一种吸收频率可调的微波吸收材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于微波吸收材料制备【技术领域】，具体为一种吸收频率可调的微波吸收材料及制备方法。本发明的微波吸收材料其单层取向碳纳米管膜由沿同一方向排列的高度取向的碳纳米管构成，面密度约为1.97gm-2。通过改变两层取向碳纳米管膜的夹角大小（0-90度），得到一系列吸收频率可调的微波吸收材料；通过电子束蒸发和电化学聚合分别在取向碳纳米管上复合铁和聚苯胺，以进一步提高该材料的微波吸收性能。本发明通过调节两层取向碳纳米管膜的夹角，实现对吸波频率的调控；并通过增加取向碳纳米管膜的层数，或与铁和聚苯胺复合，提高微波吸收性能。
【专利说明】一种吸收频率可调的微波吸收材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微波吸收材料制备【技术领域】，具体涉及一种吸收频率可调的微波吸收 材料及其制备方法。 '
【背景技术】
[0002] -直以来，调节吸收频率是微波吸收领域一个至关重要却又充满挑战的问题。[1_ 3] 在精密电子仪器中，当外^电磁波频率发生改变，吸波材料需要对应调整吸收频率来保护 内部仪器的稳定运行；在军事领域，不同频率的电磁波常被用于侦察目标，这也要求吸波材 料能够有效调控吸收频率。虽然研究者在调节吸波频率的方面进行了广泛和深入的研究， 目前改变吸波材料的厚度仍然是调节吸波频率的唯一方法。因为根据传输线理论，微波的 反射损耗（RL)可以通过以下公式进行计算： [4,5] 4* I (1) 艺=叙/' (2) fr，//r，c, ? i/and 4分别对应复介电常数，磁导率，光速，微波频率，涂层厚度和 吸波材料的输入阻抗。对于同一材料，~和#『都已固定为常量。吸收频率f和吸波 材料的厚度成反比例关系，因此可以通过改变吸波材料厚度来调节吸波频率。但是在实际 使用中，改变厚度的方式很难甚至几乎无法实现。例如航天飞机和军舰上的吸波材料被设 计为吸收特定频率的电磁波，但是在执行任务的过程中材料的厚度无法被改变。并且增加 厚度会引起质量的增加，从而影响装载量和速度。因此，开发调节吸波频率的新方法对于微 波吸收领域具有至关重要的作用。 '
[0003]作为2〇世纪末人类的重大发现之一，碳纳米管自1991年被日本科学家 Iijima发 现开始就一直成为了j人们密切关注的焦点。[6]碳纳米管以其优异的机械强度，从金属到 半导体的电子特性、高电流载荷量和高热导体性以及独特的准一维管状分子结构，展现了 应用于未来高科技领域的巨大潜力。作为一种广泛使用的微波吸收增强材料]碳纳米管一 般无规分散工聚合物基体中制备微波吸收材料。 [7]碳纳米管在聚合物基体中达到渗透阈 值对于制备高性能的吸波材料是至关重要的[s]，但是由于碳纳米管较大的长径比和表面 积，在聚合物基体中非常容易出现团聚和缠结，从而无法有效形成导电网络，因此极大的降 低其吸波性通。因此提咼碳纳米管，尤其是长径比较大的碳纳米管在聚合物基体中的分散 一直是微波吸收领域一个亟需解决的问题。 [1，8]从这一角度来看，取向碳纳米管为这一问 题提供了 一个普适而有效的解决方案。通过将聚合物直接渗入取向碳纳米管阵列或薄膜中 制备复合材料，有效保证了碳纳米管的均匀分散，保持了碳纳米管优异的电学性能并且具 有各向异性。 7 '
【发明内容】
0004本发明的目的在于提供一种基于取向碳纳米管薄膜的吸收频率可调的微波吸收 材料及其制备方法。
[0005]本发明提供的基于取向碳纳米管薄膜的吸收频率可调的微波吸收材料。其单层取 向碳纳米管膜由沿同一方向排列的高度取向的碳纳米管构成，面密度约为h97 g'm_2。通 过改变两层取向碳纳米管膜的夹角大小（0-90度)，得到一系列吸收频率可调的微波吸收材 料；进：步通过电子束蒸发和电化学聚合分别在取向碳纳米管上复合铁和聚苯胺，以进一 步提>咼该材料的微波吸收性能。本发明创新之处在于，通过调节两层取向碳纳米管膜的夹 角，实现对吸波频率的调控。并通过增加取向碳纳米管膜的层数，或与铁和聚苯胺复合，提 高微波吸收性能。
