本发明涉及应用于海洋工程（如钻井立管浮力模块，分布式浮力模块，深海采矿，超深水潜水器浮力块等）的空心球技术领域，具体为一种三明治式复合材料空心球及其制造方法。
背景技术：
虽然空心玻璃微珠增强型复合材料空心球的静水压强度高，但由于其球壁材料刚度较弱（即弹性模量较低），导致其在水压下虽然不破裂但变形较大。使用空心玻璃微珠增强型空心球填充的浮力材料在水压下也会有较大的变形（体积变形率 ≥ 1.5%），从而导致过大的浮力损失。
空心玻璃微珠增强型复合材料空心球虽然在静水压下表现卓越，但其球壁材料的耐磨性不高。当玻璃微珠复合空心球在单独使用（如作为深海采矿提升介质或沉船打捞浮力介质）时，易在与外物（如管道、泵叶轮等）摩擦碰撞时破损。
因此寻求一种不但能够增加本身的强度/密度比且能够解决了如上问题的空心球是目前首要解决的问题。
同时，传统的空心球制造工艺在成型一个成品后，因其生产过程存在缺陷（其制造过程不存在产品的监控与监管），导致如果空心球的直径、壁厚、密度和静水压强未达到预设的值（客户所提供的参数指标或者实际生产的参数指标），那么该成品将会报废，进而导致报废率不断提高，工作效率不断降低。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的一方面提供一种适用范围更广、水压下变形程度低、防磨损且以三明治式复合材料空心球，另一方面提供一种降低报废率、用于制造空心球的逐层包覆方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种三明治式复合材料空心球，由外而内依次包括相互连接的最外层、中间层和最内层，所述的中间层内填充有空心玻璃微珠。
进一步，所述中间层由热固性聚合物制制成。
进一步，所述的最外层和最内层由热固性聚合物制成。
进一步，所述的热固性聚合物可以是热固性环氧树脂、热固性聚酰亚胺或热固性聚丙烯。
进一步，所述的最外层和/或最内层填充有增强体。
进一步，其直径为2– 60毫米，中间层厚度为0.1– 10毫米，真密度为100–800 kg/m3，静水压强度为1– 80 MPa。
进一步，所述空心玻璃微珠的真密度为100–500 kg/m3，静水压强度为3–250 MPa，直径大小为10–100微米。
进一步，所述空心玻璃微珠的总体积与中间层体积的比值为0.05–0.7。
进一步，所述中间层的密度为350–1000 kg/m3，中间层的弹性模量为 2.0–15.0GPa，中间层的壁厚为0.1-5毫米。
一种适用于制造上述空心球的逐层包覆法，具体步骤如下：
a:在滚筒中加入蒸汽膨胀发泡的聚苯乙烯内球体，设置滚筒转速为5–100 rpm；
b:并将滚筒与聚苯乙烯内球体一起加热到30–70ºC；
c:将热固性聚合物与其固化剂的混合液洒入滚筒，在滚筒的运转中使混合液均匀包覆在内球体表面；加入对应量的增强体，在滚动过程中使均匀附着于小球表面；经一段时间物料固化形成复合材料外壳，每层包覆的厚度为10 – 100 微米；
d:重复步骤c直至最内层的参数指标达到预设值；
e:将热固性聚合物与其固化剂的混合液洒入滚筒，在滚筒的运转中使混合液均匀包覆在内球体表面；随后加入对应量的空心玻璃微珠，在滚动过程中使均匀附着于内球体表面；经一段时间外层物料固化形成复合材料外壳，每层包覆的厚度为10–100 微米；
f: 重复步骤e直至中间层的参数指标达到预设值；
g:将热固性聚合物与其固化剂的混合液洒入滚筒，在滚筒的运转中使混合液均匀包覆在中间层表面；加入对应量的增强体，在滚动过程中使均匀附着于小球表面；经一段时间物料固化形成复合材料外壳；
h; 重复步骤g直至最外层的参数指标达到预设值。
对比现有技术的不足，本发明提供的技术方案所带来的有益效果：
1.步骤c、步骤e和步骤g每次完成后，均对玻璃微珠复合空心球的性能指标（主要包括大小分布、非圆比例、真密度、静水压强度等）进行检测，如未满足生产所需以及客户所需，那么根据需要重复步骤c直至小球达到目标值，再同时进行各性能指标检测，直到满足生产所需以及客户所需，对玻璃微珠复合空心球的生产过程进行监控，降低了生产过程中造成的报废率。
2.三明治式复合材料空心球的性能可以根据应用需要，通过改变各层球壁的材料组成和厚度来进行调整。当应用需要较高静水压下的强度，可以加厚中间层空心玻璃微珠增强复合材料球壁；当应用需要较好耐磨性和较小体积变形率，可以选用如碳纤维增强复合材料作为内、外层的球壁材料并/或增加其厚度。
