅膜层的氢氧化铁微粒从溶液中分离后，供给规定温度(700?1300°C的范围内)下大气气氛下的热处理。通过该热处理得到ε-Fe2O3晶体的微粒。
[0046]更具体地说，例如按照下述那样进行。
[0047]在以正辛烷作为油相的胶束溶液I的水相中溶解作为铁源的硝酸铁(III)、作为置换铁的一部分的M元素源的M硝酸盐(Μ是Al时为硝酸招(111)9水合物,是Ga时为硝酸镓(ΙΙΙ)η水合物、是In时为硝酸铟(111)3水合物)和表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)，同样，在以正辛烷作为油相的胶束溶液II的水相中使用氨水溶液。此时，在胶束溶液I的水相中可以溶解适量的碱土类金属(Ba、Sr、Ca等)的硝酸盐。该硝酸盐具有作为形状控制剂的功能。也就是说，溶液中存在碱土类金属时，可以得到最终条状的M置换S-Fe2O3晶体的粒子。没有形状控制剂时，可以得到接近于球状的M置换S-Fe2O3晶体的粒子。
[0048]混合2种胶束溶液I和II后，使用溶胶-凝胶法。也就是说，一边向合成一体的溶液中滴下硅烷(例如四乙基硅烷)一边连续搅拌，在胶束内进行含有M元素的氢氧化铁的生成反应。藉此，通过硅烷的加水分解生成的二氧化硅覆盖在胶束内生成的微细的氢氧化铁沉淀的粒子表面上。然后，使覆盖二氧化硅的含有M元素的氢氧化铁粒子从溶液中分离、洗涤、干燥，将得到的粒子粉体装入炉内，在空气中在700?1300 °C下、优选在900?1200°C下、更优选在950?1150°C的温度范围内进行热处理(焙烧)。通过该热处理在二氧化硅覆盖膜内进行氧化反应，使微细的含有M元素的氢氧化铁粒子变化为微细的M置换ε -Fe2O3粒子。在该氧化反应时，二氧化硅膜的存在使得不生成a -Fe2O3和Y-Fe2O3的晶体而有助于生成空间群与ε -Fe2O3相同的M置换ε -Fe2O3晶体，同时起到了防止粒子彼此烧结的作用。另外，适量的碱土类金属共存时，粒子形状容易成长为条状。
[0049]另外，作为更经济的M置换ε -Fe2O3晶体的制法可以利用本 申请人:在特愿2007-7518号说明书中公开的方法。如果简单地说明就是，通过先在溶解有3价铁盐和置换元素(Ga、Al等)的盐的水溶剂中以搅拌状态添加氨水等的中和剂，形成铁的氢氧化物(有时一部分由其它元素置换)的前体。其后，使用溶胶-凝胶法，在前体的粒子表面上形成二氧化硅被覆层。使该二氧化硅被覆粒子从溶液中分离后，在规定的温度下进行热处理(焙烧)，可得到M置换ε -Fe2O3晶体的微粒。
[0050]在具有Fe2O3的组成同时晶体结构不同的同质多晶型(polymorphism)中，作为最普遍的是a-Fe203和Y-Fe2O3，作为其它的铁氧化物可以举出FeO和Fe304。在上述那样的M置换ε -Fe2O3的合成中，有时混有空间群与该ε -Fe2O3晶体不同的铁氧化物晶体(杂质晶体)。从尽可能提高M置换ε-Fe2O3晶体的特性方面考虑是不能说混合这样的杂质晶体是优选的，但是在不防碍本发明效果的范围内是允许的。
[0051]按照本发明人详细的研究，根据置换量，作为容易控制M置换ε -Fe2O3晶体的矫顽力He的3价的M元素，可以举出Ga、Al和In。本发明人以这些元素作为置换元素Μ，用各种置换量合成M置换S-Fe2O3晶体，调查磁特性。将置换后的晶体表记为￡_1^^2_!￡03时的χ值(即由M产生的置换量)和矫顽力He的测定值例示于表3中。其各组成的M置换ε -MxFe2^xO3晶体按照后述的实施例中所示的步骤制成。作为置换元素M选择Ga、Al、In等时，M置换ε -MxFe2^xO3晶体伴随由M产生的置换量的增大而显示矫顽力He降低的行为。
