气凝胶层叠体和绝热材的制作方法

本发明涉及气凝胶层叠体和绝热材。

背景技术：

近年来，由于居住空间的舒适性和节能化的要求提高，因此有要求绝热性的对象物的形状变得复杂，绝热材的设置空间也变得窄小的倾向。因此，需要不仅提高绝热性能而且薄型化的绝热材。

作为提高使用了发泡树脂的绝热材的绝热性能的尝试，例如，在专利文献1中提出了在聚丙烯系树脂发泡体的表面和/或内部含有至少1层金属薄膜的板状发泡体。

另外，液氮、液氦等极低温物质被保管于具有包含内容器和外容器的双重壁结构的容器，内容器与外容器之间为真空，并填充有绝热材。作为填充于真空空间的绝热材，例如，在专利文献2中公开了一种层叠绝热材，其是将在聚酰亚胺膜的单面或双面形成有金属层的反射膜与包含塑料丝的网状隔件层叠而成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-179866号公报

专利文献2：日本特开平9-109323号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，使用了树脂发泡体的绝热材的情况下，为了获得良好的绝热性能，需要使发泡体厚，难以使绝热层薄型化。另外，对于在需要极低温物质的极低温技术、超电导技术等领域中使用的绝热材，要求在使厚度变薄的基础上，进一步提高绝热性能。

本发明鉴于上述情况而进行，提供具有优异的绝热性且能够薄型化的气凝胶层叠体、以及具备该气凝胶层叠体的绝热材。

用于解决课题的方法

本发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，具有至少一个在厚度方向上由气凝胶层和特定的支撑体层叠而成的结构的气凝胶层叠体，具有优异的绝热性能，且能够薄型化，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种气凝胶层叠体，具备由气凝胶层和支撑体层叠而成的结构，该支撑体具有热射线反射功能或热射线吸收功能。

上述气凝胶层可以是含有气凝胶的层，所述气凝胶具有源自聚硅氧烷的结构。由此，能够使气凝胶层的厚度薄，并且容易更进一步表现提高气凝胶层叠体的绝热性这样的效果。

另外，上述气凝胶层可以是将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的层，该溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。这样得到的气凝胶层叠体的绝热性与柔软性的平衡优异。

进一步，上述气凝胶层可以是将由含有二氧化硅粒子的溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的层。由此，能够进一步实现优异的绝热性和柔软性。

上述二氧化硅粒子的平均一次粒径可以设为大于或等于1nm且小于或等于500nm。由此，容易进一步提高绝热性和柔软性。

上述支撑体可以具有由包含选自由碳石墨、铝、镁、银、钛、炭黑、金属硫酸盐和锑化合物组成的组中的至少一种的材料构成的层。进一步，若支撑体为铝箔、铝蒸镀膜、银蒸镀膜或含氧化锑的膜，则能够进一步实现优异的绝热性。

另外，本发明可提供具备上述气凝胶层叠体的绝热材。这样的绝热材的操作性优异，能够在使厚度变薄的基础上显示出优异的绝热性能。

发明的效果

根据本发明，可提供具有优异的绝热性且能够薄型化的气凝胶层叠体。并且，具备这样的气凝胶层叠体的绝热材的操作性优异，能够在使厚度变薄的基础上表现出优异的绝热性能。

附图说明

图1是本实施方式的气凝胶层叠体的示意截面图。

图2是层叠有本实施方式的气凝胶层叠体的多层层叠体的示意截面图。

图3是表示粒子的二轴平均一次粒径的算出方法的图。

图4是绝热性评价用的液氮容器的示意截面图。

图5是绝热性能试验装置的概略图。

具体实施方式

以下，根据情况一边参照附图一边对本发明的实施方式进行详细说明。但本发明不限定于以下的实施方式。

[气凝胶层叠体]

本实施方式的气凝胶层叠体具备由气凝胶层和支撑体层叠而成的结构，所述支撑体具有热射线反射功能或热射线吸收功能。通过使气凝胶层层叠于上述支撑体，能够表现优异的绝热性。该气凝胶层的可挠性优异，能够进行以往操作性困难的气凝胶的片化，可与支撑体一体化，因此将气凝胶层叠体用作绝热材时，能够将绝热层薄型化。作为非气凝胶层的具有热射线反射功能或热射线吸收功能的支撑体，作为辐射体发挥作用，能够发挥将来自外部的热隔绝的作用。另外，在层叠多个气凝胶层叠体的情况下，由于高绝热性的气凝胶层介于作为非气凝胶层的支撑体与支撑体之间，因此能够抑制由非气凝胶层彼此的接触所引起的热传导。