3. 相同型号的三明治式复合材料空心球、碳纤维复合空心球以及玻璃纤维/硅灰石复合空心球在相同相同水压、工作时间相同的情况下，三明治式复合材料空心球的体积变形率以及表面磨损率均是最小的，因此，三明治式复合材料空心球集合了纤维增强型与空心玻璃微珠增强型的优势，取长补短：比传统纤维增强型复合材料空心球有更高的强度/密度比；比空心玻璃微珠增强型复合材料空心球有更好的耐磨性和更低的体积变形率。进而在海洋工程中有广泛应用，如浮力材料，海底采矿提升介质，轻质耐压填充物等。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
参照图1对本发明做进一步说明,以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书揭露的内容轻易的了解本发明的其他优点及功效。
参照图1，须知，本说明书所附图式所绘制的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具有技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内；同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明的可实施的范畴。
以下将通过具体实施例来对本发明的三明治式复合材料空心球及用于制造该空心球的逐层包覆法进行详细的说明。
实施例1
如图1所示：一种三明治式复合材料空心球，由外而内依次包括相互连接的最外层1、中间层2和最内层3，所述的中间层2内填充有空心玻璃微珠4。
所述中间层2由热固性环氧树脂制成。
所述的最外层1和最内层3由热固性聚酰亚胺制成。
所述的最外层1和最内层3均填充有增强体，增强体为碳纤维。
该空心球的直径为2毫米，中间层2厚度为0.1毫米，真密度为100 kg/m3，静水压强度为1MPa。
所述空心玻璃微珠4的真密度为100kg/m3，静水压强度为3 MPa，直径大小为10微米。
所述空心玻璃微珠4的总体积与中间层2体积的比值为0.05。
所述中间层2的密度为350 kg/m3，中间层2的弹性模量为 2.0GPa，中间层2的壁厚为0.1毫米。
由表1得出：相同型号的三明治式复合材料空心球与空心玻璃微珠增强型复合材料空心球在相同相同水压、工作时间相同的情况下，三明治式复合材料空心球的体积变形率以及表面磨损率均更小，因此，三明治式复合材料空心球集合了纤维增强型与空心玻璃微珠增强型的优势，取长补短：比纤维增强型复合材料空心球有更高的强度/密度比；比传统复合材料空心球有更好的耐磨性和更低的体积变形率。进而在海洋工程中有广泛应用，如浮力材料，海底采矿提升介质，轻质耐压填充物等。
成品球性能可调控：增加内外层纤维增强复合材料球壁的厚度可增加成品球的耐磨性和刚度；增加中间层2空心玻璃微珠增强复合材料球壁的厚度可增加成品球的强度/密度比。
表1：为实施例1所得的三明治式复合材料空心球与相同型号的空心玻璃微珠增强型复合材料空心球在相同水压、相同的工作时间下的对比：
表1
一种适用于制造上述空心球的逐层包覆法，具体步骤如下：
a:在滚筒中加入蒸汽膨胀发泡的聚苯乙烯内球体（相当于模具），设置滚筒转速为5rpm；
b:并将滚筒与聚苯乙烯内球体一起加热到30ºC；
c:将热固性聚合物与其固化剂的混合液洒入滚筒，在滚筒的运转中使混合液均匀包覆在内球体表面；加入对应量的增强体，在滚动过程中使均匀附着于小球表面；经一段时间物料固化形成复合材料外壳，每层包覆的厚度为10微米；
d:重复步骤c直至最内层3的参数指标达到预设值；
e:将热固性聚合物与其固化剂的混合液洒入滚筒，在滚筒的运转中使混合液均匀包覆在内球体表面；随后加入对应量的空心玻璃微珠4，在滚动过程中使均匀附着于内球体表面；经一段时间外层物料固化形成复合材料外壳，每层包覆的厚度为10微米；
f: 重复步骤e直至中间层2的参数指标达到预设值；
g:将热固性聚合物与其固化剂的混合液洒入滚筒，在滚筒的运转中使混合液均匀包覆在中间层2表面；加入对应量的增强体，在滚动过程中使均匀附着于小球表面；经一段时间物料固化形成复合材料外壳；
h; 重复步骤g直至最外层1的参数指标达到预设值。
