L‑聚乳酸/钴铁氧体复合物吸波剂及其制备方法与流程

本发明涉及吸波材料技术领域，具体是指一种L-聚乳酸/钴铁氧体复合物吸波剂及其制备方法。

背景技术：

自上世纪80年代始，手性(Chiral)材料的初步发现与着力研究，开辟了手性电磁波吸收材料的新纪元。手性材料因其特有的螺旋构造相对于其它材料展现出更为优秀的特点：吸波频率高、频带宽，易于通过调节旋波参量来调控吸波特性，在提高材料整体功能特性方面具有极高的应用价值。手性材料有三个显著特点：一是由于螺旋结构和各向同性的特点，材料中的电场与磁场相互耦合，从而引起电场和磁场两者之间的交叉极化；二是通过调整手性参数来实现对吸波性能的调控比其它材料采用的调整介电参数和磁导率等参数更易操作和便捷；三是手性材料的频率敏感性比介电常数和磁导率小，更易实现宽频吸收。

聚乳酸作为一种实用高分子材料，能够被生物体吸收和相容，不仅是理想的生物材料，且其材料本身和降解产物均无毒性和可代谢，在缓释药物、手术、美容注射等方面作为生物载体和工具。聚乳酸的制备工艺简单、成本低、易操作，且L或D型聚乳酸分子中含有手性碳原子而呈现手性，通过调控它们的手性参数能实现对电磁波的可控吸收。

钴铁氧体具有十分可观的磁损耗性能，是传统的优良吸波材料。如果能将L或D型聚乳酸与钴铁氧体二者，获得的L或D型聚乳酸/钴铁氧体复合物不仅能保持了组分物质优良的的手性和磁损耗特性，而且组分之间的界面作用有可能进一步增强复合材料对电磁波的衰减。有关L-聚乳酸/钴铁氧体复合物吸波剂在电磁波屏蔽和吸收领域的研究应用尚未见报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种不仅能保持了组分物质优良的的手性和磁损耗特性，而且组分之间的界面作用有可能进一步增强复合材料对电磁波衰减的L-聚乳酸/钴铁氧体复合物吸波剂(简称LPLA/CFO吸波剂)及其制备方法。

本发明目的是这样实现的：

一种LPLA/CFO吸波剂，其关键在于：由磁损耗型的钴铁氧体(CoFe₂O₄，简写为CFO)和手性的L-聚乳酸(LPLA)复合而成。

上述CFO在弱碱条件下制备得到。

一种根据权利要求1或2所述LPLA/CFO吸波剂的制备方法，按如下步骤进行：

(1)按CoFe₂O₄的化学计量比，称取二种过渡金属盐，用蒸馏水溶解，加入碳酸铵，恒温搅拌反应后，通过磁分离得到前驱物，再经过洗涤，真空干燥至恒重即得CFO；

(2)通过开环聚合法和包覆法制备L-聚乳酸/钴铁氧体复合物，以辛酸亚锡(Sn(oct)₂)作为引发剂，向充分干燥的安瓶中加入L-丙交酯单体、辛酸亚锡Sn(oct)₂和CFO；

(3)向安瓶中通入氮气，然后抽真空封管，油浴反应后加入CHCl₃终止反应，向所得溶液中加入乙醇析出固相产物，将固相物真空干燥后即得LPLA/CFO吸波剂。

一种LPLA/CFO吸波剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的过渡金属盐为氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或一种以上。

上述步骤(1)中所述的恒温搅拌的温度为40、50或60℃，恒温搅拌时间为2～5小时。

上述步骤(1)中所述的洗涤次数为3～5次，真空干燥的温度分别为100～150℃，干燥时间为6～8小时。

上述步骤(2)中L-丙交酯单体与辛酸亚锡(Sn(oct)₂)引发剂的质量比分别为0.6、0.7、0.8、0.9和1.0，L-丙交酯单体和CFO的质量比分别为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0。

上述步骤(3)中所述的反应温度为140～170℃，反应时间一般为3～6小时。

上述步骤(3)中所述的固相物真空干燥的温度分别为60～100℃，干燥时间为6～8小时。

本发明中，最后所得PLLA/CFO吸波剂中PLLA和CFO的质量比(m_PLLA/m_CFO)分别为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0(假定L-丙交酯单体全部聚合，钴铁氧体全部被L-聚乳酸所包覆)。

将PLLA/CFO吸波剂和石蜡复配得到吸波材料，具体步骤为：

按PLLA/CFO复合物和石蜡的质量比为1:2、1:1和2:1称取各物质，混合均匀；将混合物球磨8～12h(球料比5：1～8：1，转速400～1000转/min)得到吸波材料。

本发明的特点是：

(1)本发明制备的复合物，兼具钴铁氧体的磁损耗性能、L-聚乳酸的介电损耗性能和手性，充分发挥其各自的优势及其协同作用来衰减电磁波。

(2)本发明采用弱碱性的碳酸铵来制备钴铁氧体，无需加热和灼烧，是目前制备铁氧体最简单的方法。

(3)本发明采用L-丙交酯单体开环聚合，直接将聚合物包覆在钴铁氧体上，比传统复混材料(先合成钴铁氧体和L-聚乳酸，再将二者充分混合)的工艺更简单。

有益效果：本发明中L-聚乳酸的密度小、兼具介电性和手性等特点。在手性物质内，电磁波通过多次反射和吸收而被逐渐衰减；L-丙交酯单体在钴铁氧体的表面通过聚合形成L-聚乳酸包覆层来提高复合物的磁性能和磁损耗性能，从而制备出质轻、宽频和高效的新型吸波材料。通过对L-聚乳酸和钴铁氧体相对含量的控制，可以有效地调控产品的电磁性能和吸波性能。本发明制备方法简单、制备条件温和、制备过程中无污染、易实现批量生产，因而在电磁波屏蔽、吸波及隐身材料等领域具有较大的应用前景。

