一种磷硅镉单晶的水平生长装置及生长方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷硅镉单晶的水平生长装置及生长方法，属于磷硅镉单晶制备【技术领域】。所述装置包括外层石英管、套装在外层石英管内的内层石英管和套装在内层石英管内的PBN舟状坩埚。PBN舟状坩埚包括：顺次连接的晶核生长段、过渡段和单晶生长段，通过将晶核生长段的第一端部设置成尖顶状，提高自发成核时晶向的均一性。通过双层石英管设计，使石英管间充入惰性气体，解决晶体生长过程中极易出现的爆管问题，提高温场稳定性及生长装置耐久性。所述方法通过利用水平梯度凝固法在放置有上述生长装置的水平晶体生长炉制备磷硅镉单晶，使结晶过程更加稳定，减少寄生成核的缺陷，利于得到单晶性好，晶格完整的CSP单晶。该方法操作简单，易控制，成本低。
【专利说明】一种磷硅镉单晶的水平生长装置及生长方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磷硅镉单晶制备【技术领域】，特别涉及一种磷硅镉单晶的水平生长装置 及生长方法。
【背景技术】
[0002] 磷硅镉（CdSiP2，简称为CSP)晶体是一种II-IV-V族黄铜矿类半导体化合物，具有 很高的透光范围（0. 5-9. 0 μ m)、晶体非线性系数（d36 = 4. 5pm/V)、热导率（3. 6W/m · K)及 显微硬度（30kg/mm2)。磷硅镉可以用作1. 064 μ m的Nd: YAG激光器、1. 55 μ m的饵离子激光 器和2. 05 μ m的H〇:LYF激光器等激光泵浦，在定向红外激光干扰、红外跟踪、激光雷达、激 光制导、卫星预警、红外遥感、环境监控、红外测距、红外成像、红外光谱、红外医疗等军事和 民用领域具有广泛的应用前景。因此，目前有很多的研究是关于磷硅镉单晶的生长方法。
[0003] 举例来说，Kevin T等公开了一种在内部镀有金层的透明玻璃罩内、水平梯度生长 憐娃镉单晶的方法，具体可以参见 Growth and characterization of large (MSiP2 single crystals, Journal of Crystal Growth, 2010, 312:1127-1132〇 另外，CN102168299A 及 CN102899714A还公开了一种在垂直放置的生长容器内采用布里奇曼法生长法来生长磷硅 镉单晶的方法。
[0004] 对于Kevin T等水平梯度生长磷硅隔单晶的方法，在实施单晶生长的过程中，由于 镀覆在玻璃罩内部的镀金层容易挥发，所以需要定期更换而增加了成本。
【发明内容】
[0005] 本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种成本低的磷硅镉单晶的水平 生长装置。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明实施例提供以下的技术方案：
[0007] 第一方面，本发明实施例提供了一种磷硅镉单晶的水平生长装置用热解氮化硼舟 状坩埚，包括：顺次连接的晶核生长段、过渡段和单晶生长段，
[0008] 所述晶核生长段的长度和宽度均小于所述单晶生长段的长度和宽度，
[0009] 所述晶核生长段的第一端部呈尖顶状，
[0010] 所述晶核生长段的第二端部通过所述过渡段与所述单晶生长段连接。
[0011] 具体地，作为优选，所述晶核生长段的第一端部呈楔形。
[0012] 具体地，作为优选，所述晶核生长段的第一端部的楔形角为10° -150°。
[0013] 第二方面，本发明实施例提供了一种磷硅镉单晶的水平生长装置，包括：外层石英 管、内层石英管和本发明实施例提供的上述热解氮化硼舟状坩埚，
[0014] 所述热解氮化硼坩埚热解氮化硼舟状坩埚套装在所述内层石英管内，所述热解氮 化硼舟状坩埚的外壁与所述内层石英管的内壁之间具有空隙，
[0015] 所述内层石英管套装在所述外层石英管内，所述内层石英管的外壁与所述外层石 英管的内壁之间具有空隙。
[0016] 具体地，作为优选，所述磷硅镉单晶的水平生长装置还包括多个定位块，所述定位 块设置在所述内层石英管及所述热解氮化硼舟状坩埚的外壁上。
[0017] 第三方面，本发明实施例提供了利用本发明实施例提供的上述磷硅镉单晶的水平 生长装置生长磷硅镉单晶的方法，包括：
[0018] 步骤a、将磷硅镉多晶放入热解氮化硼舟状坩埚内，得到装填有磷硅镉多晶的热解 氮化硼舟状坩埚；
[0019] 步骤b、将所述装填有磷硅镉多晶的热解氮化硼舟状坩埚放入干燥的内层石英管 内，抽真空后密封，得到装填有热解氮化硼舟状坩埚的内层石英管；