[0006]本发明提供的基于取向碳纳米管薄膜的吸收频率可调的微波吸收材料的制备方 法，具体步骤如下： 第一，制备取向碳纳米管薄膜 使用化学气相沉积法合成垂直取向的碳纳米管阵列：以Fe (厚度为丨?2nm)/ A1203 (厚度胃为10±2 nm)为催化剂，乙烯为碳源，氩气和氢气的混合气体为气相载体，化学气2相3 沉积得，厚度为0.3-3 mm垂直取向的碳纳米管阵列；使用光滑表面的聚四氟乙烯辊筒将 碳纳米管阵列以0. 5-1 MPa辊压成薄膜；用锋利刮刀把得到的取向碳纳米管薄膜从基底剥 离下来； 桌一'取向方向不冋的多层取向碳纳米管薄膜的堆叠 将第一步中获得的取向方向不同的取向碳纳米管薄膜按取向方向夹角在〇_ 9〇度内 (如依次为0, I5, 3〇, 45, 60, 75或90度等）依次上下堆叠在一起，并用胶水将相邻两张膜粘 贴合，形成胸上下觀取向方向不_多层膜，并将多层膜充分酿(_義片）；多层 膜的层数可为2-8层。
[0007]进一步， 第三，制备取向碳纳米管/铁和取向碳纳米管y聚苯胺复合薄膜 *、^第一步制得的多层膜为基底，使用电子束蒸发沉积法，将铁直接沉积到取向碳纳米 管薄膜上，即得到取向碳纳米管/铁复合膜；其中，铁膜的厚度可以通过石英晶体微量天平 来进行监测，控制铁膜厚度为5-200 nm ; 或者，将第二步制得的多层膜首先浸溃在含有〇. 〇8一〇. 12 Μ 苯胺和 0. 8-1. 1 M H2S04i 解液? 3Γ5小时，以提高单体对碳纳米管的渗透能力，随后在恒电位〇. 75-〇· 8 V下进行电 ^合苯胺，翻^取向麵米管/聚雜复合膜；聚細的重量可以通麵定幢过程中所 消耗的总电荷量，即每2_ 5个电子对应一个苯胺单体来进行控制，聚苯胺的重量含量可控 制在5-80%。
[000=由本发明方法制备得到的微波吸收材料，具有良好的微波吸收性能。首先，取向碳 纳米管的引人避^ 了无规分散的職米管在聚合纏体巾分腿差，易于_的问题，充 分利用了碳纳米^自躲异的电学醜,显著提高了材難鎌吸籠能；其次，通过改变 两层取向碳纳米管麵胃之剛夹角，成侧节膽吸收隨率，为调节纖吸收频率提出 了全"法和錄J最后，堆叠不同层数的取向麵米管，或者在取向碳纳米管上复合铁 或聚本胺丨都可以提高微波吸收性能。本发明制备的一系列轻质、吸波频率可调，性能优异 的新型微波吸收材料，在微波吸收材料领域显示出巨大的应用潜力。
【专利附图】
【附图说明】 _9]图1为取向碳纳米管薄膜的光学图片和扫描电镜图。其中，a为取向碳纳米管薄 膜放置于一片叶子上的光学图片，b为两层取向碳纳米管薄膜以45度夹角堆叠在?起的光 学图片，c，d为b中两种取向的碳纳米管薄膜的扫描电镜图。
[0010]图2为为两层取向碳纳米管薄膜分别以〇，IS, 30，45，60，75和％度夹角谁 叠在一起测试的反射损耗曲线。
[0011]图3为两层取向碳纳米管薄膜分别以〇，I5，30，45，60， 75和90度夹角堆叠 在一起测试的最大反射损耗与不同夹角的依赖关系。 旦
[0012]图4为两层取向碳纳米管薄膜分别以〇，丨5，3〇，45，60，75和90度夹角堆叠 在一起测试的最大反射损耗对应的频率与不同夹角的依赖关系。 &
[0013]图5为两层取向碳纳米管薄膜的复介电常数实部、虚部和介电损耗。其中，b， c为两层取向碳纳米管薄膜分别以〇，μ，3〇，45，6〇，75和90度夹角堆叠在2- 18'Gtfe 犯围内的見7丨电吊数头部（ε '）、虚郃（ε ")和介电损耗的正切值（tan5e)。
