本公开涉及吹塑容器。
背景技术：
：在诸如个人护理、食品、饮料和家用产品等各种应用中的包装中的产品保留导致产品浪费并降低消费者价值。改进产品释放可以减少产品浪费以及容器浪费。此外，改进的产品释放特性可以降低在回收之前必须除去保留产品的回收成本。此外，改进的产品释放特性将为产品制造商提供更多的配制灵活性，使其能够引入更多的粘性和/或更高固体产品。用于持有此类产品的容器对于消费者和产品制造商都是必要的。技术实现要素：本公开用于吹塑容器。在一个实施例中，本公开提供了一种由多层结构吹塑的容器，其包含内部产品面向层，该内部产品面向层包含密度等于或小于0.940g/cc的、结晶度等于或小于62％、且mz/mn比等于或小于100基于乙烯的聚合物，其中该内部产品面向层具有等于或小于40的小尺度均方根粗糙度。在另一个实施例中，本公开提供了一种由多层结构吹塑的容器，其包含内部产品面向层，该内部产品面向层包含密度等于或小于0.940g/cc且结晶度等于或小于62％的基于乙烯的聚合物，其中该内部产品面向层具有等于或小于500nm的大尺度均方根粗糙度。具体实施方式本公开提供了吹塑容器。在第一方面，本发明提供了一种由多层结构吹塑的容器，其包含内部产品面向层，该内部产品面向层包含密度等于或小于0.940g/cc、结晶度等于或小于62％、且mz/mn比等于或小于100的乙烯类聚合物，其中内部产品面向层具有等于或小于40的小尺度均方根粗糙度。在第二方面，本发明提供了一种由多层结构吹塑的容器，其包含内部产品面向层，该内部产品面向层包含密度等于或小于0.940g/cc、且结晶度等于或小于62％的乙烯类聚合物，其中内部产品面向层具有等于或小于500nm的大尺度均方根粗糙度。如本文所用，术语“多层结构”是指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构可以具有二层、三层、四层、五层或更多层。如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指具有大于50重量百分比(wt％)衍生自乙烯单体的单元的聚合物。如本文所用，术语“内部产品面向层”是指当多层结构形成容器并填充产品时与容器中的产品接触的层。如本文所用，术语“小尺度均方根粗糙度”是指通过使用25平方微米尺寸的样品由原子力显微镜测量的均方根粗糙度。如本文所用，术语“大尺度均方根粗糙度”是指在372240平方微米尺寸的样品上使用激光扫描显微镜测量的均方根粗糙度。内部产品面向层包含密度等于或小于0.940g/cc的基于乙烯的聚合物。本文包括并公开了等于或小于0.940g/cc的所有单个值和子范围。例如，基于乙烯的聚合物的密度可以等于或小于0.940g/cc，或者在替代方案中，等于或小于0.935g/cc，或者在替代方案中，等于或小于0.930g/cc，或在替代方案中，等于或小于0.925g/cc，或者在替代方案中，等于或小于0.920g/cc。在一个特定实施例中，基于乙烯的聚合物的密度等于或大于0.860g/cc。本文包括并公开了等于或大于0.860g/cc的所有单个值和子范围。例如，基于乙烯的聚合物的密度可以等于或大于0.860g/cc，或者在替代方案中，等于或大于0.865g/cc，或者在替代方案中，等于或大于0.870g/cc，或者在替代方案中，等于或大于0.875g/cc，或者在替代方案中，等于或大于0.870g/cc。在特定实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.915至0.930g/cc。内部产品面向层包含结晶度等于或小于62％的基于乙烯的聚合物。本文包含并公开了等于或小于62％的所有个别值和子范围。例如，基于乙烯的聚合物结晶度可以等于或小于62％，或者在替代方案中，等于或小于56％，或者在替代方案中，等于或小于50％，或者在替代方案中，等于或小于45％。内部产品面向层包含mz/mn比等于或小于100的基于乙烯的聚合物。本文包括和公开了等于或小于100的所有单个值和子范围。例如，mz/mn比可以等于或小于100，或者在替代方案中，等于或小于75，或者在替代方案中，等于或小于50，或者在替代方案中，等于或小于40，或者在替代方案中，等于或小于30，或者在替代方案中，等于或小于25，或者在替代方案中，等于或小于20。在一个特定实施例中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于1的mz/mn比。