[0020] 步骤c、将所述装填有热解氮化硼舟状坩埚的内层石英管放入干燥的外层石英管 内，抽真空后导入惰性气体，然后密封，得到装填有热解氮化硼舟状坩埚的双层石英管；
[0021] 步骤d、将所述装填有热解氮化硼舟状坩埚的双层石英管放入水平晶体生长炉内， 以50-200°C /h的速率使所述水平晶体生长炉升温至1133-1180°c，使热解氮化硼舟状坩埚 内的磷硅镉多晶熔化成熔体；
[0022] 步骤e、以5_20°C /cm的温度梯度和0. l_5mm/h的晶体生长速率使所述熔体全部 结晶，所述温度梯度沿着热解氮化硼舟状坩埚的晶核生长段至单晶生长段的方向逐渐增 加；
[0023] 步骤f、以5?20°C /h的降温速率使所述水平晶体生长炉降温至1000°C，再以 20?40°C /h的降温速率使所述水平晶体生长炉降温至500°C或以下，冷却至室温，得到所 述磷硅镉单晶。
[0024] 具体地，作为优选，所述步骤a中，所述磷硅镉多晶的放入量以使所述磷硅镉多晶 的熔体均布在所述热解氮化硼舟状坩埚内，并使位于晶核生长段的所述磷硅镉多晶的熔体 的体积大于等于晶核生长段的容积的1/5为宜。
[0025] 具体地，作为优选，所述步骤b中，将所述装填有磷硅镉多晶的热解氮化硼舟状坩 埚放入干燥的内层石英管内，使用石英堵头进行封口，然后对所述内层石英管抽真空至真 空度低于1. 〇X l〇_4Pa时，使用丁烷或氢氧焰熔接密封，得到装填有热解氮化硼舟状坩埚的 内层石英管。
[0026] 具体地，作为优选，所述步骤c中，将所述装填有热解氮化硼舟状坩埚的内层石英 管放入干燥的外层石英管内，使用石英堵头进行封口，然后对所述外层石英管抽真空至真 空度低于1. 〇X l〇_2Pa时，向所述外层石英管内导入惰性气体使所述惰性气体的通气量为 0. 1-0. 9atm，并使用丁烷或氢氧焰熔接密封，得到装填有热解氮化硼舟状坩埚的双层石英 管。
[0027] 具体地，作为优选，所述步骤d中，使用热偶监控所述热解氮化硼舟状坩埚的晶核 生长段及所述单晶生长段的温度。
[0028] 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果包括：
[0029] 本发明实施例提供了一种磷硅镉单晶的水平生长装置用热解氮化硼舟状坩埚 (以下均简称PBN舟状坩埚），在内部并不具有镀金层，所以成本低。另外，本发明实施例的 PBN舟状坩埚包括：顺次连接的晶核生长段、过渡段和单晶生长段，通过使晶核生长段的长 度和宽度均小于单晶生长段的长度和宽度，利于磷硅镉晶体的自发成核，通过将晶核生长 段的第一端部设置成尖顶状，使熔体结晶的自发成核最先发生在该第一端部，利于成核的 晶向均一性。
[0030] 本发明实施例还提供了一种磷硅镉单晶的生长方法，通过将磷硅镉多晶置于上述 的生长装置内，利用上述条件下的水平梯度凝固法不仅使温度场更加稳定可控，提高了结 晶过程的稳定性；而且还使熔体与PBN舟状坩埚的接触面较小，减少了寄生成核的缺陷，利 于制备得到单晶性好，晶格完整的CSP单晶。该方法操作简单，易控制，成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使 用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于 本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他 的附图。
[0032] 图1是本发明一个实施例提供的PBN舟状坩埚的俯视图；
[0033] 图la是本发明实施例1提供的PBN舟状坩埚的晶核生长段的俯视图；
[0034] 图lb是本发明实施例1提供的PBN舟状坩埚的晶核生长段的俯视图；
[0035] 图lc是本发明实施例1提供的PBN舟状坩埚的晶核生长段的俯视图；
[0036] 图2是本发明又一实施例提供的磷硅镉单晶的水平生长装置的俯视图；
[0037] 图3是本发明一个实施例提供的磷硅镉单晶的生长方法流程图；
[0038] 图4是本发明又一实施例提供的制备磷硅镉单晶的试验装置的俯视图；
[0039] 图5是本发明又一实施例提供的磷硅镉单晶的生长方法流程图；
[0040] 图6是本发明实施例7提供的磷硅镉单晶的外观照片；
[0041] 图7是本发明实施例8提供的磷硅镉单晶（200)晶面X-射线单晶摇摆谱图。
[0042] 附图标记分别表示：
[0043] 1 PBN舟状坩埚，
[0044] 11晶核生长段，
[0045] 111晶核生长段的第一端部，
[0046] 12过渡段，