图1是示意性表示本实施方式的气凝胶层叠体的截面的图。如图1所示，气凝胶层叠体具有如下结构：将气凝胶层1层叠于具有热射线反射功能或热射线吸收功能的支撑体2的至少一面。通过具有一个以上这样的结构，从而能够薄型化，成为具有优异的绝热性和柔软性的气凝胶层叠体。需要说明的是，气凝胶层1也可以层叠于支撑体2的两面。

图2是示意性表示多个本实施方式的气凝胶层叠体层叠而成的多层层叠体的截面的图。本实施方式的气凝胶层叠体如图2所示，可设为多个气凝胶层1和支撑体2交替层叠而成的多层层叠体。只要以支撑体2彼此不直接接触的方式层叠有气凝胶层叠体，多层层叠体则可以大于或等于5层，也可以大于或等于10层，也可以大于或等于20层。

通过设置多层由气凝胶层1和支撑体2层叠而成的结构，从而能够显示出一层的气凝胶层叠体所无法得到的优异绝热性能。

＜气凝胶层＞

本实施方式所涉及的气凝胶层由气凝胶构成。狭义上，将对湿润凝胶使用超临界干燥法而得到的干燥凝胶称为气凝胶，将通过大气压下的干燥而得到的干燥凝胶称为干凝胶，将通过冷冻干燥而得到的干燥凝胶称为冷冻凝胶，但本实施方式中，无论湿润凝胶的这些干燥方法如何，将所得的低密度的干燥凝胶都称为气凝胶。即，本实施方式中，气凝胶是指广义的气凝胶，即“gelcomprisedofamicroporoussolidinwhichthedispersedphaseisagas(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。一般来说，气凝胶的内部为网眼状的微细结构，具有2～20nm程度的气凝胶粒子结合而成的簇结构。在由该簇形成的骨架间，具有不足100nm的细孔，三维地形成了微细的多孔性结构。需要说明的是，本实施方式中的气凝胶为以二氧化硅为主成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶，例如，可举出导入了甲基等有机基团或有机链的、所谓的有机-无机复合化后的二氧化硅气凝胶。气凝胶层可以是含有具有源自聚硅氧烷的结构的气凝胶的层。

作为本实施方式所涉及的气凝胶，可举出以下方式。通过采用这些方式，容易得到绝热性和柔软性优异且能够薄膜化的气凝胶。但是，采用这些各个方式的目的，不一定是得到本实施方式中规定的气凝胶。通过采用各个方式，可得到具有与各个方式相应的绝热性和柔软性且能够薄膜化的气凝胶。

(第一方式)

本实施方式所涉及的气凝胶可以具有下述通式(1)所表示的结构。

[化1]

式(1)中，r1和r2各自独立地表示烷基或芳基，r3和r4各自独立地表示亚烷基。这里，作为芳基，可举出例如苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。

通过将上述结构导入气凝胶的骨架中，从而成为低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点出发，式(1)中，r1和r2各自独立地可以为碳数1～6的烷基或苯基。该烷基可以为甲基。另外，式(1)中，r3和r4各自独立地可以为碳数1～6的亚烷基。该亚烷基可以为亚乙基或亚丙基。

(第二方式)

本实施方式所涉及的气凝胶可以是具有具备支柱部和桥接部的梯型结构的气凝胶，并且，可以是桥接部具有下述通式(2)所表示的结构的气凝胶。通过将这样的梯型结构导入气凝胶的骨架中，能够提高耐热性和机械强度。需要说明的是，本实施方式中“梯型结构”是具有2根支柱部(struts)和将支柱部彼此连结的桥接部(bridges)的结构(具有所谓的“梯子”形态的结构)。在本方式中，可以是气凝胶骨架由梯型结构形成，也可以是气凝胶部分地具有梯型结构。

[化2]

式(2)中，r6和r7各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出例如苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。需要说明的是，式(2)中，b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r6各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的r7也各自可以相同也可以不同。

通过将上述结构导入气凝胶的骨架中，从而成为例如与以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构(即，具有下述通式(x)所表示的结构)的气凝胶相比，具有优异的柔软性的气凝胶。需要说明的是，如下述通式(x)所示，以往的具有源自梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中，桥接部的结构为-o-，但本实施方式所涉及的气凝胶中，桥接部的结构为上述通式(2)所表示的结构(聚硅氧烷结构)。

[化3]