步骤c、步骤e和步骤g每次完成后，均对玻璃微珠复合空心球的性能指标（主要包括大小分布、非圆比例、真密度、静水压强度等）进行检测，如未满足生产所需以及客户所需，那么根据需要重复步骤c直至小球达到目标值，再同时进行各性能指标检测，直到满足生产所需以及客户所需，对玻璃微珠复合空心球的生产过程进行监控，降低了生产过程中造成的报废率。
三明治式复合材料空心球的性能指标主要包括大小分布、非圆比例、真密度、静水压强度和体积模量等。其中，大小分布可以通过网筛或光学测试仪来测定；非圆比例可以通过目测或光学测试仪来测定；真密度可以通过真密度仪、排水法或堆积系数法来测定；静水压可以通过压力容器模拟增压来测定；体积模量可以通过压力容器模拟增压，并计算压强与进水量之间的比例来测定。
三明治式复合材料空心球的性能可以根据应用需要，通过改变各层球壁的材料组成和厚度来进行调整。当应用需要较高静水压下的强度，可以加厚中间层2空心玻璃微珠4增强复合材料球壁；当应用需要较好耐磨性和较小体积变形率，可以选用如碳纤维增强复合材料作为内、外层的球壁材料并/或增加其厚度。
实施例2
如图1所示：一种三明治式复合材料空心球，由外而内依次包括相互连接的最外层1、中间层2和最内层3，所述的中间层2内填充有空心玻璃微珠4。
所述中间层2由热固性聚酰亚胺制成。
所述的最外层1和最内层3由热固性聚丙烯制成。
所述的最外层1填充有增强体，最内层3没有填充增强体，增强体为玻璃纤维。
其直径为60毫米，中间层2厚度为10毫米，真密度为800 kg/m3，静水压强度为80 MPa。
所述空心玻璃微珠4的真密度为500 kg/m3，静水压强度为250 MPa，直径大小为100微米。
所述空心玻璃微珠4的总体积与中间层2体积的比值为0.7。
所述中间层2的密度为1000 kg/m3，中间层2的弹性模量为 15.0GPa，中间层2的壁厚为5毫米。
由表2得出：相同型号的三明治式复合材料空心球与空心玻璃微珠增强型复合材料空心球在相同相同水压、工作时间相同的情况下，三明治式复合材料空心球的体积变形率以及表面磨损率均更小，因此，三明治式复合材料空心球集合了纤维增强型与空心玻璃微珠增强型的优势，取长补短：比纤维增强型复合材料空心球有更高的强度/密度比；比传统复合材料空心球有更好的耐磨性和更低的体积变形率。进而在海洋工程中有广泛应用，如浮力材料，海底采矿提升介质，轻质耐压填充物等。
成品球性能可调控：增加内外层纤维增强复合材料球壁的厚度可增加成品球的耐磨性和刚度；增加中间层2空心玻璃微珠增强复合材料球壁的厚度可增加成品球的强度/密度比。
表2：为实施例2所得的三明治式复合材料空心球与相同型号的空心玻璃微珠增强型复合材料空心球在相同水压、相同的工作时间下的对比：
表2
一种适用于制造上述空心球的逐层包覆法，具体步骤如下：
a:在滚筒中加入蒸汽膨胀发泡的聚苯乙烯内球体，设置滚筒转速为100 rpm；
b:并将滚筒与聚苯乙烯内球体一起加热到70ºC；
c:将热固性聚合物与其固化剂的混合液洒入滚筒，在滚筒的运转中使混合液均匀包覆在内球体表面；加入对应量的增强体，在滚动过程中使均匀附着于小球表面；经一段时间物料固化形成复合材料外壳，每层包覆的厚度为100微米；
d:重复步骤c直至最内层3的参数指标达到预设值；
e:将热固性聚合物与其固化剂的混合液洒入滚筒，在滚筒的运转中使混合液均匀包覆在内球体表面；随后加入对应量的空心玻璃微珠4，在滚动过程中使均匀附着于内球体表面；经一段时间外层物料固化形成复合材料外壳，每层包覆的厚度为100 微米；
f: 重复步骤e直至中间层2的参数指标达到预设值；
g; 重复步骤c直至最外层1的参数指标达到预设值。
步骤c、步骤e和步骤g每次完成后，均对玻璃微珠复合空心球的性能指标（主要包括大小分布、非圆比例、真密度、静水压强度等）进行检测，如未满足生产所需以及客户所需，那么根据需要分别重复步骤c、步骤e和步骤g直至到目标值，再同时进行各性能指标检测，直到满足生产所需以及客户所需，对玻璃微珠复合空心球的生产过程进行监控，降低了生产过程中造成的报废率。
三明治式复合材料空心球的性能指标主要包括大小分布、非圆比例、真密度、静水压强度和体积模量等。其中，大小分布可以通过网筛或光学测试仪来测定；非圆比例可以通过目测或光学测试仪来测定；真密度可以通过真密度仪、排水法或堆积系数法来测定；静水压可以通过压力容器模拟增压来测定；体积模量可以通过压力容器模拟增压，并计算压强与进水量之间的比例来测定。