[0047] 13单晶生长段，
[0048] 2内层石英管，
[0049] 21第一石英堵头，
[0050] 3外层石英管，
[0051] 31第二石英堵头，
[0052] 4水平晶体生长炉，
[0053] 41刚玉管，
[0054] 42加热丝，
[0055] 5第一热偶，
[0056] 6第二热偶。 具体实施例
[0057] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例 作进一步地详细描述。
[0058] 第一方面，本发明实施例提供了 一种磷硅镉单晶的水平生长装置用PBN舟状坩埚 1，如附图1所示，该PBN舟状坩埚1包括：顺次连接的晶核生长段11、过渡段12和单晶生 长段13，
[0059] 所述晶核生长段11的长度和宽度均小于所述单晶生长段13的长度和宽度，
[0060] 所述晶核生长段的第一端部111呈尖顶状，
[0061] 所述晶核生长段11的第二端部通过所述过渡段12与所述单晶生长段13连接。
[0062] 其中，过渡段12用于将宽度不同的晶核生长段11和单晶生长段13进行连接，所 以过渡段12为一种变径体，沿晶核生长段11至单晶生长段13的长度方向，其宽度（也可 理解为径向长度）增大，优选逐渐增大。
[0063] 其中，本发明实施例中所述的晶核生长段11与单晶生长段13的长度和宽度分别 指的是X轴方向与Y轴方向的长度。
[0064] 本发明实施例中，所述热解氮化硼舟状坩埚即为热解氮化硼材质的舟坩埚（也可 称为坩埚舟）。此处，可以将舟坩埚的主体结构理解为本领域技术人员常用的，或者常见的 舟坩埚的主体结构，在此不对其作具体限定。
[0065] 本发明实施例提供的磷硅镉单晶的水平生长装置用PBN舟状坩埚1，包括：顺次连 接的晶核生长段11、过渡段12和单晶生长段13,通过使晶核生长段11的长度与宽度分别 小于单晶生长段13的长度与宽度，利于磷硅镉多晶的自发成核，通过将晶核生长段的第一 端部111设置成尖顶状，提高所形成的磷硅镉单晶的晶向的均一性。
[0066] 进一步地，本发明实施例还提供了一种磷硅镉单晶的水平生长装置用PBN舟状坩 埚1，其中，晶核生长段的第一端部111呈楔形，楔形角优选介于10° -150°之间（例如， 10。-40。、30。-60。、50。-90。、80。-110°、100。-150°、35。、65。、77。、100。 等）。通过对晶核生长段的第一端部111的结构进行上述设置，使熔体最先在该圆锥顶点处 开始结晶成核，有利于熔体自发成核的结晶取向，使晶核中晶格的排列更加有序。
[0067] 第二方面，本发明实施例提供了一种磷硅镉单晶的水平生长装置，如附图2所示， 磷硅镉单晶的水平生长装置包括：外层石英管3、内层石英管2和本发明实施例提供的上述 PBN舟状坩埚1，
[0068] 所述PBN舟状坩埚1套装在所述内层石英管2内，所述PBN舟状坩埚1的外壁与 所述内层石英管2的内壁之间具有空隙，
[0069] 所述内层石英管2套装在所述外层石英管3内，所述内层石英管2的外壁与所述 外层石英管3的内壁之间具有空隙。
[0070] 在实际使用磷硅镉单晶的水平生长装置的过程中，分别通过第一石英堵头21封 住内层石英管2,第二石英堵头31封住外层石英管3。通过使用石英管提高温场的稳定性 及生长装置的耐久性。
[0071] 由于本发明实施例提供的磷硅镉单晶的水平生长装置具有三层结构，在高温生长 磷硅镉单晶的过程中，各层间会产生较大的压力差，导致生长装置发生爆炸。基于此，为了 平衡上述产生的压力差，本发明实施例将PBN舟状坩埚1的外壁与内层石英管2的内壁以 及内层石英管2的外壁与外层石英管3的内壁之间设置空隙，使得该空隙内能够充入氩气 或氮气等气体，以提高生长装置的防爆功能。可见，本发明实施例提供的磷硅镉单晶的水平 生长装置通过双层石英管设计，使石英管之间充入惰性气体，实现晶体生长过程中的部分 压力平衡，解决晶体生长过程中极易出现的爆管问题，
[0072] 更具体地，在本发明实施例提供的生长装置中，上述空隙为环形腔室。
[0073] 进一步地，所述磷硅镉单晶的水平生长装置还包括多个定位块，所述定位块设置 在所述内层石英管2及所述PBN舟状坩埚1的外壁上。
[0074] 通过在PBN舟状坩埚1的外壁上设置定位块，便于将PBN舟状坩埚1固定在内层 石英管2内；通过在内层石英管2的外壁上设置定位块，以便于将内层石英管2固定在外层 石英管3内。举例来说，可以在PBN舟状坩埚1或内层石英管2的外壁的中间位置设置一 个定位块，或者在外壁上相对设置两个定位块。
