双面覆金属层叠板及其制造方法与流程

本发明涉及双面覆金属层叠板及其制造方法。

背景技术：

为了提高柔版印刷布线板等的可靠性，对双面覆金属层叠板的绝缘层要求高耐热性。因此，以往具有由高耐热性聚酰亚胺形成的绝缘层的双面覆金属层叠板被用作柔版印刷布线板等的材料。

但是，高耐热性聚酰亚胺与金属的粘接性低。因此，以往为了将由高耐热性聚酰亚胺形成的绝缘层与金属层粘接，而使用热塑性聚酰亚胺等热塑性的粘接剂(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-270033号公报

技术实现要素：

本发明的双面覆金属层叠板具备第一金属层、第二金属层和夹设于第一金属层与第二金属层之间的绝缘层。绝缘层与第一金属层和第二金属层分别直接接触。绝缘层是含有具备下述结构式(1)所示的第一构成单元和下述结构式(2)所示的第二构成单元中的至少一者的聚酰胺酰亚胺树脂的单一的层。

在本发明的双面覆金属层叠板的第一制造方法中，首先，在第一金属箔的一面涂布含有聚酰胺酰亚胺树脂和溶剂的液态组合物。上述聚酰胺酰亚胺树脂具备下述结构式(1)所示的第一构成单元和下述结构式(2)所示的第二构成单元中的至少一者。接着，将涂布于第一金属箔的液态组合物以最高温度为200℃以上且300℃以下的方式进行加热，从而在第一金属箔上形成树脂层。接着，在将树脂层和第二金属箔重叠的状态下将树脂层以最高温度为300℃以上且350℃以下的方式进行加热，从而形成绝缘层。

在本发明的双面覆金属层叠板的第二制造方法中，首先，在第一金属箔的一面涂布含有聚酰胺酰亚胺树脂和溶剂的液态组合物。上述聚酰胺酰亚胺树脂具备下述结构式(1)所示的第一构成单元和下述结构式(2)所示的第二构成单元中的至少一者。接着，将涂布于第一金属箔的液态组合物以最高温度为200℃以上且小于300℃的方式进行加热，从而在上述第一金属箔上形成第一树脂层。接着，在第二金属箔的一面涂布含有聚酰胺酰亚胺树脂和溶剂的液态组合物。上述聚酰胺酰亚胺树脂具备下述结构式(1)所示的第一构成单元和下述结构式(2)所示的第二构成单元中的至少一者。接着，将涂布于第二金属箔的液态组合物以最高温度为200℃以上且小于300℃的方式进行加热，从而在第二金属箔上形成第二树脂层。然后，在将第一树脂层和第二树脂层重叠的状态下将第一树脂层和第二树脂层以300℃以上且350℃以下的温度进行加热，从而形成绝缘层。

[化学式1]