本文包括并公开了等于或大于1的所有单个值和子范围。例如，mz/mn比可以等于或大于1，或者在替代方案中，等于或大于1.5，或者在替代方案中，等于或大于1.8，或者在替代方案中，等于或大于超过2，或者在替代方案中，等于或大于2.5。在一个实施例中，mz/mn比为1.8至20。在特定实施例中，内部产品面向层包含在0.1rad/s，190℃下粘度与在100rad/s，190℃下粘度的比(“粘度比(0.1/100)”)等于或小于20的基于乙烯的聚合物。本文包括并公开了等于或小于20的所有单个值和子范围。例如，粘度比(0.1/100)可以具有20的上限，或者在替代方案中，上限为15，或者在替代方案中，上限为10，或者在替代方案中，上限为8。在另一个实施例中，粘度比(0.1/100)具有1的下限，或者在替代方案中，下限为1.5，或者在替代方案中，下限为2，或者在替代方案中，下限为2.5。在特定实施例中，内部产品面向层其包含80至100重量百分比(wt％)的基于乙烯的聚合物。本文包括并公开了80至100wt％的所有单个值和子范围；例如，内部产品面向层中基于乙烯的聚合物的wt％可以从80、85、90或95wt％的下限至85、90、95或100wt％的上限范围。例如，内部产品面向层可以包含80至100wt％基于乙烯的聚合物，或者在替代方案中，80至90wt％基于乙烯的聚合物，或者在替代方案中，90至100wt％基于乙烯的聚合物，或者在替代方案中，85-95wt％基于乙烯的聚合物。用于内部产品面向层的示范性基于乙烯的聚合物包括dowlex、elite和engage，所有这些都可从陶氏化学公司(midland，mi，usa)商购获得，和exceed，其可从埃克森美孚化工公司(baytown，tx，usa)商购获得。在一个实施例中，内部产品面向层包含0至20wt％的一种或多种低密度聚乙烯聚合物(lldpe或ldpe或vldpe)。本文包括并公开了0至20wt％的所有单个值和子范围。例如，lldpe的量可以从0、5或15wt％的下限到5、10、15或20wt％的上限的范围。例如，内部产品面向层中lldpe的量可以从0至20wt％范围，或者在替代方案中，从0至10wt％范围，或者在替代方案中，10至20wt％，或者在替代方案中，5至15wt％。任何lldpe，例如美国专利5,272,236和5,278,272中所述的，其公开内容通过引用并入本文，可以用于此类实施例中。在一些实施例中，内部产品面向层具有等于或小于40nm的小尺度均方根粗糙度。本文包括并公开了等于或小于40nm的所有单个值和子范围。例如，小尺度表面粗糙度可以等于或小于40nm，或者在替代方案中，等于或小于35nm，或者在替代方案中，等于或小于30nm，或者在替代方案中，等于或小于25nm。在一个特定实施例中，小尺度均方根粗糙度等于或大于1nm。本文包括并公开了等于或大于1nm的所有单个值和子范围。例如，小尺度均方根粗糙度可以等于或大于1nm，或者在替代方案中，等于或大于5nm，或者在替代方案中，等于或大于10nm，或者在替代方案中，等于或大于15nm。在某些实施例中，内部产品面向层具有等于或小于500nm的大尺度均方根粗糙度。本文包括并公开了等于或小于500nm的所有单个值和子范围。例如，内部产品面向层的大尺度均方根粗糙度可以等于小于500nm，或者在替代方案中，等于小于450nm，或者在替代方案中，等于小于400nm，或者在替代方案中，等于小于350nm。本公开进一步提供根据本文公开的任何实施例的容器，除了内部产品面向层与由密度大于0.950g/cc的第一基于烯烃的聚合物形成的基于烯烃的聚合物外层共挤出。本文公开并包括大于0.950g/cc的所有单个值和子范围。例如，外层的第一基于烯烃的聚合物可以具有大于0.950g/cc的密度，或者在替代方案中，大于0.960g/cc或者在替代方案中，大于0.965g/cc或者在替代方案中，大于0.970g/cc。在特定实施例中，第一基于烯烃的聚合物的密度具有0.980g/cc、或者在替代方案中0.975g/cc、或者在替代方案中0.970g/cc的上限。本公开还提供了根据本文公开的任何实施例的容器，除了内部产品面向层与由密度大于0.950g/cc的第二基于烯烃的聚合物形成的基于烯烃的聚合物芯层共挤出，其中芯层与所述内部产品面向层相邻。本文公开并包括大于0.950g/cc的所有单个值和子范围。