[0075] 第三方面，本发明实施例提供了一种利用上述的磷硅镉单晶的水平生长装置生长 磷硅镉单晶的方法，附图3为该方法的流程图。如附图3所示，该方法包括：
[0076] 步骤101、将磷硅镉多晶放入PBN舟状坩埚1内，得到装填有磷硅镉多晶的PBN舟 状坩埚1。
[0077] 步骤102、将所述装填有磷硅镉多晶的PBN舟状坩埚1放入干燥的内层石英管2 内，抽真空后密封，得到装填有PBN舟状坩埚1的内层石英管2。
[0078] 步骤103、将所述装填有PBN舟状坩埚1的内层石英管2放入干燥的外层石英管3 内，抽真空后导入惰性气体，然后密封，得到装填有PBN舟状坩埚1的双层石英管。
[0079] 步骤104、将所述装填有PBN舟状坩埚1的双层石英管放入水平晶体生长炉4内， 以50-200°C /h的速率使所述水平晶体生长炉4升温至1133-1180°C，使PBN舟状坩埚1内 的磷硅镉多晶熔化成熔体。
[0080] 步骤105、以5-20°C /cm的温度梯度和0. l-5mm/h的晶体生长速率使所述熔体全 部结晶，所述温度梯度沿着PBN舟状坩埚1的晶核生长段11至单晶生长段13的方向逐渐 增加。
[0081] 步骤106、以5?20°C /h的降温速率使所述水平晶体生长炉4降温至1000°C，再 以20?40°C /h的降温速率使所述水平晶体生长炉4降温至500°C，冷却至室温，得到所述 憐娃铺单晶。
[0082] 本发明实施例提供了一种磷硅镉单晶的生长方法，通过将磷硅镉多晶置于上述结 构的生长装置内，利用上述条件下的水平梯度凝固法不仅使温场更加稳定可控，提高结晶 过程的稳定性；还使得熔体与PBN舟状坩埚1的接触面较小，减少了寄生成核的缺陷，利于 制备得到单晶性好，晶格完整的CSP单晶。该方法操作简单，易控制，成本低。
[0083] 本发明实施例还提供了一种利用上述的磷硅镉单晶的水平生长装置生长磷硅镉 单晶的方法，在制备磷硅镉单晶的过程中，该实施例具体使用的实验装置如附图4所示。附 图5为本发明实施例提供的方法的流程图。如附图5所示，该方法包括：
[0084] 步骤201、将纯度大于等于99. 9999 %的磷硅镉多晶放入PBN舟状坩埚1内，所述 磷硅镉多晶的放入量以使所述磷硅镉多晶的熔体均布在所述PBN舟状坩埚1内，并使位于 晶核生长段11的所述磷硅镉多晶的熔体的体积大于等于晶核生长段11的容积的1/5为 且。
[0085] 步骤201中，为了提高所制备的CSP单晶的纯度，使用纯度大于等于99. 9999%的 磷硅镉多晶，进一步地，其纯度优选99. 99999 %。
[0086] 在将磷硅镉多晶放入PBN舟状坩埚1之前，可利用体积比为1:1的浓盐酸与浓硝 酸进行酸洗，并用去离子水冲洗干净，烘干后即可使用。
[0087] 为了保证晶核的自发形成并引发单晶，且不至于使最终形成的单晶给PBN舟状坩 埚1施加过大的压力以使其爆破，步骤201中，磷硅镉多晶的放入量所述磷硅镉多晶的放 入量以使所述磷硅镉多晶的熔体均布在所述热解氮化硼舟状坩埚内，并使位于晶核生长段 的所述磷硅镉多晶的熔体的体积大于等于晶核生长段的容积的1/5为宜。可以理解的是， 本发明实施例中，磷硅镉多晶的熔体需均布在所述热解氮化硼舟状坩埚内，也可理解为至 少铺满所述热解氮化硼舟状坩埚晶核生长段、过渡段及晶体生长段的底部。上述使位于晶 核生长段的所述磷硅镉多晶的熔体的体积大于等于晶核生长段的容积的1/5,指的是不仅 在晶核生长段具有磷硅镉多晶的熔体，同时在过渡段及晶体生长段也具有磷硅镉多晶的熔 体。进一步地，本发明实施例中磷硅镉多晶的放入量的上限在于使磷硅镉多晶的熔体的体 积不超过所述热解氮化硼舟状坩埚的容积。
[0088] 步骤202、将所述装填有磷硅镉多晶的PBN舟状坩埚1放入干燥的内层石英管2 内，使用石英堵头进行封口，然后对所述内层石英管2抽真空至真空度低于1. 0 X l(T4Pa时， 使用丁烷或氢氧焰熔接密封，得到装填有PBN舟状坩埚1的内层石英管2。
[0089] 步骤202中，抽真空至真空度低于1. OX l(T4Pa可以有效防止磷硅镉多晶在后续的 晶体生长过程中被氧化污染。
[0090] 步骤203、将所述装填有PBN舟状坩埚1的内层石英管2放入干燥的外层石英管3 内，使用石英堵头进行封口，然后对所述外层石英管3抽真空至真空度低于1. 0 X l(T2Pa时， 向所述外层石英管3内导入惰性气体至惰性气体的通气量为0. 1-0. 9atm时，使用丁烷或氢 氧焰熔接密封，得到装填有PBN舟状坩埚1的双层石英管。