根据本发明，得到具备具有高挠性和高耐热性的绝缘层的双面覆金属层叠板。

附图说明

图1a为本发明的实施方式的双面覆金属层叠板的制造方法中在第一金属箔上形成树脂层的工序的截面图。

图1b为图1a的工序之后在树脂层上配置第二金属箔的工序的截面图。

图1c为本发明的实施方式的双面覆金属层叠板的截面图。

图2a为本发明的实施方式的双面覆金属层叠板的另一制造方法中在第一金属箔上形成第一树脂层、并且在第二金属箔上形成第二树脂层的工序的截面图。

图2b为在图2a的工序之后将第1树脂层和第2树脂层贴合的工序的截面图。

图2c为本发明的实施方式的双面覆金属层叠板的截面图。

图3a为本发明的实施方式的多层柔版印刷布线板的制造方法中准备双面覆金属层叠板的工序的截面图。

图3b为在图3a的工序之后由双面覆金属层叠板得到芯材的工序的截面图。

图3c为图3b的工序之后准备覆金属基材的工序的截面图。

图3d为图3c的工序之后得到层叠物的工序的截面图。

图3e为本发明的实施方式的多层柔版印刷布线板的截面图。

图4a为本发明的实施方式的刚柔结合印刷布线板的制造方法中对芯材准备树脂片的工序的截面图。

图4b为图4a的工序之后在芯材上配置树脂片并且在树脂片内设置第三绝缘层的工序的截面图。

图4c为本发明的实施方式的刚柔结合印刷布线板的截面图。

具体实施方式

在进行本发明的实施方式的说明之前，对以往的印刷布线板中的问题点进行说明。

专利文献1记载的以往的印刷布线板中所使用的粘接层可以使由高耐热性聚酰亚胺形成的绝缘层与金属层粘接。但是，热塑性粘接剂成为导致绝缘层的耐热性降低的原因。

鉴于上述课题，本发明的目的在于提供具备具有高挠性和高耐热性的绝缘层的双面覆金属层叠板及其制造方法。

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受这些实施方式的限制。

图1c中示出本实施方式的双面覆金属层叠板1。以下，将双面覆金属层叠板1记作层叠板1。层叠板1具备第一金属层21、第二金属层22和绝缘层3。以下，将第一金属层21记作金属层21，将第二金属层22记作金属层22。绝缘层3夹设于金属层21与金属层22之间并且与金属层21、22直接接触。绝缘层3含有具备以下的结构式(1)所示的第一构成单元和以下的结构式(2)所示的第二构成单元中的至少一者的聚酰胺酰亚胺树脂。绝缘层3为单一的层。即，在绝缘层3内不存在组成的不连续的变化。以下，将第一构成单元记作构成单元x，将第二构成单元记作构成单元y。

[化学式1]

在层叠板1中，绝缘层3含有如上所述的聚酰胺酰亚胺树脂，并且绝缘层3是单一的层。通过上述聚酰胺酰亚胺树脂，对绝缘层3赋予高挠性和高耐热性。另外，由于绝缘层3是单一的层，因此绝缘层3的挠性和耐热性不会受粘接剂等阻碍。因此，绝缘层3具有高挠性，并且还具有高耐热性。

以往无法得到具有上述构成的层叠板1。那是由于含有上述聚酰胺酰亚胺树脂的绝缘层3与金属的密合性低。与此相对，层叠板1具有由含有如上所述的聚酰胺酰亚胺树脂的单一的层构成的绝缘层3与金属层21和金属层22直接接触的构成。

层叠板1例如利用以下的图1a～图1c所示的第1方法来制造。在第1方法中，首先，在第一金属箔41的一面涂布含有聚酰胺酰亚胺树脂和溶剂的液态组合物。然后，将液态组合物以最高温度为200℃以上且小于300℃的方式进行加热，从而如图1a那样在第一金属箔41上形成树脂层5。以下，将第一金属箔41记作金属箔41。接着，如图1b那样在树脂层5上重叠第二金属箔42。以下，将第二金属箔42记作金属箔42。然后，在将树脂层5和金属箔42重叠的状态下将树脂层5以300℃以上且350℃以下的温度进行加热。通过将树脂层5进行加热，使树脂层5固化，并且绝缘层3与金属箔41、42发生粘接。通过使树脂层5固化，形成绝缘层3。另外，金属箔41构成金属层21，金属箔42构成金属层22。

通过以上的方法，得到图1c所示的层叠板1。

层叠板1可以如图2a～图2c所示那样利用以下所示的第2方法来制造。在第2方法中，首先，在金属箔41的一面涂布含有上述聚酰胺酰亚胺树脂和溶剂的液态组合物。然后，将上述液态组合物以最高温度为200℃以上且小于300℃的方式进行加热，从而在金属箔41上形成第一树脂层51。以下，将第一树脂层51记作树脂层51。另外，在金属箔42的一面涂布含有上述聚酰胺酰亚胺树脂和溶剂的液态组合物。然后，将液态组合物以200℃以上且小于300℃的温度进行加热，从而在金属箔42上形成第二树脂层52。(参照图2a)以下，将第二树脂层52记作树脂层52。接着，如图2b所示，在将树脂层51和树脂层52重叠的状态下将树脂层51、52以300℃以上且350℃以下的温度进行加热。通过加热，树脂层51与树脂层52发生粘接从而一体化，并且一体化的树脂层51、52发生固化。通过使树脂层51、52固化，形成绝缘层3。另外，该绝缘层3与金属箔41及金属箔42粘接。另外，与第1方法同样，金属箔41、42分别构成金属层21、22(参照图2c)。

通过以上的方法，得到层叠板1。

对双面覆金属层叠板1及其制造方法进行更详细地说明。

首先，准备金属箔41、42。金属箔41、42的各材质没有特别限定。例如，作为金属箔41、42，可列举铜箔。金属箔41、42各自的厚度例如优选为3μm以上且70μm以下。另外，金属箔41、42的各自的厚度可以是1μm以上且5μm以下，还可以是1μm以上且3μm以下。

