罐盖用树脂被覆金属板的制作方法

本发明涉及一种主要在食品罐头的盖中使用的罐盖用树脂被覆金属板。

背景技术：

以往，一直在金属制的饮料罐和食品用罐头容器的内表面和外表面涂布以热固性树脂为主成分的溶剂型涂料。其目的在于保持内容物的风味、防止作为饮料罐和食品用罐头容器材料的金属腐蚀、或者提高饮料罐和食品用罐头容器外表面的设计性、保护印刷面等。但是，溶剂型涂料为了形成涂膜而需要在高温下加热，而且，在加热时产生大量溶剂，因此在作业的安全性和对环境的影响方面存在问题。因此，最近，作为不使用溶剂的腐蚀防止法，提出了使用热塑性树脂进行的金属的被覆。特别是，在热塑性树脂中聚酯树脂的加工性、耐热性等优异，因而正在进行以聚酯树脂为基础的金属层压用膜的开发。

将层压(被覆)了聚酯等树脂膜的层压金属板(树脂被覆金属板)应用于饮料罐用盖材料、食品用罐头容器用盖材料时，为了提高生产率而高速地进行盖材的卷封时，有外表面侧膜产生膜破裂、膜切削的问题。另外，存在蒸煮处理等高温杀菌处理时聚酯树脂中的环状三聚体在树脂表面析出而损害设计性、在蒸煮处理中产生树脂层本身白浊而变色的现象(白化现象)等问题。另一方面，对在内表面使用的树脂要求对内容物的耐腐蚀性(耐内容物性)、与内容物长期接触时的密合性。

如上，在金属板的内外表面上要求不同性能，因此膜在金属板的内表面侧和外表面侧上不同的情况较多。然而，如果在内外表面使用的膜不同，则膜的物性、特别是熔点变化，因此在内外表面同时层压膜时产生作业上的课题。换句话说，为了确保高熔点侧膜与金属板的密合性，需要对高熔点侧膜在高温下进行层压。然而，对高熔点侧膜在高温下进行层压时，不仅低熔点侧膜与金属板的界面，甚至低熔点侧膜的整层熔融，有时产生低熔点侧膜附着于用于压接膜的辊的不良情况(熔敷)。

作为改善这样的问题的方法，在专利文献1中公开了一种提供耐卷封性良好的两面膜层压罐盖的技术，在金属板的两面被覆热塑性树脂膜，使罐盖外表面侧的热塑性树脂膜层的非晶化率为60％以上，在罐盖内表面侧的热塑性树脂膜层的一部分残留取向结晶层。

在专利文献2中记载了一种金属板，所述金属板在容器外表面侧被覆了按对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯30～50质量％、对苯二甲酸丁二醇酯为主要重复单元的聚酯50～70质量％的比率配合而成的聚酯的膜。由此，通过使最短半结晶时间为100秒以下，从而因蒸煮处理的热而结晶化，加快结晶速度而防止膜产生白斑(白化)。也记载了该金属板在容器内表面侧具有二层结构的聚酯树脂层，上层的聚酯树脂层为聚对苯二甲酸乙二醇酯或者将间苯二甲酸作为酸成分以6摩尔％以下的比率共聚而得的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，还记载了上层的聚酯树脂层含有0.1～5质量％的烯烃系蜡，下层的聚酯树脂层为将间苯二甲酸作为酸成分以10～22摩尔％以下的比率共聚而得的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。同样地，在专利文献3～6中记载了使外表面膜的耐白化性提高的技术。

在专利文献7中公开了一种含有以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯30～50质量％和以对苯二甲酸丁二醇酯为主要重复单元的聚酯50～70质量％的聚酯组合物。记载了由此抑制蒸煮处理时的变色的技术。另外在专利文献7中还记载了规定树脂的熔点而在热熔合时使界面熔融的技术。另外，在专利文献8和9中也记载了抑制蒸煮处理时的变色的技术。