例如，外层的第二基于烯烃的聚合物可以具有大于0.950g/cc的密度或者在替代方案中，大于0.960g/cc或者在替代方案中大于0.965g/cc或者在替代方案中，大于0.970g/cc的密度。在一个特定实施例中，第二基于烯烃的聚合物的密度具有0.980g/cc、或者在替代方案中0.975g/cc、或者在替代方案中0.970g/cc的上限。容器可以根据任何适当的方法，如吹塑、共挤出、连续吹塑、往复吹塑、储料缸吹塑、顺序吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、热成型和层压，由多层结构制成。本公开还包括根据本文公开的任何实施例的容器，除了内部产品面向层的厚度为多层结构的总厚度的5至50％。本文包括并公开了5至50％的所有单个值和子范围；例如，内部产品面向层的厚度可以从多层结构的总厚度的5、15、30、30或45％的下限到多层结构的总厚度的10、20、35或50％的上限范围。例如，内部产品面向层的厚度可以是总多层结构厚度的5至50％，或者在替代方案中，5至30％，或在替代方案中，25至50％，或者在替代方案中，从15％到45％。由内部产品面向层贡献的容器的厚度百分比是(尤其)是容器和待含有产品的预期用途的函数。另一方面，本公开进一步提供了一种由多层结构吹塑的容器，该多层结构包含内部产品面向层，该内部产品面向层含有密度等于或小于0.940g/cc、结晶度等于或等于小于62％、粘度比(0.1/100)等于或小于20的基于乙烯的聚合物；其中内部产品面向层具有等于或小于40nm的小尺度均方根粗糙度。本公开还包括根据本文公开的任何实施例的容器，除了容器显示比具有与容器相同的尺寸和形状的比较容器的更少的产品保留，其中比较容器不包括内部产品面向层。本领域技术人员将理解，产品保留的最终量将取决于产品的某些特性，例如屈服应力或粘度。在特定实施例中，与比较容器相比，该容器具有至少30％的产品保留的改进，即本发明的容器比比较容器保留的产品少至少30％产品。本文中包括并公开至少30％的所有单个值和子范围。例如，与比较容器相比，产品保留的改善可以至少为30％，或者在替代方案中，至少40％，或者在替代方案中，至少50％，或者在替代方案中，至少70％。实例以下实施例说明本发明，但并不限制本发明的范围。容器生产共挤吹塑瓶在bekumbm-502s商业吹塑生产线上生产。bekumbm-502s可以共挤三层a/b/c吹塑结构(a＝内部产品面向层，b＝芯层和c＝外层)。bm-502s由用于外壳板材料和内壳板材料的两根38mm直径的单螺杆挤出机和一个直径60mm的用于芯层的单螺杆挤出机组成。它具有多歧管共挤出吹塑头，其中单个层分别形成并在环形模具的出口之前合并在一起。在典型条件下，材料通过会聚模具工具在188℃下以6.8kg/h挤出管状型坯，会聚模具具有在模具衬套之间的开口，和模具销用4.1巴的加压空气对挤出型坯吹塑13秒，制成0.89mm壁厚，19.9cm高，414ml波士顿圆形(bostonround)瓶子。芯层b和外层c保持恒定(双峰高密度pe，pe-13，密度：0.958g/cc，熔体流动指数：190℃/2.16kg时为0.28dg/min)，而内部产品面向层(层a，总壁厚的10％)是可变的，以研究内层聚合物对个人护理产品的释放行为的影响。本发明实施例(ie)和比较例(ce)中使用的内部产品面向层树脂以及某些性质列于表1和表2中。它们的密度范围为0.87至0.96g/cc。它们的熔体流动指数均为0.3-1.0dg/min用于与pe-13树脂良好的熔体粘度相匹配，以防止共挤出结构中的层不稳定。为了评估产品释放的内层厚度依赖性，内层a厚度在总瓶壁厚度的5％至20％之间变化。同样作为对照，在相同的加工条件下制备10/90pe-4/pe-13共混物的单层瓶，并将其产品释放与具有相同组成的多层瓶(90％pe-13上10％pe-4内层)比较。表1表2经过24小时挤压和摇动试验后，10％pe-4内层在90％pe-13上的共挤出结构显示出比10/90pe-4/pe-13共混物的单层瓶(9.4±1.1保留百分比)显著更低的多芬沐浴露(dovebodywash)保留(4.0±0.6％保留百分比)。表3提供了使用多芬沐浴露的产品保留百分比。