绝缘层3中所含的上述聚酰胺酰亚胺树脂如上述那样具备构成单元x和构成单元y中的至少一者。通过该构成，上述聚酰胺酰亚胺树脂具有较高的玻璃化转变温度。因此，绝缘层3具有高耐热性。进而，对绝缘层3赋予非常优异的挠性。另外，绝缘层3可以与金属层21、22更牢固地粘接。

尤其是上述聚酰胺酰亚胺树脂可以具备构成单元x和构成单元y两者。通过该构成，绝缘层3与金属层21、22的粘接性尤为提高，并且绝缘层3的耐热性尤其变高。

在具备构成单元x、y两者的情况下，相对于上述聚酰胺酰亚胺树脂中的构成单元x与构成单元y的总和，构成单元y的构成比优选为5摩尔％以上且35摩尔％以下。“相对于上述总和，构成单元y的构成比为35摩尔％以下”即相对于上述总和，构成单元x的构成比为65摩尔％以上。通过该摩尔比，绝缘层3的耐热性尤为提高。另外，“相对于上述总和，构成单元y的构成比为5摩尔％以上”即相对于上述总和，构成单元x的构成比为95摩尔％以下。通过该摩尔比，绝缘层3可以与金属层21、22特别牢固地粘接。另外，通过相对于上述总和构成单元y为5摩尔％以上，在制备为了制造层叠板1而使用的液态组合物时聚酰胺酰亚胺树脂更容易溶解到溶剂中。因此，形成绝缘层3时的成形不良受到抑制。也优选相对于上述总和构成单元y的构成比为10摩尔％以上。特别优选构成单元y的构成比为30摩尔％以下，若构成单元y的构成比为10摩尔％以上且30摩尔％以下的范围内，则特别优选。

聚酰胺酰亚胺树脂中的构成单元可以仅为构成单元x、y。另外，聚酰胺酰亚胺树脂中的构成单元也可以包含除构成单元x、y以外的构成单元。将除该构成单元x、y以外的构成单元作为追加的构成单元，以下记作构成单元z。相对于聚酰胺酰亚胺树脂中的全部构成单元，构成单元z的构成比优选为20摩尔％以下，若构成比为10摩尔％以下，则进一步优选。

构成单元z具有例如以下的结构式(3)所示的结构。

[化学式2]

结构式(3)中的a为芳香族残基。a的结构没有特别限定。例如，可列举下述[化学式3]所示的结构。

[化学式3]

[化学式3]中的r¹和r²选自氢、以及碳数为1以上且3以下的烷基和烯丙基。其中，与构成单元x、y相同的结构被排除在构成单元z之外。

作为上述聚酰胺酰亚胺树脂的合成方法，可列举例如异氰酸酯法或胺法。作为胺法，可列举例如酰氯法、低温溶液聚合法或室温溶液聚合法。尤其是为了能够直接涂敷聚合液，而优选使用异氰酸酯法。

在利用异氰酸酯法合成聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，将例如偏苯三酸和芳香族二异氰酸酯加入到有机溶剂中，制备反应性溶液。也可以使用其酸酐、卤化物等衍生物代替上述偏苯三酸。为了引入芳香族残基而使用上述芳香族二异氰酸酯。可以根据需要进一步向上述反应性溶液中添加催化剂。通过将该反应性溶液加热而使其反应，可以合成上述聚酰胺酰亚胺树脂。作为反应条件，温度为10℃以上且200℃以下，时间为1小时以上且24小时以下。

作为上述芳香族二异氰酸酯，使用例如3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯和2，4-二异氰酸甲苯酯。此时，通过调整3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯与2，4-二异氰酸甲苯酯的摩尔比，可以调整聚酰胺酰亚胺树脂中的构成单元x、y的摩尔比。另外，通过进一步含有除3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯和2，4-二异氰酸甲苯酯以外的成分作为芳香族二异氰酸酯，也可以向上述聚酰胺酰亚胺树脂中引入构成单元z。

作为上述聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可列举东洋纺株式会社制的型号hr-16nn。

反应性溶液的制备中所使用的有机溶剂含有一种以上的选自例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、环丁砜、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环己酮及环戊酮的成分。或者进一步含有一种以上的选自甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氢呋喃等醚系有机溶剂以及甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂的成分。