另外，在专利文献10、11中公开了一种在罐内表面和罐外表面层压了不同的膜的钢板。此外，在专利文献10中记载了罐内表面使用接触角为70～120°的聚酯膜，在罐外表面贴合结晶温度为120℃以下的pet-pbt来提高耐白化性的技术。另外，在专利文献11中公开了在罐外表面层压pet-pbt、在罐内表面层压共聚pet的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-193256号公报

专利文献2：日本特开2005-342911号公报

专利文献3：日本特开平05-331302号公报

专利文献4：日本特开2000-313755号公报

专利文献5：日本特开2001-335682号公报

专利文献6：日本特开平06-155660号公报

专利文献7：日本特开平10-110046号公报

专利文献8：日本特开平09-012743号公报

专利文献9：日本特开平07-145252号公报

专利文献10：日本特开2004-168365号公报

专利文献11：日本特开2014-166856号公报

技术实现要素：

然而，虽然专利文献1中记载的罐盖具有外表面膜的良好的耐卷封性，但使用了对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物，结晶速度不充分，因而蒸煮处理时的耐白化性不充分。另外，在专利文献2～6所记载的技术中，虽然能看到提高外表面膜的耐白化性的效果，但没有考虑结晶状态，因而在以高速进行卷封时也没有改善避免膜切削的耐切削性。另外，因为内表面侧存在共聚成分，所以共聚成分可能溶出而耐内容物性差。

在专利文献7～9所记载的技术中需要在容器所使用的钢板的两面同时热熔合，结果只不过是单面的记载，对相反面的树脂并没有公开。如上所述在罐用钢板中对罐的内外表面所要求的性能不同，因此产生组合不同种类的树脂的必要。如果考虑使用不同种类的树脂的罐用钢板的生产率，优选同时进行热熔合，因共聚而使熔点几乎等同的树脂组合，但需要添加共聚成分，导致成本上升。熔点差异较大时，为了使高熔点侧的树脂热熔合而需要加热到高熔点，但存在低熔点侧的树脂超过熔点并附着于辊等而阻碍生产率的可能性。在上述技术中，并没有考虑这些观点，因此膜的密合性差，存在缺乏作为产品的竞争力或生产率差的任一可能。

在专利文献10所记载的技术中，虽然耐白化性优异，但没有控制树脂的晶体结构，因此耐卷封性不充分。而且内表面侧的树脂为间苯二甲酸系共聚pet，因而共聚成分有可能溶出而耐内容物性差。另外，在专利文献10中对在外表面侧和内表面侧同时层压不同的膜的方法没有公开和启示。此外，专利文献11记载的技术调整共聚比率而使外表面侧和内表面侧的膜的熔点同时为220～256℃，对熔点不同的外表面侧和内表面侧的膜同时进行层压的方法并没有公开和启示。

本发明是为了解决上述课题而进行的，目的在于提供一种即便以高速进行罐盖的卷封也不产生膜切削或膜破裂，耐卷封性优异，蒸煮处理后的外观的设计性、耐内容物性优异，能够保持膜的密合性的罐盖用树脂被覆金属板。

本发明的发明人等对罐盖的内外表面的膜的组合和晶体结构进行了深入研究，发现通过控制内外表面的晶体结构，能够解决上述课题。应予说明，在以下的记载中，为了防止内外表面膜混为一谈，有时将罐外表面侧的膜记载为热塑性树脂膜a，将罐内表面侧的膜记载为热塑性树脂膜b。

本发明的罐盖用树脂被覆金属板是金属板的两面利用热塑性树脂膜被覆而成型为罐盖的罐盖用树脂被覆金属板，其特征在于，在上述金属板的成为罐盖的外表面侧的面热熔合以聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为主体的热塑性树脂膜a，在成为罐盖的内表面侧的面热熔合以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为主体的热塑性树脂膜b而构成，上述外表面侧的热塑性树脂膜a的pbt/pet的组成比(wt％)为(pbt/pet)＝(40/60)～(80/20)，上述内表面侧的热塑性树脂膜b的pet为95mol％以上，上述内表面侧的热塑性树脂膜b的来自pet的熔点为250℃～265℃，且比上述外表面侧的热塑性树脂膜a的来自pbt的熔点高25℃以上，上述外表面侧的热塑性树脂膜a的利用激光拉曼光谱法在相对于表面水平的偏振面测定的1615±10cm^-1的拉曼谱带强度(i0)与利用激光拉曼光谱法在相对于表面垂直的偏振面测定的1615±10cm^-1的拉曼谱带强度(i90)的拉曼谱带强度比(i90/i0)为0.60以上，上述内表面侧的热塑性树脂膜b的利用激光拉曼光谱法在相对于表面水平的偏振面测定的1730±10cm^-1的拉曼谱带的半峰宽为15～20cm^-1。