式(x)中，r表示羟基、烷基或芳基。

成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔没有特别限定，从更加提高耐热性和机械强度的观点出发，可以具有下述通式(3)所表示的结构作为梯型结构。

[化4]

式(3)中，r5、r6、r7和r8各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出例如苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。需要说明的是，式(3)中，b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r6各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的r7也各自可以相同也可以不同。此外，式(3)中，a为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r5各自可以相同也可以不同，同样地，c为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r8各自可以相同也可以不同。

从得到更优异的柔软性的观点出发，式(2)和(3)中，r5、r6、r7和r8(其中，r5和r8仅在式(3)中)各自独立地可以为碳数1～6的烷基或苯基。该烷基可以为甲基。式(3)中，a和c各自独立地可以设为6～2000，可以为10～1000。式(2)和(3)中，b可以设为2～30，也可以为5～20。

(第三方式)

本实施方式所涉及的气凝胶可以为将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的气凝胶，所述溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下，有时将它们统称为“聚硅氧烷化合物等”)。即，气凝胶层可以由将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的层构成，所述溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。需要说明的是，此前描述的气凝胶也可以为这样通过将由下述溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的气凝胶，该溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。本实施方式所涉及的气凝胶层也可以是将源自下述溶胶的湿润凝胶干燥而成的层，该溶胶含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。本实施方式所涉及的气凝胶可以具有源自上述溶胶的三维网眼结构。

聚硅氧烷化合物所具有的反应性基团没有特别限定，例如可举出烷氧基、硅烷醇基、羟基烷基、环氧基、聚醚基、巯基、羧基和酚基。具有这些反应性基团的聚硅氧烷化合物可以单独使用或将两种以上混合使用。作为反应性基团，例如，从提高气凝胶的柔软性的观点出发，可举出烷氧基、硅烷醇基、羟基烷基和聚醚基，进一步从提高溶胶的相溶性的观点出发，可举出烷氧基和羟基烷基。从提高聚硅氧烷化合物的反应性和降低气凝胶的热导率的观点出发，烷氧基和羟基烷基的碳数可以设为1～6，从更加提高气凝胶的柔软性的观点出发，可以为2～4。

作为分子内具有羟基烷基的聚硅氧烷化合物，例如，可举出具有下述通式(4)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(4)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将上述通式(1)所表示的结构导入气凝胶的骨架中。

[化5]

式(4)中，r9表示羟基烷基，r10表示亚烷基，r11和r12各自独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出例如苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。需要说明的是，式(4)中，两个r9各自可以相同也可以不同，同样地，两个r10各自可以相同也可以不同。此外，式(4)中，两个以上的r11各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的r12各自可以相同也可以不同。

通过使用由含有上述结构的聚硅氧烷化合物等的溶胶生成的湿润凝胶，从而进一步易于得到低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点出发，式(4)中，作为r9，可举出碳数1～6的羟基烷基，具体而言，可举出羟基乙基和羟基丙基。式(4)中，作为r10，可举出例如碳数1～6的亚烷基，具体而言，可举出亚乙基和亚丙基。式(4)中，r11和r12各自独立地可以为碳数1～6的烷基或苯基。该烷基可以为甲基。式(4)中，n可以设为2～30，也可以为5～20。

作为具有上述通式(4)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，可以使用市售品，例如可举出x-22-160as、kf-6001、kf-6002、kf-6003等化合物(均为信越化学工业株式会社制)、以及xf42-b0970、fluidofoh702-4％等化合物(均为momentive公司制)。

作为分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，例如，可举出具有下述通式(5)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(5)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将具有上述通式(2)所表示的桥接部的梯型结构导入气凝胶的骨架中。

[化6]

式(5)中，r14表示烷基或烷氧基，r15和r16各自独立地表示烷氧基，r17和r18各自独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。这里，作为芳基，可举出例如苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。需要说明的是，式(5)中，两个r14各自可以相同也可以不同，两个r15各自可以相同也可以不同，同样地，两个r16各自可以相同也可以不同。此外，式(5)中，m为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r17各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的r18也各自可以相同也可以不同。

通过使用由含有上述结构的聚硅氧烷化合物等的溶胶生成的湿润凝胶，从而进一步容易得到低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点出发，式(5)中，作为r14，可举出例如碳数1～6的烷基和碳数1～6的烷氧基，具体而言，可举出甲基、甲氧基和乙氧基。式(5)中，r15和r16各自独立地可以为碳数1～6的烷氧基。作为该烷氧基，可举出例如甲氧基和乙氧基。式(5)中，r17和r18各自独立地可以为碳数1～6的烷基或苯基。该烷基可以为甲基。式(5)中，m可以设为2～30，也可以为5～20。