作为催化剂，可以列举叔胺、碱金属化合物、碱土金属化合物等。

在利用胺法合成聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，例如通过将偏苯三酸和芳香族二胺加入到有机溶剂中，从而制备反应性溶液。也可以使用其酸酐、卤化物等衍生物代替上述偏苯三酸。为了引入芳香族残基而使用上述芳香族二胺。可以根据需要进一步向上述反应性溶液中添加催化剂。通过将该反应性溶液加热而使其反应，可以合成聚酰胺酰亚胺树脂。作为加热条件，优选温度为0℃以上且200℃以下，时间为1小时以上且24小时以下。

为了使上述聚酰胺酰亚胺树脂充分溶解于溶剂，上述聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量优选为1万以上且4万以下。该数均分子量为通过凝胶渗透色谱测定的值。

绝缘层3可以含有双马来酰亚胺。因此，用于形成绝缘层3的液态组合物可以含有双马来酰亚胺。通过该双马来酰亚胺，绝缘层3的耐热性进一步提高。作为上述双马来酰亚胺，含有例如选自4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺及1，6’-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷中的成分的一种以上。

相对于上述聚酰胺酰亚胺树脂与双马来酰亚胺的总和100质量％，双马来酰亚胺的含有率优选为3质量％以上且30质量％以下。通过双马来酰亚胺的含有率为3质量％以上，对绝缘层3赋予特别高的耐热性。通过双马来酰亚胺的含有率为30质量％以下，绝缘层3的柔软性为良好。若双马来酰亚胺的含有率为3质量％以上且20质量％以下，则特别优选。

上述液态组合物可以含有环氧化合物代替双马来酰亚胺，或者同时含有双马来酰亚胺和环氧化合物。通过环氧化合物，绝缘层3的耐热性提高。作为环氧化合物，可列举例如具有萘骨架的多官能环氧树脂。作为具有萘骨架的多官能环氧树脂，可列举例如酚醛型环氧树脂、3官能型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂及甲酚型共缩合型环氧树脂。除这些树脂以外，还可列举作为多官能环氧化合物的双酚a型环氧树脂、聚苯酚型环氧树脂、聚缩水甘油胺环氧树脂、醇型环氧树脂、脂环式环氧树脂、具备苯酚骨架和联苯骨架的酚醛型环氧树脂。

相对于上述聚酰胺酰亚胺树脂与环氧化合物的总和100质量％，环氧化合物的含有率优选为3质量％以上且30质量％以下。通过环氧化合物的含有率为3质量份以上，绝缘层3的耐热性尤为提高。另外，通过环氧化合物的含有率为30质量％以下，绝缘层3的柔软性为良好。另外，若环氧化合物的含有率为3质量份以上且20质量％以下，则特别优选。

绝缘层3可以含有无机填料。因此，上述液态组合物可以含有无机填料。

无机填料含有例如二氧化硅。

“无机填料含有二氧化硅”即绝缘层3含有二氧化硅。此时，二氧化硅可以对绝缘层3赋予高导热性。利用高导热性，在通过激光加工在绝缘层3上开设孔的情况下，上述孔的内表面的树脂残渣的产生以及孔的内表面的凹凸的形成受到抑制。需要说明的是，为了形成后述的通孔6(参照图3b)而使用上述孔。另外，即使在通过使用碱性高锰酸溶液等去污液而对上述孔的内表面实施去污处理的情况下，也会在上述孔的内表面抑制凹凸的形成。因此，在为了形成通孔6而对孔的内表面实施镀敷处理的情况下，容易均匀地形成镀层。由此，在通孔6的内表面形成稳定的导通路径。

二氧化硅的平均粒径优选为5nm以上且200nm以下。二氧化硅的最大粒径优选为500nm以下。此时，会抑制二氧化硅阻碍绝缘层3的挠性的情况。绝缘层3中的二氧化硅优选为2phr以上且20phr以下。需要说明的是，二氧化硅的平均粒径和最大粒径通过动态光散射法来测定。二氧化硅优选为球状二氧化硅。通过球状二氧化硅，绝缘层3中的二氧化硅的填充性提高。

上述液态组合物中所使用的溶剂含有例如选自n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、环丁砜、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环己酮及环戊酮中的成分的一种以上。或者可以进一步含有选自甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氢呋喃等醚系有机溶剂，甲乙酮以及甲基异丁基酮等酮系有机溶剂的成分中的一种以上。可以将上述聚酰胺酰亚胺树脂的合成中所使用的溶剂直接配合到液态组合物中。

为了对液态组合物赋予良好的涂布性和成膜性，优选对上述液态组合物中的溶剂的量进行设定。特别优选以液态组合物的粘度为200cp以上且800cp以下的方式设定溶剂的量。需要说明的是，液态组合物的粘度例如使用b型粘度计在25℃的环境下进行测定。