[0091] 步骤203中，通过向内外层石英管3内导入惰性气体，提高内层石英管2的防爆能 力。为了能够实现外层石英管3的熔接密封，内层石英管2和外层石英管3之间的惰性气 体的通气量应低于latm。为了获得较好的压力补偿效果，优选惰性气体的通气量为0· 5atm 至丨J 1 atm之间。
[0092] 进一步地，在对外层石英管3抽真空的过程中，使用惰性气体氩气淋洗石英管 3-10分钟，优选10分钟，以排净外层石英管3内的其他气体，并保证氩气的充分充入。
[0093] 举例来说，本发明实施例中，所述惰性气体可以为氩气、氦气、氮气等，优选氩气。
[0094] 步骤204、将所述装填有PBN舟状坩埚1的双层石英管放入水平晶体生长炉4内， 以50-200°C /h的速率使所述水平晶体生长炉4升温至1133-1180°C，使PBN舟状坩埚1内 的磷硅镉多晶熔化成熔体，使用热偶监控所述PBN舟状坩埚1的晶核生长段11及所述单晶 生长段13的温度。
[0095] 步骤204中，分别通过热偶来监控和控制PBN舟状坩埚1的晶核生长段11的温度 (即晶核与熔体熔接位置处的温度）和单晶生长段13的温度（即熔体的温度）。通过对晶 核生长段11的温度控制，实现自发成核形成的晶核（也可称为籽晶）与熔体的有效熔接， 防止籽晶被全部熔化；通过对单晶生长段13的温度控制，防止熔体温度波动，影响晶体生 长的结晶。
[0096] 步骤204中，升温速率不宜超过120°C /h，防止温度过冲而导致温度波动。优选升 温速率80-10(TC /h，可以实现对温度准确和稳定地控制。
[0097] 步骤204中，所述水平晶体生长炉4的温度应为1133-1180°C，过低容易导致原料 熔化不充分，过高容易导致热量传导至籽晶处，使籽晶熔化。优选1150?1165°C，既可以使 原料充分熔融混合，又可以保证籽晶不被熔化。
[0098] 步骤205、以5-20°C /cm的温度梯度和0. l-5mm/h的晶体生长速率使所述熔体全 部结晶，所述温度梯度沿着PBN舟状坩埚1的晶核生长段11至单晶生长段13的方向逐渐 增加。
[0099] 步骤205中,温度梯度不宜过高或者过低。低于5°C/cm时，由于结晶驱动力不足， 难以生长出高质量低缺陷密度的单晶体；高于20°C /cm时容易导致晶体应热应力过大而开 裂。温度梯度优选10?15°C /cm,既能够提供足够的结晶驱动力，同时又可以防止热应力 过大。
[0100] 步骤205中，晶体生长速率宜控制在0. l-5mm/h范围内，过低容易导致生长速率不 稳，引起生长界面的扰动，过高容易导致晶格排列的缺陷增多而破坏晶体质量。优选生长速 率为0. 3?0. 8mm/h，既可以保证稳定的机械运动，提高界面稳定性，同时晶体生长速率与 温度梯度相互匹配，结晶过程中晶格排布有序，减小缺陷。
[0101] 步骤206、以5?20°C /h的降温速率使所述水平晶体生长炉4降温至1000°C，再 以20?40°C /h的降温速率使所述水平晶体生长炉4降温至500°C或以下，冷却至室温，得 到所述磷硅镉单晶。
[0102] 步骤206通过对水平晶体生长炉4进行梯度降温，一方面防止了晶体开裂，另一方 面减少了降温时间，提高了降温速率。
[0103] 进一步地，也可使用以下步骤作为步骤206的替代步骤：待熔体完全结晶后，以不 高于20°C /h的降温速率使所述水平晶体生长炉4降温至低于500°C，然后自然冷却至室 温，得到所述磷硅镉单晶。
[0104] 该替代步骤中，降温速率不宜超过20°C /h，过高的降温速率容易导致晶体开裂。 降温速率优选8?12°C /h，既可以避免晶体开裂，同时避免降温时间太长而影响效率。
[0105] 更进一步地，本发明实施例还提供了一种利用本发明提供的上述方法在制备 GaAs、CdSe、AgGaS2 和 CdZnTe 晶体中的用途。
[0106] 以下将通过具体实施例来进一步地说明本发明。
[0107] 实施例1
[0108] 如附图1所示，本发明实施例提供了一种磷硅镉单晶的水平生长装置用PBN舟状 坩埚1，包括：晶核生长段11、过渡段12和单晶生长段13，
[0109] 所述晶核生长段11的第一端部呈楔形角为30°的楔形（参见附图la)，所述晶核 生长段11的第二端部、所述过渡段12与所述单晶生长段13顺次连接，
[0110] 所述晶核生长段11的宽度与长度分别为15mm和60mm，
[0111] 所述单晶生长段13的宽度与长度分别为70mm和200mm。
[0112] 实施例2
[0113] 如附图1所示，本发明实施例提供了一种磷硅镉单晶的水平生长装置用PBN舟状 坩埚1，除了呈楔形的第一端部的楔形角为70° (参见附图lb);所述晶核生长段11的宽 度与长度分别为2mm和10mm ;所述单晶生长段13的宽度与长度分别为5mm和20mm与实施 例1提供的坩埚不同外，本发明实施例提供的坩埚与实施例1提供的坩埚的其余构造均相 同。