根据本发明，能够提供一种即便以高速进行罐盖的卷封也不产生膜切削或膜损伤而耐卷封性优异，蒸煮处理后的外观的设计性、耐内容物性优异，能够保持膜的密合性的罐盖用树脂被覆金属板。

附图说明

图1是用于对在本发明中应用的激光拉曼光谱法进行说明的图。

图2是例示由树脂被覆金属板形成的罐盖的图。

图3是图2的罐盖的i-i截面图。

图4是将罐盖卷封于罐身而成的罐体的说明图。

图5是用于对在本发明中应用的树脂膜的热熔合方法进行说明的图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的一个实施方式进行详细说明。应予说明，本发明并不受该实施方式限定。

＜激光拉曼光谱法＞

首先，参照图1，对在本发明中应用的激光拉曼光谱法的测定方法进行说明。如图1所示，对于在金属板1的两面层压有树脂膜2的树脂被覆金属板10，对一个面的树脂膜2入射由激光振荡器3振荡而得的激光4，利用分光器6对散射的拉曼散射光5进行分光。在激光拉曼光谱法中照射的激光4的光束直径根据透镜7而可变，能够进行必要尺寸的区域的结晶度的评价。而且，通过缩小照射的激光4的光束直径，能够进行树脂膜2的微小区域的结晶度的评价。在本实施方式中，利用图1所示的激光拉曼光谱法的测定方法对树脂膜2的厚度方向截面的任意部位的结晶度进行评价。

这里，已知由激光拉曼光谱法求出的1730cm-¹附近的拉曼谱带(来自c＝o伸缩振动)的半峰宽与树脂膜2的密度成反比例的关系。另一方面，已知树脂膜2的密度与体积分率结晶度之间存在以下式(1)的关系。

体积分率结晶度(％)＝(ρ-pa)/(pc-pa)×l00(1)

其中，p为密度的实测值

pc为完美晶体的密度

pa为完美非晶的密度

因此，通过测定1730cm^-1附近的拉曼谱带(来自c＝o伸缩振动)的半峰宽，能够求出照射了激光4的部分的树脂膜2的密度。再根据上述式(1)，能够求出树脂膜2的体积分率结晶度(以后，称为结晶度)。

另外，激光拉曼光谱法中在1615cm^-1附近出现的拉曼谱带来自苯环c＝c伸缩振动。对于c＝c伸缩振动，可以使照射的激光4偏振，由在相对于树脂膜2表面水平的偏振面测定的拉曼谱带强度与在垂直的偏振面测定的拉曼谱带强度之比来测定结晶度。

＜金属板＞

成为本发明的树脂被覆金属板10的基底的金属板1可以使用广泛用作罐头容器用材料的钢板、铝板。可以对金属板1实施各种表面处理，特别优选为作为下层为金属铬、上层为氢氧化铬的二层被膜的表面处理钢板的无锡钢(以下tfs)等。tfs的金属铬和氢氧化铬层的附着量没有特别限定，从加工性、耐腐蚀性的观点考虑，优选金属铬层为70～200mg/m²、氢氧化铬层为10～30mg/m²的范围。

＜被覆于金属板的树脂膜＞

在本发明的树脂被覆金属板10中，在金属板1的2个面中，与在由树脂被覆金属板10成型出罐盖时成为罐盖的外表面侧的面热熔合的树脂膜2由以聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为主体的热塑性树脂膜a构成。另外，与成为罐盖的内表面侧的面热熔合的树脂膜2由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为主体的热塑性树脂膜b构成。