液态组合物除上述成分外还可以含有适当的添加剂。

对用于制造层叠板1的第一方法中、制备液态组合物后的工序进行说明。

作为在金属箔41的一面涂布上述液态组合物的方法，适宜使用逗点涂布、模涂、辊涂、凹版涂布等。

作为将金属箔41上的液态组合物进行加热的条件，以加热时的最高温度为200℃以上且小于300℃的方式进行加热。若上述最高温度为240℃以上且270℃以下，则进一步优选。加热时间优选为1分钟以上且10分钟以下。

在加热上述液态组合物时，例如先将液态组合物进行一次加热，再以比一次加热时更高的温度进行二次加热。通过使用上述加热方法对液态组合物缓缓地进行加热，从而在由该液态组合物形成树脂层5时可以抑制在树脂层5的表层产生气泡的情况。作为一次加热的条件，优选的是：加热温度为100℃以上且170℃以下，加热时间为1分钟以上且10分钟以下。作为二次加热的加热条件，加热温度优选为200℃以上且300℃以下，且为比一次加热的温度更高的温度。二次加热的加热时间优选为1分钟以上且10分钟以下。

在加热树脂层5的期间，可以将金属箔41、树脂层5及金属箔42在它们被层叠的方向进行压制。压制时的压力优选为2mpa以上且5mpa以下。加热时间为10秒以上且20分钟以下。

对用于制造层叠板1的第二方法中制备液态组合物后的工序进行说明。

作为在金属箔41、42的一面涂布上述液态组合物的方法，可以使用与第一方法同样的方法。作为加热金属箔41、42上的液态组合物的条件，可以使用与第一方法中的液态组合物的加热方法同样的温度条件和同样的时间条件。

在加热重叠的树脂层51、52时，可以与第一方法同样地将树脂层51、52与金属箔41、42一起加压。此时，树脂层51、52的加热条件可以使用与第一方法中的树脂层5的加热方法同样的温度条件和压力条件。

通过第一方法、第二方法中的任一方法，均使绝缘层3与金属层21、22牢固地粘接。因此得到具有与第一金属层21、22直接接触的单一的层的绝缘层3的层叠板1。

绝缘层3的厚度优选为4μm以上且12μm以下。通过该厚度，绝缘层3既能具有良好的电绝缘性，又能具有良好的挠性。另外，通过绝缘层3的厚度为12μm以下，可以对层叠板1赋予高电容量。在层叠板1中，绝缘层3是包含上述聚酰胺酰亚胺树脂的单一的层，因此可以容易地使绝缘层3变薄成如上述的厚度那样。

绝缘层3的玻璃化转变温度优选为300℃以上。此时，绝缘层3具有特别高的耐热性。绝缘层3的玻璃化转变温度特别优选为300℃以上且350℃以下。另外，绝缘层3的玻璃化转变温度下的弹性模量优选为0.1gpa以上。此时，绝缘层3具有优异的挠性。为了使绝缘层3具有优异的挠性，弹性模量特别优选为0.1gpa以上且1.0gpa以下。在层叠板1中，通过将绝缘层3的组成在上述的范围内进行适当调整，可以实现：绝缘层3的玻璃化转变温度为300℃以上且350℃以下，且绝缘层3在玻璃化转变温度下的弹性模量为0.1gpa以上且1.0gpa以下。

金属层21的与绝缘层3接触的面和金属层22的与绝缘层3接触的面的表面粗糙度rz、即十点平均粗糙度rz分别优选为0.5μm以上且3.0μm以下。因此，在金属箔41、42中分别优选具备表面粗糙度rz为0.5μm以上且3.0μm以下的面。此时，兼顾绝缘层3的优异的电绝缘性和金属层21与绝缘层3之间的优异的剥离强度。需要说明的是，十点平均粗糙度rz是在轮廓曲线中从最高的峰顶至以高度顺序位居第五为止的峰高的平均值与从最深的谷底至以深度顺序位居第五为止的谷深的平均值之和。轮廓曲线基于应用截止值λc的相位补偿高通滤波器得到的基准长度。在求出十点平均粗糙度rz的方法中不应用截止值λs的相位补偿低通滤波器。轮廓曲线为旧标准jisb0601：1994中规定的粗糙度曲线。