[0114] 实施例3
[0115] 如附图1所示，本发明实施例提供了一种磷硅镉单晶的水平生长装置用PBN舟状 坩埚1，除了呈楔形的第一端部的楔形角为150° (参见附图lc);所述晶核生长段11的宽 度与长度分别为20mm和80mm ;所述单晶生长段13的宽度与长度分别为100mm和300mm与 实施例1提供的坩埚不同外，本发明实施例提供的坩埚与实施例1提供的坩埚的其余构造 均相同。
[0116] 实施例4
[0117] 如附图2所示，本发明实施例提供了一种磷硅镉单晶的水平生长装置，包括：外层 石英管3、内层石英管2和实施例1提供的PBN舟状坩埚1，
[0118] 该PBN舟状坩埚1套装在内层石英管2内，PBN舟状坩埚1的外壁与内层石英管2 的内壁之间具有空隙，
[0119] 该内层石英管2套装在外层石英管3内，内层石英管2的外壁与所述外层石英管 3的内壁之间具有空隙。
[0120] 在实际使用磷硅镉单晶的水平生长装置的过程中，分别通过第一石英堵头21封 住内层石英管2,第二石英堵头31封住外层石英管3。
[0121] 实施例5
[0122] 本发明实施例提供了一种磷硅镉单晶的水平生长装置，包括：外层石英管3、内层 石英管2和实施例2提供的PBN舟状坩埚1，
[0123] 该PBN舟状坩埚1套装在内层石英管2内，PBN舟状坩埚1的外壁与内层石英管2 的内壁之间具有空隙，
[0124] 该内层石英管2套装在外层石英管3内，内层石英管2的外壁与所述外层石英管 3的内壁之间具有空隙。
[0125] 实施例6
[0126] 本发明实施例提供了一种磷硅镉单晶的水平生长装置，包括：外层石英管3、内层 石英管2和实施例3提供的PBN舟状坩埚1，
[0127] 该PBN舟状坩埚1套装在内层石英管2内，PBN舟状坩埚1的外壁与内层石英管2 的内壁之间具有空隙，
[0128] 该内层石英管2套装在外层石英管3内，内层石英管2的外壁与所述外层石英管 3的内壁之间具有空隙。
[0129] 实施例7
[0130] 本发明实施例采用实施例4提供的磷硅镉单晶的水平生长装置制备磷硅镉单晶。 具体步骤如下：
[0131] 1)将CSP多晶料先后使用体积比为1:1的浓盐酸和浓硝酸酸洗及去离子水水洗干 净后，放入恒温干燥箱烘干。
[0132] 2)称取干燥的CSP多晶料放入PBN舟状坩埚1内，使其的量为PBN舟状坩埚1的 单晶生长段13的容积的2/3(此时磷硅镉多晶的熔体的体积均布在PBN坩埚1内，且位于 晶核生长段11处的磷硅镉多晶的熔体的体积已满足大于晶核生长段11的容积的1/5)。
[0133] 3)将装有CSP多晶料的PBN舟状坩埚1转移至清洗烘干的内层石英管2中，放入 第一石英堵头21，抽真空排气，当真空度低于1. OX l(T4Pa时，采用氢氧焰熔接密封。
[0134] 4)将密封好的内层石英管2转移至外层石英管3中，放入第二石英堵头31，抽真 空排气，当真空度低于1. ox l(T2Pa时，导入氩气（Ar)，使用氩气（Ar)淋洗该外层石英管 3-10min，当该外层石英管3中氩气的充气量为0. 6atm时，采用丁烷熔接密封；
[0135] 5)将密封后的外层石英管3转移水平晶体生长炉4内，将第一热偶5放置在水平 晶体生长炉4的炉口左端至PBN舟状坩埚1的晶核生长段11处，以监控籽晶与熔体熔接位 置处的温度。将第二热偶6放置在水平晶体生长炉4炉口右端至PBN舟状坩埚1的单晶生 长段13的尾端处，以监控熔体温度状态。然后将水平晶体生长炉4的炉口用保温材料封好。 其中，水平晶体生长炉4内衬有刚玉管41，由加热丝42加热来提供温度，由欧陆控温仪表来 进行控温。
[0136] 6)调整升温程序，以100°C /h的速率使水平晶体生长炉4升温至1160°C，使PBN 舟状坩埚1内的磷硅镉多晶熔化成熔体；以12°C /cm的温度梯度和3mm/h的晶体生长速率 使熔体全部结晶，温度梯度沿着PBN舟状坩埚1的楔形端至单晶生长段13的方向逐渐增 力口；以13°C /h的降温速率使水平晶体生长炉4降温至1000°C，再以30°C /h的降温速率使 水平晶体生长炉4降温至500°C，关闭水平晶体生长炉4电源，冷却至室温。从水平晶体生 长炉4内取出磷硅镉单晶的水平生长装置，对其进行破碎后得到磷硅镉单晶。
[0137] 附图6为所制备的磷硅镉单晶的外观照片，可见，本发明实施例制备的磷硅镉单 晶完整、规则，具有良好的外形。