外表面侧的树脂膜a的pbt/pet的组成比(wt％)为(pbt/pet)＝(40/60)～(80/20)，内表面侧的树脂膜b的pet为95mol％以上，热塑性树脂膜a的来自pbt的熔点比热塑性树脂膜b的来自pet的熔点低25℃以上。

外表面侧的树脂膜a的利用激光拉曼光谱法在相对于树脂膜2表面水平的偏振面测定的1615±10cm^-1的拉曼谱带强度(i0)与在垂直的偏振面测定的1615±10cm^-1的拉曼谱带强度(i90)的拉曼谱带强度比(i90/i0)为0.60以上，优选为0.70以上。这里，在相对于表面水平的偏振面测定的1615±10cm^-1的拉曼谱带强度(i0)随着表面方向的晶体成分增多而成为更大的值。另一方面，在垂直的偏振面测定的1615±10cm^-1的拉曼谱带强度(i90)随着厚度方向的晶体成分增多而成为更大的值。因此，表示只要拉曼谱带强度比(i90/i0)成为较大的值，则表面方向的晶体成分减少，厚度方向的晶体成分增加。

接下来，参照图2～图4，对由树脂被覆金属板10形成罐盖、罐体的一个例子进行说明。图2是例示由树脂被覆金属板10形成的罐盖的图，图3是图2中例示的罐盖的i-i截面图。另外，图4将罐盖与罐身卷封而成的罐体的说明图。

罐盖通过树脂被覆金属板10使用冲压装置冲裁成罐盖形状并利用公知的工序加工而得到。如图2和图3所示，罐盖11在平板状面板部12的外周部形成卡紧壁13，在其外部形成弯曲的接缝板14。在该接缝板14的内侧涂布公知的密封材料15并使其干燥而形成罐盖(底盖)11。

接下来，如图4所示，罐体16是将罐盖11与罐身17的边缘翻边(flange)部进行双重卷封以形成卷封部18并进行制罐而得到的。此时，一边利用卷封辊对罐盖外表面侧的树脂膜a的表面进行加压，一边使卷封辊沿表面方向高速移动。

拉伸过的树脂膜a在拉伸过程中表面方向的晶体成分变大。如果以该状态进行卷封，则容易在较弱的分子间切断键合，导致树脂膜a的损伤。因此相对于树脂膜a为垂直方向的晶体成分是必要的。对于其比例，只要拉曼谱带强度比为0.60以上即可。进一步优选拉曼谱带强度比为0.70以上。拉曼谱带强度比小于0.60时，表面方向的晶体成分较多，因此在高速卷封时会切削树脂膜a。另外，同时热熔合的罐盖11的内表面侧的树脂膜b的结晶度变化，树脂膜b的密合性劣化。

另一方面，罐盖11的内表面侧的树脂膜b的利用激光拉曼光谱法在相对于树脂膜b的表面水平的偏振面测定的1730±10cm^-1的拉曼谱带的半峰宽为15～20cm^-1，优选为16～19cm^-1。该拉曼谱带的半峰宽小于15cm^-1时，低熔点的外表面侧的树脂膜a在制造过程中会附着于辊等，阻碍制造性。如果该拉曼谱带的半峰宽大于20cm^-1，则结晶不充分，因而内表面侧的树脂膜b的密合性变得不充分，耐内容物性差。

制造在这些罐盖11中使用的树脂被覆金属板10时，罐盖11的外表面侧的树脂膜a和内表面侧的树脂膜b往往同时或者几乎同时进行热熔合。此时，为了使外表面侧的树脂膜a为如上所述的结晶度，需要适当地选择内表面侧的树脂膜b。研究结果可知：内表面侧的树脂膜b的来自pet的熔点为250℃～265℃且比外表面侧的树脂膜a的来自pbt的熔点高25℃以上是适当的。如果熔点差小于25℃，则无法降低外表面侧的树脂膜a的结晶度，拉曼谱带强度比计无法达到0.60以上。为了使熔点差为25℃以上，需要使来自pet的熔点为250℃以上。另一方面，如果来自pet的熔点超过265℃，则大大超过外表面侧的树脂膜a的熔点，制造时有可能产生树脂膜a附着于后述的层压辊的故障。