附图说明

图1为CFO、PLLA和m_PLLA/m_CFO＝1的PLLA/CFO吸波剂的XRD谱图；

图2为PLLA的SEM照片；

图3为CoFe₂O₄的SEM照片；

图4为m_PLLA/m_CFO＝0.8的PLLA/CFO吸波剂的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图对利用回转窑技术无害化处置垃圾飞灰的方法做出详细说明：

以下用实施例对本发明的方法作进一步说明。本发明的保护范围不受实施例的限制，而由权利要求书决定。下述实例中的实验方法，如无特殊说明均为常规方法；实例中所用到的材料，如无特殊说明，均购自常规化学试剂公司。

以下实例中的反射损耗计算公式如下：

μ^*＝μ′-jμ″和ε^*＝ε′-jε″分别为样品的相对磁导率和相对介电常数，f为频率，d为样品涂覆层的厚度。λ为入射光的波长，Z_in为输入阻抗，R为反射率。

实施例1：m_PLLA/m_CFO＝0.2的PLLA/CFO吸波剂

(1)按CoFe₂O₄化学计量比准确称取3.7224g Co(NO₃)₂·6H₂O和10.3403gFe(NO₃)₃·9H₂O，用蒸馏水溶解，加入1.5874g碳酸铵，40～60℃恒温搅拌反应约2～5小时，通过磁分离得到前驱物，用蒸馏水洗涤3～5次，100～150℃真空干燥6～8小时至恒重即得CFO；

(2)准确称取0.2000g L-丙交酯单体和1.0000g CFO放入到干燥的烧瓶中，按物质的量比0.6～1.0加入0.5621～0.9369g Sn(oct)₂,在氮气氛围下抽真空封管，140～160℃油浴反应3～5小时后滴加CHCl₃终止反应；加入5～10mL乙醇析出固相产物，固相物于60～100℃真空干燥6～8小时即得质量比为0.2的LPLA/CFO吸波剂。

实施例2：m_PLLA/m_CFO＝0.4的PLLA/CFO吸波剂

(1)按实施例1步骤(1)的方法制备CFO；

(2)准确称取0.4000g L-丙交酯单体和1.0000g CFO放入到干燥的烧瓶中，按物质的量比0.6～1.0加入1.1242～1.8738g Sn(oct)₂,按实施例1步骤(2)的方法制备出质量比为0.4的PLLA/CFO吸波剂。

实施例3：m_PLLA/m_CFO＝0.6的PLLA/CFO吸波剂

(1)按实施例1步骤(1)的方法制备CFO；

(2)准确称取0.6000g L-丙交酯单体和1.0000g CFO放入到干燥的烧瓶中，按物质的量比0.6～1.0加入1.6863～2.8107g Sn(oct)₂,按实施例1步骤(2)的方法制备出质量比为0.6的LPLA/CFO吸波剂。

实施例4：m_PLLA/m_CFO＝0.8的PLLA/CFO吸波剂

(1)按实施例1步骤(1)的方法制备CoFe₂O₄；

(2)准确称取0.8000g L-丙交酯单体和1.0000g CFO放入到干燥的烧瓶中，按物质的量比0.6～1.0加入2.2484～3.7576g Sn(oct)₂,按实施例1步骤(2)的方法制备出质量比为0.8的PLLA/CFO吸波剂。

实施例5：m_PLLA/m_CFO＝1.0的PLLA/CFO吸波剂

(1)按实施例1步骤(1)的方法制备CFO；

(2)准确称取1.0000g L-丙交酯单体和1.0000g CFO放入到干燥的烧瓶中，按物质的量比0.6～1.0加入2.8105～4.6845g Sn(oct)₂,按实施例1步骤(2)的方法制备出质量比为1.0的PLLA/CFO吸波剂。

实施例6：吸波材料的制备(PLLA/CFO吸波剂和石蜡复配)

(1)按实施例1步骤(1)和步骤(2)的方法制备PLLA/CFO吸波剂。

(2)称取1.0000g质量比为0.2～1.0的PLLA/CFO吸波剂和0.5～1.5g石蜡，混合均匀；将原料混合物球磨8～12h(球料比5：1～8：1，转速400～1000转/min)得备用的吸波剂。

PLLA/CFO吸波剂的结构、形貌和性能见说明书附图1、2、3及下表，图1中标注的a对应的是CFO的XRD谱图，标注的b对应的是PLLA的XRD谱图，标注的c对应的是m_PLLA/m_CFO＝1的PLLA/CFO复合物的XRD谱图。

表1 PLLA和PLLA/CFO复合物的电导率和旋光度值

表2 CFO和PLLA/CFO复合物的饱和磁化强度和矫顽力

表3 PLLA/CFO吸波材料的吸波性能

(PLLA/CFO吸波剂与石蜡的质量比为1:1)