层叠板1的电容量优选为0.2nf/cm²以上。此时，可以利用小的面积来增大容量。因此，层叠板1特别适合用于形成基板内置型的电容器。

如上述那样构成的具有高挠性和高耐热性的层叠板1例如被用来制作印刷布线板。特别是为了制造柔版印刷布线板，适合使用层叠板1。

参照图3a～图3e对使用层叠板1制造的印刷布线板15的第一方式进行说明。

对图3a所示的层叠板1的金属层21、22分别实施蚀刻处理等，从而如图3b所示那样由金属层21、22形成导体布线8。进而，也可以通过利用激光加工等在绝缘层3上形成孔并对该孔的内表面进行镀敷而在绝缘层3上形成通孔6。通过以上的方法，得到具备绝缘层3和导体布线8的芯材9。

如图3c所示，准备具有第三金属层(金属层71)、金属层71上的第一层72和位于第一层72的与设有金属层72的面相反侧的面上的第二层73的覆金属基材7。金属层71例如为铜箔。第一层72由例如聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等具有挠性的电绝缘性材料形成。第二层73由例如环氧树脂等具有热固化性的电绝缘性材料形成。在印刷布线板15中，准备两个覆金属基材7。

在两个覆金属基材7之间配置芯材9。而且，使各覆金属基材7中的第二层73与芯材9的两个导体布线8分别重叠。在该重叠的状态下将两个覆金属基材7和芯材9边在它们层叠的方向上进行加压边进行加热。由此，首先第二层73发生软化，因此软化的第二层73的一部分填充到导体布线8的线间。需要说明的是，当在绝缘层3上形成有通孔6的情况下，第二层73的一部分也填充至通孔6内。接着，第二层73发生热固化。由此，如图3d所示，形成由第一层72和第二层73的固化物构成的第二绝缘层(绝缘层10)。

若通过上述方法将芯材9与两个覆金属基材7层叠一体化，则得到图3d所示的层叠物14。层叠物14在绝缘层3的厚度方向的双面上分别依次层叠有导体布线8、绝缘层10、金属层71。

需要说明的是，为了制作层叠物14，可以将覆金属基材7的第二层73仅重叠至芯材9的一侧的导体布线8。此时，层叠物14仅在绝缘层3的厚度方向的单面上依次层叠导体布线8、绝缘层10、金属层71。

通过对层叠物14中处于最外层的第三金属层71实施蚀刻处理等处理，从而如图3e所示那样形成第二导体布线(导体布线13)。由此得到多层的柔版印刷布线板作为印刷布线板15。印刷布线板15在绝缘层3的厚度方向的双面上分别依次层叠有导体布线8、绝缘层10、导体布线13。

通过在芯材9的一面依次层叠多个覆金属基材7，也可以使柔版印刷布线板进一步多层化。通过该方法，可以制造多层的柔版印刷布线板。

接着，参照图4a～图4c对使用层叠板1制造的刚柔结合印刷布线板24进行说明。以下，将刚柔结合印刷布线板24记作印刷布线板24。

如图4c所示，印刷布线板24具备多个刚性部33和连接刚性部33之间的柔性部32。刚性部33可以耐受所搭载的部件的重量。刚性部33具有能够固定于壳体的硬度和强度。柔性部32由芯材16中未被多层化的部分构成。柔性部32为能够弯曲的柔性的部分。例如，在使柔性部32弯曲的状态下，将印刷布线板24收容于便携式电子设备等小型、轻质的设备的壳体等中。

印刷布线板24通过例如以下的方法来制造。

将图3e所示的印刷布线板15作为芯材16。

而且，将芯材16除了成为柔性部32的部分进行多层化，从而形成刚性部33。用于多层化的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，如图4a所示那样采用使用多层化用的带金属箔的树脂片17的增层法(buildupmethod)。以下，将带金属箔的树脂片17记作树脂片。

树脂片17具备金属箔18和层叠在金属箔18的单面上的半固化的树脂层19。在树脂片17的制造方法中，例如先在铜箔等金属箔18的消光面涂布环氧树脂组合物等热固化性树脂组合物。将该热固化性树脂组合物加热干燥至半固化状态(b阶状态)。通过该加热干燥，由热固化性树脂组合物形成树脂层19。通过以上的方法，制作树脂片17。金属箔18的厚度优选为6μm以上且18μm以下。树脂层19的厚度优选为10μm以上且100μm以下。

如图4a所示，在芯材16的形成刚性部33的多个区域中，分别在这些区域的各个双面重叠树脂片17的树脂层19。若在该状态下进行加热压制成形，则树脂层19粘接于芯材16。进而，树脂层19发生固化从而如图4b所示那样形成第三绝缘层(绝缘层20)。作为成形条件，例如压力为1mpa以上且3mpa以下，温度为160℃以上且200℃以下。