这里，参照图5，对将内外表面的树脂膜2热熔合的方法进行说明。例如，如图5所示，利用金属带加热装置21使金属板1升温到一定温度以上后，隔着树脂膜2来压焊压接辊22(以后，称为层压辊)。由此，能够使树脂膜2热熔合(以下，也有时称为层压)在金属板1的表面而制造本发明的树脂被覆金属板10。此时，能够通过使压接辊22以隔着树脂膜2的状态压焊于金属板1而使树脂膜2与金属板1的热熔合达到均匀的状态。

以下，对层压条件的详细内容进行说明。优选热熔合开始时的金属板1的温度以树脂膜2的熔点为基准为+5℃～+40℃的范围。根据热熔合法，为了确保金属板1与树脂膜2的层间的密合性，密合界面的聚酯树脂的热流动是必要的。通过使金属板1的温度以树脂膜2的熔点为基准为+5℃以上的温度范围，从而各层间的树脂热流动、界面的润湿性彼此良好，能够得到优异的密合性。即便使金属板1的温度超过+40℃，也无法期待进一步的密合性的改善效果，树脂膜2的熔融还变得过度，有可能产生因层压辊22表面的压纹所致的表面粗糙、熔融物向层压辊22转印等问题，因而优选为+40℃以下。

层压时，优选以金属板1的温度为树脂膜2的熔点以上的状态利用层压辊22压焊5msec以上。这是为了使界面的润湿性良好。在相互接触的时间内树脂膜2因热而从金属板1界面附近开始熔融。由于树脂膜2的导热系数极小，因此树脂膜2表层在5～40msec达不到熔点，然而如果该时间变长，则上升到接近熔点的温度，有可能熔敷于层压辊22。从该观点考虑，还优选为40msec以下。进而，更优选为10～25msec。

为了实现这样的层压条件，除150mpm以上的高速作业以外，还需要热熔合中的温度控制，因此只要能够对层压辊22进行温度控制即可。例如，通过使图5中的层压辊22为内部水冷式并使冷却水通过，能够抑制树脂膜2被过度加热。此外，通过对内外表面的树脂膜2使冷却水的温度各自独立地变化，能够控制树脂膜2的热历程，因而优选。由于内表面侧的树脂膜2为高熔点，因而优选层压辊22的温度也设定得较高，外表面侧的层压辊22的温度设定得较低。例如，优选以使内表面侧的层压辊22的温度为120℃、使外表面侧的层压辊22的温度为80℃的方式设置温度差。层压辊22的温度在50℃～130℃的范围适当地调整即可。

优选层压辊22的加压以面压计为9.8～294n/cm²(1～30kgf/cm²)。层压辊22的加压小于9.8n/cm²时，即便热熔合开始时的温度相对于树脂膜2的熔点为+5℃以上而能够确保充分的流动性，但在金属板1表面扩张树脂膜2的力较弱，因而得不到充分的的被覆性。其结果，有可能对密合性、耐腐蚀性(耐内容物性)等性能造成影响。另外，如果层压辊22的加压超过294n/cm²，则虽然没有对树脂被覆金属板10的性能产生不妥，但层压辊22受到的力较大，对设备要求强度而导致装置的大型化，因而不经济。因此，层压辊22的加压优选为9.8～294n/cm²。

罐盖11的外表面侧的树脂膜a以聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为主体，pbt/pet树脂组成比(wt％)为(pbt/pet)＝(40/60)～(80/20)。pbt比率少于该范围时，会在蒸煮处理时发生白化，因而不优选。对蒸煮处理时的白化之后阐述。如果pbt比率变多，则因水蒸气气氛下的加热而使密合性等恶化，因而不优选。

在罐盖11的内表面侧使用的树脂膜b的组成是聚对苯二甲酸乙二醇酯为95mol％以上。如果小于95mol％，则含有共聚成分的其它成分混入，向内容物溶出而耐内容物性劣化。而且因添加其它成分而熔点降低，与金属板1的热熔合性(密合性)劣化。