三明治式复合材料空心球的性能可以根据应用需要，通过改变各层球壁的材料组成和厚度来进行调整。当应用需要较高静水压下的强度，可以加厚中间层2空心玻璃微珠4增强复合材料球壁；当应用需要较好耐磨性和较小体积变形率，可以选用如碳纤维增强复合材料作为内、外层的球壁材料并/或增加其厚度。
实施例3
如图1所示：一种三明治式复合材料空心球，由外而内依次包括相互连接的最外层1、中间层2和最内层3，所述的中间层2内填充有空心玻璃微珠4。
所述中间层2由热固性聚丙烯制成。
所述的最外层1和最内层3由热固性环氧树脂制成。
所述的最内层3填充有增强体，最外层1没有填充增强体，增强体为针状硅灰石。
其直径为30毫米，中间层2厚度为5毫米，真密度为400 kg/m3，静水压强度为40 MPa。
所述空心玻璃微珠4的真密度为200 kg/m3，静水压强度为100MPa，直径大小为40微米。
所述空心玻璃微珠4的总体积与中间层2体积的比值为0.3。
所述中间层2的密度为650kg/m3，中间层2的弹性模量为 7.0GPa，中间层2的壁厚为1.5毫米。
由表3得出：相同型号的三明治式复合材料空心球与空心玻璃微珠增强型复合材料空心球在相同相同水压、工作时间相同的情况下，三明治式复合材料空心球的体积变形率以及表面磨损率均更小，因此，三明治式复合材料空心球集合了纤维增强型与空心玻璃微珠增强型的优势，取长补短：比纤维增强型复合材料空心球有更高的强度/密度比；比传统复合材料空心球有更好的耐磨性和更低的体积变形率。进而在海洋工程中有广泛应用，如浮力材料，海底采矿提升介质，轻质耐压填充物等。
成品球性能可调控：增加内外层纤维增强复合材料球壁的厚度可增加成品球的耐磨性和刚度；增加中间层2空心玻璃微珠增强复合材料球壁的厚度可增加成品球的强度/密度比。
表3：为实施例3所得的三明治式复合材料空心球与相同型号的空心玻璃微珠4增强型复合材料空心球在相同水压、相同的工作时间下的对比：
表3
一种适用于制造上述空心球的逐层包覆法，具体步骤如下：
a:在滚筒中加入蒸汽膨胀发泡的聚苯乙烯内球体，设置滚筒转速为40rpm；
b:并将滚筒与聚苯乙烯内球体一起加热到50ºC；
c:将热固性聚合物与其固化剂的混合液洒入滚筒，在滚筒的运转中使混合液均匀包覆在内球体表面；加入对应量的增强体，在滚动过程中使均匀附着于小球表面；经一段时间物料固化形成复合材料外壳，每层包覆的厚度为45微米；
d:重复步骤c直至最内层3的参数指标达到预设值；
e:将热固性聚合物与其固化剂的混合液洒入滚筒，在滚筒的运转中使混合液均匀包覆在内球体表面；随后加入对应量的空心玻璃微珠4，在滚动过程中使均匀附着于内球体表面；经一段时间外层物料固化形成复合材料外壳，每层包覆的厚度为45微米；
f: 重复步骤e直至中间层2的参数指标达到预设值；
g; 重复步骤c直至最外层1的参数指标达到预设值。
步骤c、步骤e和步骤g每次完成后，均对玻璃微珠复合空心球的性能指标（主要包括大小分布、非圆比例、真密度、静水压强度等）进行检测，如未满足生产所需以及客户所需，那么根据需要重复步骤c直至小球达到目标值，再同时进行各性能指标检测，直到满足生产所需以及客户所需，对玻璃微珠复合空心球的生产过程进行监控，降低了生产过程中造成的报废率。
三明治式复合材料空心球的性能指标主要包括大小分布、非圆比例、真密度、静水压强度和体积模量等。其中，大小分布可以通过网筛或光学测试仪来测定；非圆比例可以通过目测或光学测试仪来测定；真密度可以通过真密度仪、排水法或堆积系数法来测定；静水压可以通过压力容器模拟增压来测定；体积模量可以通过压力容器模拟增压，并计算压强与进水量之间的比例来测定。
三明治式复合材料空心球的性能可以根据应用需要，通过改变各层球壁的材料组成和厚度来进行调整。当应用需要较高静水压下的强度，可以加厚中间层2空心玻璃微珠增强复合材料球壁；当应用需要较好耐磨性和较小体积变形率，可以选用如碳纤维增强复合材料作为内、外层的球壁材料并/或增加其厚度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行通常的变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。