如图4c所示，对金属箔18实施蚀刻处理等，从而形成第三导体布线(导体布线31)。由此，形成刚性部33，并且在相邻的刚性部33之间形成柔性部32。在刚性部33中，可以根据需要形成通孔、过孔等。可以通过增层法等将刚性部33进一步多层化。

实施例

[实施例1]

通过配合以下的化合物，得到聚合物浓度为15质量％的混合物。在该混合物中配合nacalaitesque株式会社制的偏苯三酸酐192g。再配合3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯250.8g。另外，配合2，4-二异氰酸甲苯酯8.7g。而且，配合sun-apro株式会社制的二氮杂双环十一碳烯1g。然后，配合nacalaitesque株式会社制的n，n-二甲基乙酰胺(dmac)2558.5g。通过进行加热，历时1小时使上述混合物的温度升温至100℃。接着，将上述混合物在100℃的状态下维持6小时，从而使反应进行。

接着，向反应物300g中加入双马来酰亚胺1.4g、dmac163.9g，由此将上述混合物的聚合物浓度调节至10质量％。然后，将上述混合物冷却至室温。通过该方法，制备溶解有聚酰胺酰亚胺树脂和双马来酰亚胺的液态组合物。该液态组合物为黄褐色透明。因此，确认到在液态组合物中溶解有聚酰胺酰亚胺和双马来酰亚胺。

作为第一金属箔，准备铜箔。铜箔的厚度为12μm。铜箔具有rz为1μm的面。在该第一金属箔的rz＝1μm的面上利用逗点涂布机涂布上述液态组合物。接着，将该液态组合物进行一次加热，再进行二次加热。作为一次加热的条件，温度为200℃，时间为4分钟。作为二次加热的条件，温度为250℃，时间为10分钟。由此，在第一金属箔上形成厚度为2μm的第一树脂层。

作为第二金属箔，准备与第一金属箔同样的铜箔。利用与制作第一树脂层的方法同样的方法，在该第二金属箔上形成厚度为2μm的第二树脂层。

在将第一树脂层和第二树脂层重叠的状态下，将第一金属箔、第一树脂层、第二树脂层及第二金属箔边加压边加热。压力为4mpa，温度为330℃，时间为10分钟。

通过以上的方法，得到具备第一金属层、绝缘层及第二金属层的双面覆金属层叠板。在该双面覆金属层叠板的截面出现的绝缘层的最小厚度为4μm。

[实施例2～13]

将实施例1中的用于合成聚酰胺酰亚胺树脂的偏苯三酸酐、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯及2，4-二异氰酸甲苯酯的配合摩尔比、液态组合物的组成、一次加热和二次加热的加热温度按照后述的表1、2所示那样进行变更。

对在双面覆金属层叠板1的截面出现的绝缘层的最小厚度进行测定的结果也在后述的表1、2中示出。

需要说明的是，表中的“双马来酰亚胺1”为4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，使用大和化成工业株式会社制的型号bmi-1000。“双马来酰亚胺2”为双酚a二苯基醚双马来酰亚胺，使用大和化成工业株式会社制的型号bmi-4000。

[实施例14]

作为第一金属箔，准备与实施例1同样的铜箔。就铜箔而言，在该第一金属箔的rz＝1μm的面上利用逗点涂布机涂布与实施例1的情况同样组成的液态组合物。接着，对该液态组合物进行一次加热和二次加热。作为一次加热的条件，温度为200℃，时间为4分钟。作为二次加热的条件，温度为250℃，时间为10分钟。由此，在第一金属箔上形成厚度为10m的第一树脂层。

作为第二金属箔，准备与第一金属箔同样的铜箔。将该第二金属箔的rz＝1μm的面重叠在第一树脂层上。在重叠的状态下将第一金属箔、第一树脂层及第二金属箔边加压边加热。压力为4mpa，温度为330℃，时间为10分钟。

通过以上的方法，得到具备第一金属层、绝缘层及第二金属层的双面覆金属层叠板。在该双面覆金属层叠板的截面出现的绝缘层的最小厚度为9μm。

[比较例1]

将实施例1中用于形成第一树脂层的一次加热的条件设为180℃、4分钟且不进行二次加热。用于形成第二树脂层的一次加热的条件也是温度180℃、时间4分钟。不进行二次加热。