应予说明，可以在不损害加工性、耐热性或耐腐蚀性的范围在内外表面侧的树脂膜2的材料中共聚其它二羧酸成分、二元醇成分、其它树脂成分(在内表面侧中小于5mol％)。作为二羧酸成分，可以例示间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。

作为二元醇成分，可以例示乙二醇或丁二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇、环己烷二甲醇等脂环族二元醇、双酚a、双酚s等芳香族二元醇、二乙二醇等。上述二羧酸成分和二元醇成分可以并用2种以上。

应予说明，可以根据需要而配合荧光增白剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料、抗静电剂、结晶成核剂等。例如，如果在成为外表面侧的树脂膜a中使用双偶氮系颜料，则透明性优异，并且着色力强，富于展延性，因而在制罐后也得到具有光亮色的外观。添加颜料时，优选为30phr以下。这里，颜料的添加量为相对于添加了颜料的树脂层的(在下层的树脂层中添加时，相对于下层的树脂层的)比例(相对于树脂量的外部比例(外割))。作为双偶氮系颜料，可以使用颜色索引(c.i.登录名称)为颜料黄12、13、14、16、17、55、81、83、180、181中的至少1种。特别是，从色调(光亮色)的鲜明性、蒸煮杀菌处理环境下的耐渗出性(对颜料在膜表面析出的现象的抑制能力)等观点考虑，优选分子量大且缺乏在pet树脂中的溶解性的颜料，更优选使用分子量为700以上的、具有苯并咪唑酮结构的c.i.颜料黄180。

形成树脂膜2的树脂材料不受其制法限定。例如，可以利用以下的方法(1)、(2)等而形成树脂材料。

(1)使对苯二甲酸、乙二醇和共聚成分进行酯化反应，接着使得到的反应产物进行缩聚反应而生成共聚聚酯的方法。

(2)使对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和共聚成分进行酯交换反应，接着使得到的反应产物进行缩聚反应而生成共聚聚酯的方法。

在共聚聚酯的制造中，可以根据需要而添加荧光增白剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等添加物。

在本发明中使用的聚酯树脂从提高机械特性、层压性、味特性的方面考虑，聚酯的重均分子量优选为5000～100000的范围，进一步优选10000～80000的范围。另外，本发明的聚酯树脂的厚度优选为5μm～50μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm的范围。

＜蒸煮时的白化＞

对使用被覆了聚酯的树脂膜2的树脂被覆金属板10制造的罐体16进行蒸煮杀菌处理时，有时看到外表面侧的树脂膜a白化的现象。这是由于树脂膜a内形成微细的气泡，光经这些气泡散射，结果呈现白浊的外观。此外，在该树脂膜a中形成的气泡具有如下特征。首先，这些气泡即便将罐体16在干热环境下加热也不形成。另外，即使不在罐体16中填充内容物而以空罐的状态直接进行蒸煮杀菌处理，也不形成气泡。气泡并非在外表面侧的树脂膜a的厚度方向整个区域被观察到，而是在与金属板1相接的界面附近被观察到。根据以上特征，认为伴随蒸煮杀菌处理的外表面侧的树脂膜a中的气泡的形成是由以下机理引起的。

罐体16从蒸煮杀菌处理开始最初就暴露于高温水蒸气，水蒸气的一部分侵入到外表面侧树脂膜a的内部，到达与金属板1的界面附近。在蒸煮杀菌处理开始最初，外表面侧的树脂膜a与金属板1的界面附近从内表面被内容物冷却，因而侵入到界面的水蒸气变成冷凝水。接下来，随着蒸煮杀菌处理的时间经过，内容物的温度也上升，与金属板1的界面的冷凝水发生再气化。推断气化了的水蒸气再次穿过树脂膜a向外逃出，但此时的冷凝水的行迹变为气泡。认为气泡仅在与金属板1的界面附近被观察到是由于形成冷凝水的场所为界面附近。而且，还认为是由于因与受热的金属板1的接触而熔化的界面附近的树脂是冷却、固化后也物理性柔软、富于变形性的非晶性树脂，容易变形，容易形成气泡。因此，为了在蒸煮杀菌处理时罐盖外表面侧的树脂膜a不形成气泡而抑制白化，关于外表面侧的树脂膜a，利用蒸煮杀菌处理的热使非晶性聚酯层迅速结晶来提高非晶层的强度是有效的。