对于具有上述通式(5)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，例如可以适当参照日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中报告的制造方法来得到。

需要说明的是，由于烷氧基会水解，因此分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物有可能在溶胶中作为水解产物存在，分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物及其水解产物可以混合存在。此外，在分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部被水解，也可以部分被水解。

这些分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物可以单独使用，或将两种以上混合使用。

制作本实施方式所涉及的气凝胶时，含有上述聚硅氧烷化合物等的溶胶可以进一步含有选自由分子内具有水解性官能团的硅化合物和该硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下，有时将它们统称为“硅化合物等”)。硅化合物的分子内的硅数可以设为1或2。

作为分子内具有水解性官能团的硅化合物，没有特别限定，例如，可举出烷基硅醇盐。烷基硅醇盐中，从提高耐水性的观点出发，水解性官能团数可以为小于或等于3个。作为烷基硅醇盐，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷。

另外，也可以使用水解性官能团数小于或等于3个且分子内具有反应性基团的硅化合物，即乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

进一步，也可以使用分子末端的水解性官能团小于或等于3个的硅化合物，即双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。

这些硅化合物可以单独使用，或将两种以上混合使用。

(第四方式)

本实施方式所涉及的气凝胶可以为将由含有二氧化硅粒子的溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的气凝胶。即，气凝胶层可以由将由含有二氧化硅粒子的溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的层构成。该气凝胶层是将二氧化硅粒子复合化而成的层。需要说明的是，此前描述的气凝胶也可以为这样通过将由含有二氧化硅粒子的溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的气凝胶。

本实施方式所涉及的含有二氧化硅粒子的气凝胶可以具有下述通式(6)所表示的结构。

[化7]

式(6)中，r19表示烷基。作为烷基，可举出例如碳数1～6的烷基，具体而言可举出甲基。

本实施方式所涉及的含有二氧化硅粒子的气凝胶可以具有下述通式(7)所表示的结构。

[化8]

式(7)中，r20和r21各自独立地表示烷基。作为烷基，可举出例如碳数1～6的烷基，具体而言可举出甲基。

本实施方式所涉及的含有二氧化硅粒子的气凝胶可以具有下述通式(8)所表示的结构。

[化9]

式(8)中，r22表示亚烷基。作为亚烷基，可举出例如碳数1～10的亚烷基，具体而言，可举出亚乙基和亚己基。

作为二氧化硅粒子，可以没有限制地使用，可举出例如非晶质二氧化硅粒子。作为非晶质二氧化硅粒子，例如，可举出熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子和胶体二氧化硅粒子。其中，胶体二氧化硅粒子的单分散性高，容易抑制在溶胶中的凝聚。

作为二氧化硅粒子的形状，没有特别限制，可举出球状、茧型、缔合型等。其中，通过使用球状的粒子作为二氧化硅粒子，从而容易抑制在溶胶中的凝聚。从易于对气凝胶赋予适度的强度，且容易得到干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的角度出发，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以设为大于或等于1nm，也可以为大于或等于5nm，也可以为大于或等于10nm。另一方面，从易于抑制二氧化硅粒子的固体热传导，且容易得到绝热性优异的气凝胶的角度出发，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以设为小于或等于500nm，也可以为小于或等于300nm，也可以为小于或等于250nm。即，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以设为1～500nm，也可以为5～300nm，也可以为10～250nm。

本实施方式中，二氧化硅粒子的平均一次粒径可通过使用扫描电子显微镜(以下简写为“sem”。)直接观察气凝胶层的截面来得到。例如，从三维网眼骨架，基于其截面的直径，能够得到各个二氧化硅粒子的粒径。在此所说的直径是指将形成三维网眼骨架的骨架截面视为圆时的直径。此外，将截面视为圆时的直径，是将截面面积换成相同面积的圆时的该圆的直径。需要说明的是，计算平均粒径时，对100个粒子求出圆的直径并取其平均。

另外，可以在形成气凝胶层之前利用原料的二氧化硅粒子测定平均粒径。例如，二轴平均一次粒径可基于利用sem观察任意20个粒子所得到的结果，如下算出。即，以通常分散于水中的固体成分浓度为5～40质量％的胶体二氧化硅粒子为例的话，在胶体二氧化硅粒子的分散液中，浸渍将带有图案配线的晶片切成2cm见方所得到的芯片约30秒后，用纯水将该芯片清洗约30秒，进行氮吹干。然后，将芯片载置于sem观察用的试样台上，施加加速电压10kv，以10万倍的倍率观察二氧化硅粒子，拍摄图像。从所得到的图像中任意选择20个二氧化硅粒子，将这些粒子的粒径的平均作为平均粒径。此时，当所选择的二氧化硅粒子为如图3所示的形状的情况下，导出按照外接于二氧化硅粒子p且其长边最长的方式配置的长方形(外接长方形l)。然后，将该外接长方形l的长边设为x、短边设为y，以(x+y)/2的形式算出二轴平均一次粒径，作为该粒子的粒径。