表3实例内层聚合物粗糙度sq(nm)重量保留(％)ce-5pe-1357.2±17.212.4±1.7ce-1pe-154.8±1.99.3±1.9ce-3pe-738.9±4.512.8±1.4ce-2pe-627.4±1.76.5±2.2ie-1pe-219.5±3.15.6±2.0ie-2pe-315.1±4.04.6±1.6ie-4pe-510.5±0.75.2±2.6ie-3pe-410.3±1.64.0±0.6ie-6pe-912.1±2.95.1±1.1ie-5pe-84.5±0.35.3±0.8ce-4pe-1123.1±4.97.6±1.2ie-8pe-1210.6±1.53.7±0.6测试方法测试方法包括如下：聚合物密度根据astmd792测量。聚合物结晶度：差示扫描量热法(dsc)可以用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融和结晶行为。例如，配备了rcs(冷冻冷却系统)和自动进样器的tainstrumentsq1000dsc用于进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气体流。每个样品在约175℃下熔压成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(～25℃)。从冷却的聚合物中提取3-10mg、6mm直径的样品，称重，置于轻铝锅(约50mg)中，并卷曲封闭。然后进行分析以确定其热性质。通过使样品温度斜坡上升和下降来确定样品的热行为，以创建热流对温度曲线。首先，将样品快速加热至180℃并保持等温3分钟以除去其热历史。接下来，将样品以10℃/分钟的冷却速度冷却至-40℃，并在-40℃等温保持3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃(这是“第二次加热”斜坡)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷曲线。通过将基线终点设置为-20℃至熔融结束来分析热曲线。确定的值是峰值熔融温度(tm)，峰值结晶温度(tc)，熔融热(hf)(焦耳每克)，并使用以下方程计算聚乙烯样品的结晶度：％结晶度＝((hf)/(292j/g))×100从第二热曲线报告熔融热(hf)和峰值熔融温度。峰值结晶温度由冷却曲线确定。通过gpc测量分子量，mw、mz和mn。所用的高温色谱系统是waters150c(millford，ma)或polymerlaboratories(shropshire，uk)pl-220用于进行gpc色谱分析。数据采集使用viscotek(休斯顿，tx)数据管理器进行。使用或以与viscotektrisec软件版本3相同的方式进行数据计算。系统配备了在线溶剂脱气装置。注射温度和柱温控制在150摄氏度。所使用的柱是310微米“混合b”柱和来自polymerlaboratories的相应的预柱。使用的溶剂是1,2,4,4-三氯苯。样品以在50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)。两种溶剂来源都是氮气鼓泡。将聚乙烯样品在160摄氏度下轻轻搅拌3小时。所用的注射体积为200微升，流速为1毫升/分钟。gpc色谱柱装置的校准是用分子量为580至8,400,000的窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行的，并且以6“鸡尾酒”混合物排列，混合物在各个分子量之间至少有以十为单位的间隔。标准物购自polymerlaboratories(shropshire，uk)。对于分子量等于或大于1,000,000的以50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000的以50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物。聚苯乙烯标准物在80摄氏度下轻轻搅拌30分钟溶解。窄标准物混合物首先运行，并按顺序降低最高分子量组分以最小化降解。使用等式1将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如williamsandward,j.polym.sci.,polym.let.,6,621(1968)中所述的)：m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)b(1)其中m是分子量，a具有约0.4316的值，b等于1.0。