[0014]〃图I为不同类型取向碳纳米管薄膜的反射损耗曲线。其中，a为2，3，4层取向 碳纳米管薄^以9〇度夹角堆叠测试的反射损耗曲线，b为两层取向碳纳米管以45度夹角 堆叠并分别蒸镀10，20，50，1〇〇纳米厚的铁的反射损耗曲线，。为两层取向碳纳米管以 45度夹角堆叠并分别电化学聚合质量分数 3〇%和5〇%的聚苯胺的反射损耗曲线。
[0015]图7为单层取向碳纳米管薄膜和无规分散的碳纳米管的反射损耗曲线。
【具体实施方式】
[0016]第一，取向碳纳米管薄膜的制备 一以Fe」厚度为1?2nm)/ A1203 (厚度为10±2 nm)为催化剂，乙烯为碳源，氩气和氢 气的混合2体为气相载体，其中，Al2〇3作为缓冲层，Fe作为催化剂，通过电子束蒸发镀膜仪 在硅片上沉积一层纳米厚度的膜；采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，以氩气和氢气作为 载^催化剂的以基片上合成垂直生长的碳纳米管阵列；乙烯流量为 180-300 sccm， 氩气，星为39〇_65〇 sccm，氢气流量为2〇_5〇 sccm，在管式炉中生长川-丨邠min，即得到垂 ^生=的^纳米管阵列。合成的细节和自组装可以参考已有的文献报道。使用光滑表面的 聚Ξ氟^烯辊筒将?纳米管阵列以 〇. 5-1肥3辊压成薄膜；用锋利刮刀把得到的取向碳纳 米管薄膜从基底剥离下来；单一取向方向的碳纳米管薄膜的厚度在 8〇 μ m左右。
[0017]第二，不同夹角的取向碳纳米管多层膜的堆叠。
[0018]将第一步中获得的取向碳纳米管薄膜以0,15, 30, 45, 60, 75或90度不同夹角上下 堆J在一起，并用$量胶水将两张膜粘贴在一起，形成上下两层取向方向不同的一块膜，并 用洁净的玻璃片将复合膜充分压实。2-8层的取向碳纳米管膜可以通过依次以〇_ 9〇度不同 夹角堆叠单层取向碳纳米管膜。
[0019] 〃第三，制备取向碳纳米管y铁和取向碳纳米管y聚苯胺复合薄膜 h $第ff中巧层取向碳纳米管薄膜为基底，使用电子束蒸发沉积法，将铁直接沉积到 取向^纳米管薄膜上，即得到取向碳纳米管y铁复合膜；其中，铁膜的厚度可以通过石英晶 体微量天平来进行监测，控制铁膜厚度为 5-2〇〇 nm ;利用电化学聚合方法制备取向碳纳米 管/聚苯胺复合膜：将取向碳纳米管薄膜首先浸渍在含有ο. 08-0. 12 Μ苯胺和0. 8-1. 1 Μ H2S04电解液中3-5小时，以提高单体对碳纳米管的渗透能力，随后在恒电位〇. 75_〇· 8 ν下 进行电聚合苯胺，得到取向碳纳米管/聚苯胺复合膜；聚苯胺的重量可以通过测定电解过 程中所消耗的总电荷量，即每2· 5个电子对应一个苯胺单体来进行控制，聚苯胺的含量可 控制在5-80% ; 上述所有材料的复介电常数、磁导率和反射损耗是通过ΗΡ8510C矢量网络分析仪在 2-18 GHz之间测定的。取向碳纳米管的结构是通过扫描电子显微镜（Sffl，Hitachi FE-SEM S-48〇0 operated at 1 kV)来表征的。
[0020]图la显示的是取向碳纳米管薄膜放置于一片叶子上的光学图片，可以看出该取 向薄膜具有质轻的特点。经测量，这种薄膜的面密度为^ 97 gnf2,非常适合于作为质轻的 微波吸收材料使用。图lb和c分别为夹角为45度的两张取向碳纳米管薄膜的光学和扫描 电子显微镜照片，清楚的显示出上下两层薄膜中碳纳米管沿不同方向取向的特点。
[0021]图2显示的是两层具有不同夹角的取向碳纳米管薄膜按照2胃厚度进行计算得 到的反射损耗曲线，当夹角从0度增大到90度，最大反射损耗对应的频率随着夹角的增大 向高频移动，从7. 76 GHz增大到10.88 GHz。这说明可以通过改变两层取向碳纳米管薄膜 的夹角来控制微波吸收的频率。除此之外，图4显示最大反射损耗随着夹角的增大呈现出 先增大后减小的趋势，并在45度时达到最大值，这也意味着夹角不仅可以调节微波吸收频 率，同样可以改变微波吸收的性能。从微波吸收性能的角度来看，45度夹角代表着两层取向 碳纳米管薄膜吸收性能最佳的条件。