像以上说明的那样，根据本实施方式的树脂被覆金属板10，即使罐盖11的外表面侧的树脂膜a相对于树脂被覆金属板10高速地进行卷封，也不产生膜切削、膜破裂，耐卷封性优异，而且蒸煮处理后的外观设计性优异，罐盖11的内表面侧的树脂膜b的耐内容物性优异，即便以与内容物接触的状态实施蒸煮处理，也能够保持密合性。

以上，对应用由本发明人完成的发明的实施方式进行了说明，但本发明不受本实施方式的成为本发明所公开的一部分的阐述和附图限定。即，基于本实施方式由本领域技术人员等实施的其它实施方式、实施例和运用技术等全部包含在本发明的范畴中。

(实施例)

以下，对本发明的实施例进行说明。对实施了冷轧、退火、调质轧制的厚度0.18mm、宽度977mm的钢板进行脱脂、酸洗后，进行镀铬，制造作为金属板1的镀铬钢板(tfs)。镀铬是在含有cro3、f^-、so4^2-的镀铬浴中镀铬，中间冲洗后，在含有cro3、f^-的化学转化处理液中电解。此时，调整电解条件(电流密度·电气量等)，将金属铬附着量和氢氧化铬附着量调整成以cr换算计分别为120mg/m²、15mg/m²。

接下来，使用金属带层压装置，利用金属带加热装置加热上述得到的镀铬钢板，利用层压辊在上述镀铬钢板的两面层压(热熔合)树脂膜，制造树脂被覆金属板(层压钢板)10。层压辊为内部水冷式，通过在层压中强制循环冷却水来进行树脂膜2粘接中的层压钢板10的冷却。利用激光拉曼光谱法测得的拉曼谱带强度比根据金属带的层压条件的变更而调整。

利用下述(1)方法对使用的树脂膜(双轴拉伸聚酯膜)2的特性进行测定和评价。另外，利用下述(2)～(6)的方法对由以上方法制造的层压钢板10的特性进行测定和评价。表1示出层压的树脂膜的特性和层压条件以及各层压钢板10的评价结果。

(1)利用激光拉曼光谱法进行测定

(1-1)罐盖的外表面侧的树脂膜a的拉曼谱带强度比(i90/i0)

制作层压钢板10的截面研磨样品，按照下述测定条件，在罐盖11的外表面侧的相对于树脂膜a的截面方向垂直的激光偏振面每1μm测定1615±10cm^-1的拉曼谱带强度，将距表层侧5μm的测定值的平均值作为拉曼谱带强度(i0)。另外，在与树脂膜a的截面方向平行的激光偏振面从表层侧开始每1μm测定1615±10cm^-1的拉曼谱带强度，将距表层侧5μm的测定值的平均值作为拉曼谱带强度(i90)，求出上述的拉曼谱带强度比(i＝i90/i0)。

(1-2)罐盖的内表面侧的树脂膜b的拉曼谱带半峰宽

制作层压钢板10的截面研磨样品，按照下述测定条件，在罐盖11的内表面侧的与树脂膜b的截面方向平行的激光偏振面每1μm测定1730±10cm^-1的拉曼谱带的半峰宽，求出距表层侧5μm的测定值的平均值。

(测定条件)

激发光源：半导体激光(λ＝532nm)

显微倍率：×100

光圈：

(2)耐卷封性

使用冲压装置将层压钢板10冲裁成罐盖形状，用公知的工序加工，形成图2所示的俗称200直径的罐盖(底盖)11。具体而言，制成在平板状面板部12的外周部形成卡紧壁13，在其外部形成了弯曲的接缝板14的罐盖形状，在接缝板14的内侧涂布公知的密封材料15并干燥。接下来，以1分钟800罐的速度，将罐盖11卷封于罐身17的边缘翻边部。对罐盖11的卷封部18的(外表面侧)树脂膜a的状态进行观察，根据以下评分来评价耐卷封性。