[0052]另外，伴随该矫顽力He的降低，电波吸收量的峰也向低频率侧移动(参照后述的图6)。也就是说，由M元素的置换量可以控制电波吸收量的峰频率。例如，在填充了具有包含不合有置换元素的ε -Fe2O3磁性晶体的磁性相的粒子的电波吸收体(例如厚度2~IOmm)中，因其磁性晶体巨大的矫顽力He，在可测定频率区域内看不到电波吸收量的峰(可以认为，也许电波吸收量的峰存在于更高的频率区域内)，与此相反，在填充了具有包含以适量的M元素置换Fe的一部分而使矫顽力He降低的M置换ε -Fe2O3磁性晶体的磁性相的粒子的电波吸收体中，在140GHz以下的区域内实际观测到电波吸收量的峰。另外，在一般使用的磁性氧化物的情况下，远离电波吸收峰的频率时，电波吸收量几乎为零。与此相反，在包含ε -Fe2O3晶体 或M置换ε -Fe2O3晶体的磁性氧化物的情况下，呈现所谓即使偏离电波吸收峰的频率、也会在宽的频率区域内连续发生电波吸收现象的特异的电波吸收行为。
[0053]本发明提供的电波吸收材料的典型的形态是由如上所述的工序得到的“磁性粉体”。该粉体由在磁性相中具有所述M置换S-Fe2O3磁性晶体的粒子构成。该粒子的粒径，例如可以通过调整所述工序中的热处理(焙烧)温度来控制。在作为电波吸收材料的用途中，磁性粉体的粒径越大越可以期待提高吸收性能，但是合成过于大的ε -Fe2O3粒子对现在来说是困难的。按照本发明人的研究，通过组合所述反胶束法和溶胶-凝胶法的方法、或在特愿2007-7518号中公开的组合直接合成法和溶胶-凝胶法的方法，可以合成根据从TEM(透射型电子显微镜)照片测量的平均粒径(后述的“ΤΕΜ平均粒径”)5~200nm的范围的粒子。即使是这样的微粒，如后述的实施例所示那样，可以构筑电波吸收量超过20dB的实用的电波吸收体。更优选各个粒子的粒径是IOnm以上的粉体，特别优选是30nm以上。正在研究通过分级操作仅抽出粒径大的ε -Fe2O3粒子的技术。
[0054]由TEM照片的粒径的测量，可以通过从放大至60万倍的TEM照片图像中测定各粒子的最大直径(条状时为长轴径)求出。将对独立的300个粒子求出的粒径的平均值作为其粉末的平均粒径。将其称为“TEM平均粒径”。
[0055]理想地，本发明的电波吸收材料是磁性相由以通式ε -MxFe2^xO3 > O < χ < I表示的组成的单相构成，但是如上所述，粉体中混有与其不同晶体结构的杂质晶体(C1-Fe2O3等)，其混有在不防碍本发明的效果的范围内是允许的。粉体中除此以外有时还含有制造时不可避免混入的杂质和根据需要添加的元素。另外，有时在构成粉体的粒子上附着非磁性化合物等。这些化合物的混有在不防碍本发明的效果的范围内是允许的。
[0056]例如，实施组合反胶束法和溶胶-凝胶法的工序时，在胶束内共存适量的碱土类金属离子时，最终容易得到条形状晶体(前述)。作为形状控制剂添加的碱土类金属(Ba、Sr、Ca等)往往残存在生成的晶体的表层部，因此，根据本发明的电波吸收材料含有至少I种这样的碱土类金属元素(以下将碱土类金属元素表记为A)。其含量即使多，其由A/(M+Fe) X 100表示的配合比也在20质量％以下的范围内，从发挥作为形状控制剂的功能方面来说，含有超过20质量％的碱土类金属一般是不必要的。更优选在10质量％以下。
[0057]另外，在溶胶-凝胶法中覆盖在氢氧化铁微粒表面上的二氧化硅膜有时存在于热处理(焙烧)后的粉末粒子的表面上。粉末粒子的表面上存在二氧化硅这样的非磁性化合物时，在该磁性粉体的操作方面和作为各种用途的磁性材料使用时，有时显示可以改善耐久性、耐大气腐蚀性、可靠性等的优点。作为具有这种功能的非磁性化合物除了 二氧化硅以外，还可以举出氧化铝和氧化锆等的耐热性化合物。但是，非磁性化合物的附着量过多时，粒子彼此将急剧凝聚等的弊害增大而不佳。种种研究的结果希望非磁性化合物的存在量，例如是二氧化硅(SiO2)时，由Si/(M+Fe) X 100表示的配合比是100质量％以下。附着在粒子表面的二氧化硅的一部分或者大部分通过浸入碱溶液的方法可以除去。二氧化硅附着量用该方法可以调整为任意的量。