[0022]图6a比较了不同层数的取向碳纳米管薄膜以90度进行正交铺排并按照2腕厚 度进行计算得到的反射损耗曲线。结果显示随着层数的增加，最大反射损耗从-丨5. 28 dB 增大至47· 66 dB，并且同样实现了微波频率向高频的移动。并且-10 dB以上的频带宽度从 2.32 GHz增大到4· 4 GHz，显示了增大取向碳纳米管薄膜的层数对微波吸收性能的显著提 升。
[0023]图6b和6c分别显示了两层取向碳纳米管薄膜复合铁和聚苯胺，并以45度夹角进 行铺排作为微波吸收材料的反射损耗曲线。随着铁膜厚度从〇增大到50 nm，最大反射损耗 首先从-20.53 dB增大到-25.83 dB，当铁膜厚度进一步增大到1〇〇 nm，反射损耗又下降到 18·% dB。吸收频率则表现出和最大吸收频率不同的变化规律，当铁膜厚度从〇增大到1〇 nm，吸收频率首先向高频方向移动，继而随厚度继续增大至100 nra向低频方向移动。铁膜 厚度为10 nm时-10 dB以上的频带宽度也从i.84 GHz增大至4· 32 GHz，并随着铁膜厚度 继续增大而稳定在4· 4 GHz左右。聚苯胺的加入也显著的增大了微波吸收性能，3〇%质量分 数的聚本胺的引入使最大反射损耗从-24. 58提高到-41. 14 dB。
[0024]图7比较了传统无规分散的碳纳米管和单层取向碳纳米管在相同测试条件下的 反射损耗曲线。结果显示出取向碳纳米管具有更大的最大反射损耗，和更宽的超过一 1〇 dB 的频带宽度，因此与无规分散的碳纳米材料相比具有更高的微波吸收性能。
[0025] 参考文献
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[8] K. R. Paton，A. H. Windle，Gr/w? 2008，必，1935-1941.。
【权利要求】
1. 一种基于取向碳纳米管薄膜的吸收频率可调的微波吸收材料的制备方法，其特征 在于具体步骤如下： 第一，制备取向碳纳米管薄膜 使用化学气相沉积法合成垂直取向的碳纳米管阵列：以Fe / A1203为催化剂，乙烯为 碳源，氦气和氢气的混合气体为气相载体，化学气相沉积得到厚度为〇. 3-3 mm垂直取向 的碳纳米管阵列；使用光滑表面的聚四氟乙烯辊筒将碳纳米管阵列以〇. 5-1 MPa辊压成 薄膜；用锋利刮刀把得到的取向碳纳米管薄膜从基底剥离下来；催化剂中，Fe厚度为1? 2nm，Al 203 厚度为 10±2 nm; 第二，取向方向不同的多层取向碳纳米管薄膜的堆叠 将第一步中获得的取向方向不同的取向碳纳米管薄膜按取向方向夹角在〇- 90度内 依次上下堆叠在一起，并用胶水将相邻两张膜粘贴合，形成相邻上下两层取向方向不同的 多层膜，并将多层膜充分压实；多层膜的层数可为2-8层。
2. 根据权利要求1所述的基于取向碳纳米管薄膜的吸收频率可调的微波吸收材料的 制备方法，其特征在于进一步： 第三，制备取向碳纳米管/铁和取向碳纳米管/聚苯胺复合薄膜 以第二步制得的多层膜为基底，使用电子束蒸发沉积法，将铁直接沉积到取向碳纳米 管薄膜上，得到取向碳纳米管/铁复合膜；其中，控制铁膜厚度为5-200 nm ; 或者，将第二步制得的多层膜首先浸渍在含有0.08-0. 12 Μ苯胺和0.8-1. 1 M H2S04i 解液中3-5小时，随后在恒电位0. 75-0. 8 V下进行电聚合苯胺，得到取向碳纳米管/聚苯 胺复合膜；复合膜中，聚苯胺的重量含量控制在5-80%。
3. 由权利要求1或2所述制备方法制备得到的基于取向碳纳米管薄膜的吸收频率可 调的微波吸收材料。
【文档编号】H05K9/00GK104244689SQ201410521793
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月5日 优先权日:2014年10月5日
【发明者】彭慧胜, 车仁超, 孙浩 申请人:复旦大学