(评分)

◎：在盖材50张中，没有发生膜切削。

○：在盖材50张中，有1～5张发生膜切削。

△：在盖材50张中，有6～10张发生膜切削。

×：在盖材50张中，有11张以上发生膜切削。

(3)耐蒸煮白化性

对罐盖11的外表面侧的树脂膜a的耐蒸煮白化性进行评价。具体而言，在卷封罐盖11作为罐身17的底盖的罐体16内充满常温的自来水后，卷封上盖19而密闭，形成图4所示的罐体16。其后，将该罐体16的底部朝下，配置在蒸气式蒸煮杀菌炉中，在125℃下进行30分钟蒸煮处理。蒸煮处理后，目视观察罐盖11的外表面侧的树脂膜a的外观变化，按照以下评分来评价耐蒸煮白化性。

(评分)

◎：外观无变化。

○：外观产生略微模糊(小于膜表面积的5％)。

△：外观产生略微模糊(膜表面积的5％以上且小于10％)。

×：外观白浊(膜表面积的10％以上产生白化)。

(4)密合性(湿润密合性)

切出层压钢板10的制罐前的平板样品(宽度15mm，长度120mm)。从切出的样品的长边侧端部剥离树脂膜2的一部分。将剥离后的树脂膜2在与剥离方向相反的方向(角度：180°)打开，固定50g的重量，进行蒸煮处理(125℃，30分钟)。测定蒸煮处理后的树脂膜2的剥离长度，作为密合性，按照以下评分来评价成型前膜湿润密合性(2次密合性)。

(评分)

◎：小于10mm

○：10mm以上且小于20mm

×：20mm以上

(5)耐内容物性(罐盖的内表面侧的树脂膜的被覆性)

与上述(2)同样地对罐身17的底部进行罐盖11的卷封，制作图4所示的形状的罐体16(内容量180ml)。其后，填充自来水，将上盖19卷封于罐体16上部而密封，进行蒸煮处理(125℃，30分钟)。蒸煮处理后，在罐体16变为室温之后打开上盖19，向罐体16中注入50ml电解液(nacl1％溶液)，在罐体16与电解液之间施加6v的电压。对此时测定的电流值进行评价。按照以下评分对罐盖11的内表面侧的树脂膜b的被覆性进行评价作为耐内容物性。

(评分)

◎：0.01ma以下

○：超过0.01ma且为0.1ma以下

△：超过0.1ma且为1ma以下

×：超过1ma

(6)制造性

如上进行树脂被覆金属板10的制造，观察有无树脂膜2对层压辊22等的附着，按照以下评分来评价制造性。

(评分)

○：无膜附着

×：有膜附着

[表1]

根据表1可知如果为本发明的范围内，则耐卷封性·耐蒸煮白化性·密合性·耐内容物性·制造性优异。

根据比较例1、2可知在外表面侧树脂组成中，pbt比率低时，耐白化性差，pbt比率高时，密合性差。另外，根据比较例3～5，可知外表面侧的树脂膜a的拉曼谱带强度比小于0.60时，晶体结构不适合，因而耐卷封性差。另外，根据比较例6、7可知内表面侧的树脂膜b的拉曼谱带的半峰宽小于15cm^-1时，内表面侧的密合性差，制造性也差，另一方面，高于20cm^-1时，耐内容物性差。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种即使高速进行罐盖的卷封也不产生膜切削或膜破裂，耐卷封性优异，蒸煮处理后的外观设计性、耐内容物性优异，能够保持膜的密合性的罐盖用树脂被覆金属板。

符号说明

1金属板

2树脂膜

3激光振荡器

4激光

5拉曼散射光

6分光器

7透镜

10树脂被覆金属板

11罐盖

12平板状面板部

13卡紧壁

14接缝板

15密封材料

16罐体

17罐身

18卷封部

19上盖

21金属带加热装置

22压接辊(层压辊)