[0058]另外，本说明书中关于M置换ε -Fe2O3晶体的合成法举出了用反胶束法和直接合成法制作成为其前体的氢氧化铁和M氢氧化物的微粒的例子。但是只要是可以制作可氧化为M置换S-Fe2O3晶体的大小(可以考虑数百nm以下)相同的前体的方法，也可以采用上述以外的方法。另外，虽然举出了使用溶胶-凝胶法在该前体微粒上覆盖二氧化硅的例子，但是只要是能够在该前体上覆盖耐热性膜，其膜制作法并不限于这里例示的方法。可以考虑，例如即使是在该前体微粒表面上形成氧化铝或者氧化锆等的耐热性膜时，将其加热至规定的热处理温度，也可以得到在磁性相中具有M置换ε -Fe2O3晶体的粒子的粉体。
[0059]本发明的电波吸收材料(磁性粉体)通过形成该粉体粒子的填充结构，作为电波吸收体发挥作用。这里所谓填充结构是指在粒子彼此连接或者接近的状态下各粒子构成立体结构。为了供给电波吸收体实际使用，维持填充结构是必要的。作为其方法，例如可以举出通过用非磁性高分子化合物作为粘结剂粘着各个粒子而形成填充结构的方法。
[0060]具体地说，将本发明的电波吸收材料的粉体与非磁性高分子基体材料混合得到混练物。优选在混练物中的电波吸收材料粉体的配合量是60质量％以上。电波吸收材料粉体的配合量越多，越有利于提高电波吸收特性，但是由于过多时与高分子基体材料的混练变得困难，所以必须注意。例如，电波吸收材料粉体的配合量可以是80?95质量％或者85?95质量％。
[0061]作为高分子基体材料，根据使用环境，可以使用满足耐热性、阻燃性、耐久性、机械强度、电气特性的各种高分子基体材料。例如，只要从树脂(尼龙等)、凝胶(有机硅凝胶)、热塑性弹性体、橡胶等中适宜选择就行。也可以将2种以上的高分子化合物制成混合物作为基体材料。
[0062]为了改善与高分子基体材料的相容性和分散性，可以预先用表面处理剂(硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等)对电波吸收材料实施表面处理。另外，电波吸收材料粉体和高分子基体材料混合时，可以添加增塑剂、增强剂、耐热提高剂、热传导性填充剂、粘结剂等的各种添加剂。
[0063]通过轧制所述混练物形成规定的片厚，可得到维持前述填充结构的电波吸收体。另外，也可以通过注射成形混练物代替轧制成形为希望的电波吸收体形状。另外，通过将本发明的电波吸收材料混合在涂料中、将其涂布在基体的表面上，也可以构筑填充结构得以维持的电波吸收体。
[0064]实施例
[0065](实施例1)
[0066]本例是作为置换元素M使用Ga，合成ε -Gaa46Fe1.5403组成的晶体的例子。按照以下的步骤进行。
[0067][步骤I]
[0068]调制胶束溶液I和胶束溶液112种胶束溶液。
[0069].胶束溶液I的制作
[0070]将纯水6mL、正辛烷18.3mL和1- 丁醇3.7mL装入f 7 口 > (注册商标)制的烧瓶中。向里面添加硝酸铁(111)9水合物0.002295摩尔、硝酸镓(III)η水合物0.000705摩尔，在室温下边充分地搅拌边溶解。另外，以纯水/表面活性剂的摩尔比成为30的量添加作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵，通过搅拌使其溶解，得到胶束溶液I。这里，硝酸镓(III)η水合物使用和光纯药工业株式会社制的纯度99.9%的η = 7?9的试剂，事前对该试剂进行定量分析确定η后算出加料量。
[0071]此时的加料组成为将Ga和Fe的摩尔比表示为Ga:Fe = χ: (2 -χ)时χ = 0.47。