[0138] 利用X射线衍射仪测量本发明实施例制备的磷硅镉单晶（200)晶面X-射线单晶 摇摆谱图，如附图7所示，（200)晶面衍射峰尖锐，峰值衍射强度大，且衍射峰对称性较好。 可见，本发明实施例提供的磷硅镉单晶的单晶性好，晶格完整。
[0139] 实施例8
[0140] 本实施例采用实施例5提供的磷硅镉单晶的水平生长装置来制备磷硅镉单晶，步 骤如下：
[0141] 1)将CSP多晶料先后使用体积比为1:1的浓盐酸和浓硝酸酸洗及去离子水水洗干 净后，放入恒温干燥箱烘干。
[0142] 2)称取干燥的CSP多晶料放入PBN舟状坩埚1内，使其的量为PBN舟状坩埚1的 晶核生长段11的容积的1/3 (此时磷硅镉多晶的熔体的体积均布在PBN坩埚1内，且位于 晶核生长段11处的磷硅镉多晶的熔体的体积已满足大于晶核生长段11的容积的1/5)。
[0143] 3)将装有CSP多晶料的PBN舟状坩埚1转移至清洗烘干的内层石英管2中，放入 第一石英堵头21，抽真空排气，当真空度低于1. OX l(T4Pa时，采用氢氧焰熔接密封。
[0144] 4)将密封好的内层石英管2转移至外层石英管3中，放入第二石英堵头31，抽真 空排气，当真空度低于1. ox l(T2Pa时，导入氩气（Ar)，使用氩气（Ar)淋洗该外层石英管 3-10min，当该外层石英管3中氩气的充气量为0. latm时，采用丁烷熔接密封；
[0145] 5)将密封后的外层石英管3转移水平晶体生长炉4内，将第一热偶5放置在水平 晶体生长炉4的炉口左端至PBN舟状坩埚1的晶核生长段11处，以监控籽晶与熔体熔接位 置处的温度。将第二热偶6放置在水平晶体生长炉4炉口右端至PBN舟状坩埚1的单晶生 长段13的尾端处，以监控熔体温度状态。然后将水平晶体生长炉4的炉口用保温材料封好。 其中，水平晶体生长炉4内衬有刚玉管41，由加热丝42加热来提供温度，由欧陆控温仪表来 进行控温。
[0146] 6)调整升温程序，以50°C /h的速率使水平晶体生长炉4升温至1133°C，使PBN舟 状坩埚1内的磷硅镉多晶熔化成熔体；以5°C /cm的温度梯度和0. lmm/h的晶体生长速率使 熔体全部结晶，温度梯度沿着PBN舟状坩埚1的楔形端至单晶生长段13的方向逐渐增加； 以5°C /h的降温速率使水平晶体生长炉4降温至1000°C，再以20°C /h的降温速率使水平 晶体生长炉4降温至500°C，关闭水平晶体生长炉4电源，冷却至室温。从水平晶体生长炉 4内取出磷硅镉单晶的水平生长装置，对其进行破碎后得到磷硅镉单晶。
[0147] 实施例9
[0148] 本实施例采用实施例6提供的磷硅镉单晶的水平生长装置来制备磷硅镉单晶，步 骤如下：
[0149] 1)将CSP多晶料先后使用体积比为1:1的浓盐酸和浓硝酸酸洗及去离子水水洗干 净后，放入恒温干燥箱烘干。
[0150] 2)称取干燥的CSP多晶料放入PBN舟状坩埚1内，使其的量为PBN舟状坩埚1的 单晶生长段13的容积的4/5(此时磷硅镉多晶的熔体的体积均布在PBN坩埚1内，且位于 晶核生长段11处的磷硅镉多晶的熔体的体积已满足大于晶核生长段11的容积的1/5)。
[0151] 3)将装有CSP多晶料的PBN舟状坩埚1转移至清洗烘干的内层石英管2中，放入 第一石英堵头21，抽真空排气，当真空度低于1. OX l(T4Pa时，采用氢氧焰熔接密封。
[0152] 4)将密封好的内层石英管2转移至外层石英管3中，放入第二石英堵头31，抽真 空排气，当真空度低于1. ox l(T2Pa时，导入氩气（Ar)，使用氩气（Ar)淋洗该外层石英管 3-10min，当该外层石英管3中氩气的充气量为0. 9atm时，采用丁烷熔接密封；
[0153] 5)将密封后的外层石英管3转移水平晶体生长炉4内，将第一热偶5放置在水平 晶体生长炉4的炉口左端至PBN舟状坩埚1的晶核生长段11处，以监控籽晶与熔体熔接位 置处的温度。将第二热偶6放置在水平晶体生长炉4炉口右端至PBN舟状坩埚1的单晶生 长段13的尾端处，以监控熔体温度状态。然后将水平晶体生长炉4的炉口用保温材料封好。 其中，水平晶体生长炉4内衬有刚玉管41，由加热丝42加热来提供温度，由欧陆控温仪表来 进行控温。
[0154] 6)调整升温程序，以200°C /h的速率使水平晶体生长炉4升温至1180°C，使PBN 舟状坩埚1内的磷硅镉多晶熔化成熔体；以20°C /cm的温度梯度和5mm/h的晶体生长速率 使熔体全部结晶，温度梯度沿着PBN舟状坩埚1的楔形端至单晶生长段13的方向逐渐增 力口；以20°C /h的降温速率使水平晶体生长炉4降温至1000°C，再以40°C /h的降温速率使 水平晶体生长炉4降温至500°C，关闭水平晶体生长炉4电源，冷却至室温。从水平晶体生 长炉4内取出磷硅镉单晶的水平生长装置，对其进行破碎后得到磷硅镉单晶。