其结果在所得的双面覆金属层叠板的金属层上观察到膨起。因此，未对比较例1实施后述的评价试验。

[比较例2]

作为实施例1中用于形成第一树脂层的一次加热的条件，温度为200℃、时间为4分钟。作为二次加热的条件，温度为350℃，时间为10分钟。作为用于形成第二树脂层的一次加热的条件，温度为200℃、时间为4分钟。作为二次加热的条件，温度为350℃，时间为10分钟。

而且，与实施例1的情况同样地重叠第一树脂层和第二树脂层。在重叠的状态下将第一金属箔、第一树脂层、第二树脂层及第二金属箔边加压边加热。压力为4mpa，温度为330℃，时间为10分钟。然而，即使加热，第一树脂层与第二树脂层也未粘接，未形成绝缘层。因此，未对比较例2实施后述的评价试验。

[比较例3]

将热塑性聚酰亚胺清漆用n-甲基-2-吡咯烷酮稀释至2倍，由此得到液态组合物。作为热塑性聚酰亚胺清漆，使用新日本理化株式会社制的型号pn-20。

作为第一金属箔和第二金属箔，准备与实施例1的第一金属箔同样的铜箔。在第一金属箔和第二金属箔上分别利用逗点涂布机涂布液态组合物。接着，对该液态组合物进行一次加热和二次加热。作为一次加热的条件，温度为200℃，时间为2分钟。作为二次加热的条件，温度为200℃，时间为15分钟。由此，在第一金属箔上形成厚度4μm的第一树脂层，在第二金属箔上形成厚度4μm的第二树脂层。

在厚度为12μm的聚酰亚胺膜的双面分别重叠第一树脂层和第二树脂层。在重叠的状态下，将第一金属箔、第二金属箔、第一树脂层、第二树脂层及聚酰亚胺膜边加压边加热。压力为4mpa，温度为330℃，时间为10分钟。作为聚酰亚胺膜，使用株式会社kaneka制的商品名apicalnpi。

通过以上的方法，得到具备第一金属层、绝缘层及第二金属层的双面覆金属层叠板。在该双面覆金属层叠板的截面出现的绝缘层的最小厚度为20μm。

[比较例4]

将比较例3中用于形成第一树脂层和第二树脂层的一次加热的条件设为200℃、2分钟，将二次加热的条件设为220℃、15分钟。

由此得到具备第一金属层、绝缘层及第二金属层的双面覆金属层叠板。在该双面覆金属层叠板的截面出现的绝缘层的最小厚度为20μm。

[评价试验]

(1)密合性评价

对将双面覆金属层叠板的铜箔向90°方向剥离时的剥离强度进行测定。

(2)焊料耐热性

对将双面覆金属层叠板浸渍于288℃的焊料浴后直至双面覆金属层叠板上产生膨起、剥离等外观异常为止所需要的时间进行测量。将该时间小于1分钟的情况评价为“c”，将该时间为1分钟以上且小于2分钟的情况评价为“b”，将该时间为2分钟以上的情况评价为“a”。

(3)电容量测定

依据jisc64717.5(对应的国际标准：iec249-1(1982))，对双面覆金属层叠板实施蚀刻处理，由此制作试样，并测定该试样的电容量。

(4)弹性模量评价

通过蚀刻除去双面覆金属层叠板的双面的铜箔。然后，测定绝缘层的玻璃化转变温度和玻璃化转变温度下的绝缘层的弹性模量。测定中使用siinanotechnology株式会社制的动态粘弹性测定装置。需要说明的是，将利用动态粘弹性测定装置得到的tanδ的峰作为玻璃化转变温度。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

由于得到具备具有高挠性和高耐热性的绝缘层的双面覆金属层叠板，因此是有用的。

符号说明

1双面覆金属层叠板(层叠板)

13第二导体布线(导体布线)

14层叠物

15柔版印刷布线板(印刷布线板)

21第一金属层(金属层)

22第二金属层(金属层)

24刚柔结合印刷布线板(印刷布线板)

3绝缘层

10第二绝缘层(绝缘层)

31第三导体布线(导体布线)

32柔性部

33刚性部

41第一金属箔(金属箔)

42第二金属箔(金属箔)

5树脂层

51第一树脂层(树脂层)

52第二树脂层(树脂层)

6通孔

7覆金属基材

71第三金属层(金属层)

72第一层

73第二层

8导体布线

9，16芯材

17树脂片

18金属箔

19树脂层

20第三绝缘层(绝缘层)