对于nbs1475a(nist)线性聚乙烯而言，在此类系统上的可接受重均分子量为约52,000。在色谱分析中，癸烷用作校准物和样品的流速标记，使追溯返回至窄标准物校准物。相对流速标记校正应为1％或以下。柱板计数通过注射二十一烷测量，且柱板计数应超过24,000板。根据等式2(a)、2(b)和2(c)计算mn、mw和mz：其中ci由每个相应样品的积分窗口内的每个色谱数据点处的基线减去折射率信号表示，且mi是对应于从等式1计算的色谱片的聚乙烯当量分子量。在线lalls检测器可用于指导设置折射计最早洗脱(最高分子量材料)的积分边界。对于聚合物样品，在190℃，频率范围为0.1至100rad/s，在25mm直径的不锈钢平行板上进行线性粘弹性状态的动态振荡剪切测试。所使用的仪器是美国热分析仪器公司(tainstruments)的ares。在10％的应变下获得复合粘度(η*)。将2或3.3mm厚的盘形样品在板之间挤压，然后在每次测试之前修整。将2mm厚的样品在一个步骤中挤压并修整到1.8mm的测试间隙，而将3.3mm的样品分两步挤压并修整到2mm的测试间隙。在第一步中，将熔融样品挤压至3mm间隙并修整。在第二步中，达到稳态后，将样品挤压到2mm间隙并修整。请注意，astm方法d4440为平行板几何形状确定了1至3mm范围内良好的操作测试间隙。在软件中启用“测试前延迟”选项，并设置为5分钟，以使在测试开始之前使烘箱中的温度平衡。所有测量均在氮气氛下进行。用于沐浴露释放测量的优化瓶测试按如下进行：1)称重没有盖子的空瓶子，以获得皮重。2)为了获得代表性的平均值，有必要对每种要测试的瓶型进行至少四次重复3)将吹塑瓶装满自身容量的70％。4)将瓶子封盖严实。5)倒置瓶并将其静置于盖部上。时间t＝06)记录时间，并等待24+/-1小时。7)在24+/-1小时，将盖子从瓶子上取下并挤压，直至产品的50％除去为止。此时记录该点瓶子+剩余的沐浴露的重量。t＝24h8)将瓶子再次封盖并将其置于倒置的位置，持续4小时。9)半空4小时后(t＝28h)，再次将盖子从瓶子上取下。反复挤压但不要摇动瓶子，直到3次连续挤压也没有除去任何材料为止。再次记录瓶子+剩余的沐浴露的重量。10)将瓶子再次封盖并将其置于倒置的位置，持续另外20小时，自第一次排空后共24小时，以及自填充后48小时。11)在24小时时，摇动并挤压瓶子，以尽可能多地除去剩余的材料。在三次摇动和一次挤压之间交替。重复此循环，直到连续3次摇动和挤压也不除去任何材料为止。t＝48h12)记录瓶子+沐浴露的最后重量，通过原子力显微镜(afm)或共聚焦激光扫描显微镜(clsm)测量表面粗糙度。afm：使用双面胶带将样品安装在载玻片上。对每个样品分析四个区域。使用nanoscopev控制器(软件v8.10b47)在dimensionicon(尺寸图标)(bruker)上获得了peakforce(峰值力)敲击模式。对于所有图像使用scanasyst空气探针(共振频率：70khz；弹簧常数：0.4n/m，bruker)。以0.05v的设定点和0.15v的峰值力接合设定点获得所有图像。以0.48hz的扫描速率以1024×1024分辨率在5μ辨×5μ辨的区域上收集图像。图像使用spipv.5.1.11(图像计量)进行了后处理。适用于lms拟合度为零的平均轮廓应用于所有图像。使用median_3x3_1_highandlow_circle过滤器删除噪点。对每个样品的四个区域的表面粗糙度求平均，并报告sq(均方根)。报告平均值。clsm：所有样品在五个区域收到时分析。使用具有20x物镜和超细分辨率的keyencevk-9700显微镜(应用查看器vk-h1v1e)获得clsm。分析的所有区域为705μmx528μm。所有图像均经过后处理，并使用vkanalyzerplusv.2.4.0.0(keyence)进行分析。平面拟合图像并使用倾斜校正功能进行平坦化，并且通过正常的高度切割水平过滤器除去噪点。在每个样品的所有高度图像上计算表面粗糙度测量值，并使用spipv.5.1.11(图像计量)将其平均在一起，并以sq(均方根)报告。在分析之前，利用z偏移平均值设置为零，使图像平面化。在不脱离本发明的精神和基本属性的情况下，本发明可以以其他形式实施，因此，在表明本发明的范围时，应参考所附权利要求而不是前述说明书。当前第1页12