[0155] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发 明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围 之内。
【权利要求】
1. 一种磷硅镉单晶的水平生长装置用热解氮化硼舟状坩埚，包括：顺次连接的晶核生 长段、过渡段和单晶生长段， 所述晶核生长段的长度和宽度均小于所述单晶生长段的长度和宽度， 所述晶核生长段的第一端部呈尖顶状， 所述晶核生长段的第二端部通过所述过渡段与所述单晶生长段连接。
2. 根据权利要求1所述的热解氮化硼舟状坩埚，其特征在于，所述晶核生长段的第一 端部呈楔形。
3. 根据权利要求2所述的热解氮化硼舟状坩埚，其特征在于，所述晶核生长段的第一 端部的楔形角为10° -150°。
4. 一种磷硅镉单晶的水平生长装置，包括：外层石英管、内层石英管和权利要求1-3任 一项所述的热解氮化硼舟状坩埚， 所述热解氮化硼舟状坩埚套装在所述内层石英管内，所述热解氮化硼舟状坩埚的外壁 与所述内层石英管的内壁之间具有空隙， 所述内层石英管套装在所述外层石英管内，所述内层石英管的外壁与所述外层石英管 的内壁之间具有空隙。
5. 根据权利要求4所述的磷硅镉单晶的水平生长装置，其特征在于，所述磷硅镉单晶 的水平生长装置还包括多个定位块，所述定位块设置在所述内层石英管及所述热解氮化硼 舟状坩埚的外壁上。
6. 利用权利要求4或5所述的磷硅镉单晶的水平生长装置生长磷硅镉单晶的方法，包 括： 步骤a、将磷硅镉多晶放入热解氮化硼舟状坩埚内，得到装填有磷硅镉多晶的热解氮化 硼舟状谢祸； 步骤b、将所述装填有磷硅镉多晶的热解氮化硼舟状坩埚放入干燥的内层石英管内，抽 真空后密封，得到装填有热解氮化硼舟状坩埚的内层石英管； 步骤c、将所述装填有热解氮化硼舟状坩埚的内层石英管放入干燥的外层石英管内，抽 真空后导入惰性气体，然后密封，得到装填有热解氮化硼舟状坩埚的双层石英管； 步骤d、将所述装填有热解氮化硼舟状坩埚的双层石英管放入水平晶体生长炉内，以 50-200°C /h的速率使所述水平晶体生长炉升温至1133-1180°C，使PBN舟状坩埚内的磷硅 镉多晶熔化成熔体； 步骤e、以5-20°C /cm的温度梯度和0. l-5mm/h的晶体生长速率使所述熔体全部结晶， 所述温度梯度沿着热解氮化硼舟状坩埚的晶核生长段至单晶生长段的方向逐渐增加； 步骤f、以5?20°C /h的降温速率使所述水平晶体生长炉降温至1000°C，再以20? 40°C /h的降温速率使所述水平晶体生长炉降温至500°C，冷却至室温，得到所述磷硅镉单 晶。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述磷硅镉多晶的放入量 以使所述磷硅镉多晶的熔体均布在所述热解氮化硼舟状坩埚内，并使位于晶核生长段的所 述磷硅镉多晶的熔体的体积大于等于晶核生长段的容积的1/5为宜。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，将所述装填有磷硅镉多晶 的热解氮化硼舟状坩埚放入干燥的内层石英管内，使用石英堵头进行封口，然后对所述内 层石英管抽真空至真空度低于1. ox l(T4Pa时，使用丁烷或氢氧焰熔接密封，得到装填有热 解氮化硼舟状坩埚的内层石英管。
9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤c中，将所述装填有热解氮化硼 舟状坩埚的内层石英管放入干燥的外层石英管内，使用石英堵头进行封口，然后对所述外 层石英管抽真空至真空度低于1. OX l〇_2Pa时，向所述外层石英管内导入惰性气体使所述 惰性气体的通气量为〇. 1-0. 9atm，并使用丁烷或氢氧焰熔接密封，得到装填有热解氮化硼 舟状坩埚的双层石英管。
10. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤d中，使用热偶监控所述热解氮 化硼舟状坩埚的晶核生长段及单晶生长段的温度。
【文档编号】C30B11/00GK104047047SQ201410253222
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】夏士兴, 莫小刚, 李兴旺, 张月娟, 王永国, 朱建慧, 李洪峰, 王军杰, 高学喜 申请人:北京雷生强式科技有限责任公司, 中国电子科技集团公司第十一研究所