[0072].胶束溶液II的制作
[0073]将25%的氨水2mL混入纯水4mL中并搅拌，在该溶液中再加入正辛烷18.3mL和1-丁醇3.7mL并充分地搅拌。以(纯水+氨水中的水分)/表面活性剂的摩尔比成为30的量添加作为表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵，使其溶解而得到胶束溶液II。
[0074][步骤2]
[0075]一边充分地搅拌胶束溶液I，一边对胶束溶液I滴加胶束溶液11。滴加结束后，连续搅拌混合液30分钟。
[0076][步骤3]
[0077]一边搅拌由步骤2得到的混合液，一边向该混合液中加入四乙氧基硅烷(TEOS) 1.0mL0连续搅拌约I天。
[0078][步骤4]
[0079]将由步骤3得到的溶液装入离心分离机中进行离心分离处理。回收由该处理得到的沉淀物。用三氯甲烷和甲醇的混合溶液多次洗涤回收的沉淀物。
[0080][步骤5]
[0081]将由步骤4得到的沉淀物干燥后，在大气气氛下的炉内实施1100°C 4小时的热处理。
[0082][步骤6]
[0083]将由步骤5得到的热处理粉末在2摩尔/L的NaOH水溶液中搅拌24小时，进行存在于粒子表面的二氧化硅的除去处理。然后进行过滤、水洗、干燥。
[0084]通过经过以上步骤I~6，得到作为目标的试样(电波吸收材料的粉体)。其制造条件归纳于表1。
[0085]将该粉体的TEM照片示于图3 (a)中。TEM平均粒径是33.0nm、标准偏差是17.3nm。以(标准偏差/TEM平均粒径)X 100定义的变动系数是52.5%。
[0086]将得到的试样供给粉末X射线衍射(XRD..')力々制RINT2000、线源CuK α线、电压40kV、电流30mA)，得到图1(a)所示的衍射图形。在该衍射图形中，观察不到与S-Fe2O3晶体结构(斜方晶、空间群PnaZ1)对应的峰以外的峰。
[0087]将得到的试样供给荧光X射线分析(日本电子制JSX-3220)，将Ga和Fe的摩尔比表示为Ga:Fe = χ: (2_x)时,对于加料组成是χ = 0.47,其分析组成是χ = 0.46。由于几乎不能检测出杂质的铁氧化物晶体，所以可以认为得到的磁性晶体大体是S-Gaa46Feh54O3组成的晶体。
[0088]另外，对于得到的试样测定常温(300Κ)下的磁滞回线。将磁滞回线示于图4(a)中。磁滞回线的测定使用力 > 夕A τΨ ^ >社制的MPMS7的超传导量子干涉仪(SQUID)，在外加磁场70k0e(5.57X 106A/m)的条件下进行。测定的磁矩值用氧化铁的质量规格化。此时，假定试样中的S1、Fe、Ga的各元素全部以Si02、GaxFe2^xO3的方式存在，用上述荧光X射线分析求出各元素的含有比例。在外加磁场70k0e(5.57X 106A/m)的测定条件下的矫顽力He 是 7.30k0e (5.81 X 106A/m)，饱和磁化 σ s 是 28.61 emu/g (A.m2/kg)。
[0089]然后，用得到的试样模仿厚度IOmm的电波吸收体，形成粒子填充结构，用自由空间法测定其电波吸收特性。所谓自由空间法是通过向放置于自由空间的测定试样照射平面波、测定此时的S参数求出电波吸收特性的方法。准备可将粉末装填成直径26.SmmX厚度IOmm的圆柱状的石英制的试样盒,通过向该试样盒中装填上述试样粉末12.33g形成直径26.8mmX厚度IOmm的圆柱状的填充结构。这里，将由该填充结构构成的结构体称为“电波吸收体试样”。将电波吸收体试样置于发送天线和接收天线的中央，向试样垂直照射电磁波，测定反射波和透射波(即反射系数S11和透射系数S21)。由1-1s11I2-1s21I2算出能量吸收量，将其作为电波吸收量(dB)表示。测定在25~IlOGHz频带(Ka带、V带、W带)进行。其结果示于图2(a)中。
[0090]表2归纳了由得到的Ga置换ε -Fe2O3晶体构成的磁性氧化物的分析组成和特性。
[0091](实施例2~6)
[0092]除了按照表1所示那样变更步骤I的胶束溶液I的加料组成以外，与实施例1同样制成由Ga置换ε -Fe2O3晶体构成的磁性氧化物，与实施例1同样调查特性。所有这些Ga置换S-Fe2O3晶体都呈现与图1(a)同样的X射线衍射图形。各粉体的TEM照片示于图3(b)~图3(f)中。另外，电波吸收特性示于图2(a)中。表2归纳表示了各磁性氧化物的分析组成和特性。
[0093](实施例7~9)
[0094]除了按照表1所示那样变更步骤I的胶束溶液I的加料组成以外，与实施例1同样制成由Ga置换S-Fe2O3晶体构成的磁性氧化物。得到的Ga置换ε-Fe2O3晶体呈现与图1(a)同样的X射线衍射图形。另外，得到的粒子的TEM照片示于图3(g)~图3(i)中。
[0095]通过将该氧化物粉末装填在直径40mmX高度IOmm的纸筒中形成填充结构，调查在96?140GHz范围内的电波吸收特性。使用8GHz?11.8GHz的网络分析器和12倍的向上变换器而实现上述那样的高频测定。发送侧、接收侧的天线是喇叭形天线。其结果示于图2(b)中。表2中示出该磁性氧化物的分析组成和特性。
[0096]
【权利要求】
1.磁性晶体作为电波吸收材料的用途，该电波吸收材料在横轴表示频率、纵轴表示电波吸收量的曲线图中，在25~160GHz的高频带内具有吸收能力，所述磁性晶体的空间群与ε -Fe2O3晶体相同，具有用M置换了 ε -Fe2O3晶体中的一部分Fe晶格格位的ε -MxFe2^xO3的结构，其中O < X < I ; 其中，M为3价元素，该3价元素具有通过所述置换降低包含ε -Fe2O3晶体的磁性氧化物的矫顽力He的作用。
2.权利要求1的用途,其中M为Al、Ga、In中的I种以上。
3.权利要求1的用途，其中M为Al且X为0.2~0.8。
4.权利要求1的用途，其中M为Ga且X为0.1~0.8。
5.权利要求1的用途，其中M为In且X为0.01~0.3。
6.电波吸收材料作为电波吸收体的用途，该电波吸收体在横轴表示频率、纵轴表示电波吸收量的曲线图中，在25~160GHz的高频带内具有吸收能力，所述电渡吸收材料包含粒子的粉体，所述粒子在磁性相中具有磁性晶体，该磁性晶体的空间群与ε -Fe2O3晶体相同，具有用M置换了 ε -Fe2O3晶体中的一部分Fe晶格格位的ε -MxFe2^xO3的结构，O < χ < 1,M为Al、Ga、In中的I种以上。
7.权利要求6的用途，其中电波吸收材料具备粒子的填充结构。
8.权利要求6或7的用途，其中在横轴表示频率、纵轴表示电波吸收量的曲线图中，在76GHz ± IOGHz频带内具有电波吸收量的峰。
9.权利要求6或7的用途，其中通过用非磁性高分子化合物作为粘结剂粘着粒子，由此形成该粒子的填充结构来制备电波吸收体。
10.权利要求6或7的用途，其中M为Ga且χ为0.1~0.65，在横轴表示频率、纵轴表示电波吸收量的曲线图中，在50~160GHz频带内具有电波吸收量的峰。
11.权利要求6或7的用途，其中M为Al且χ为0.2~0.8，在横轴表示频率、纵轴表示电波吸收量的曲线图中，在40~160GHz频带内具有电波吸收量的峰。
【文档编号】H05K9/00GK103956246SQ201410163400
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2007年8月30日 优先权日:2006年9月1日
【发明者】大越慎一, 黑木施老, 樱井俊介, 生井飞鸟, 佐藤王高, 佐佐木信也 申请人:国立大学法人东京大学, 同和电子科技有限公司