(其他方式)

本实施方式所涉及的气凝胶层可以由含有具有源自聚硅氧烷的结构的气凝胶的层构成。作为源自聚硅氧烷的结构，例如，可举出上述通式(1)、(2)、(3)、(6)、(7)或(8)所表示的结构。因此，本实施方式所涉及的气凝胶可以为不含二氧化硅粒子而具有上述通式(6)、(7)和(8)所表示的结构中的至少一种的气凝胶。

从易于得到耐收缩性优异的气凝胶的角度出发，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以设为大于或等于10×10¹⁸个/g，也可以为大于或等于50×10¹⁸个/g，也可以为大于或等于100×10¹⁸个/g。另一方面，从容易得到均质的气凝胶的角度出发，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以设为小于或等于1000×10¹⁸个/g，也可以为小于或等于800×10¹⁸个/g，也可以为小于或等于700×10¹⁸个/g。即，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以设为10×10¹⁸～1000×10¹⁸个/g，也可以为50×10¹⁸～800×10¹⁸个/g，也可以为100×10¹⁸～700×10¹⁸个/g。

从进一步容易得到良好的反应性的角度出发，上述溶胶中所含的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物的含量相对于溶胶的总量100质量份可以设为大于或等于5质量份，也可以为大于或等于10质量份，从进一步容易得到良好的相溶性的角度出发，可以设为小于或等于50质量份，也可以为小于或等于30质量份。即，聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物的含量相对于溶胶的总量100质量份可以设为5～50质量份，也可以为10～30质量份。

另外，在上述溶胶进一步含有硅化合物等的情况下，从进一步容易得到良好的反应性的角度出发，聚硅氧烷化合物等和硅化合物等的含量总和相对于溶胶的总量100质量份可以设为大于或等于5质量份，也可以为大于或等于10质量份，从进一步容易得到良好的相溶性的角度出发，可以设为小于或等于50质量份，也可以为小于或等于30质量份。即，聚硅氧烷化合物等和硅化合物等的含量总和可以设为5～50质量份，也可以为10～30质量份。此时，聚硅氧烷化合物等的含量与硅化合物等水解产物的含量之比可以设为1:0.5～1:4，也可以为1:1～1:2。通过将这些化合物的含量之比设为大于或等于1:0.5，从而进一步容易得到良好的相溶性，另外，通过设为小于或等于1:4，从而进一步容易抑制凝胶的收缩。

从易于对气凝胶赋予适度的强度，容易得到干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的角度出发，上述溶胶中所含的二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以设为大于或等于1质量份，也可以为大于或等于4质量份。另一方面，从易于抑制二氧化硅粒子的固体热传导，并容易得到绝热性优异的气凝胶的角度出发，上述溶胶中所含的二氧化硅粒子的含量可以设为小于或等于20质量份，也可以为小于或等于15质量份。即，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以设为1～20质量份，也可以为4～15质量份。

从容易得到良好的绝热性的角度出发，气凝胶层的厚度可以设为大于或等于1μm，也可以为大于或等于10μm，也可以为大于或等于30μm。另一方面，从薄型化的观点出发，气凝胶层的厚度可以设为小于或等于200μm，也可以为小于或等于100μm，也可以为小于或等于80μm。即，气凝胶层的厚度可以设为1～200μm，也可以为10～100μm，也可以为30～80μm。

从得到更优异的强度和柔软性的观点出发，气凝胶层在25℃时的密度可以设为大于或等于0.05g/cm³，也可以为大于或等于0.1g/cm³，也可以为大于或等于0.2g/cm³。另一方面，从得到更优异的绝热性的观点出发，气凝胶层在25℃时的密度可以设为小于或等于0.3g/cm³，也可以为小于或等于0.25g/cm³，也可以为小于或等于0.2g/cm³。即，气凝胶层在25℃时的密度可以设为0.05～0.3g/cm³，也可以为0.1～0.25g/cm³，也可以为0.1～0.2g/cm³。

从得到更优异的绝热性的观点出发，气凝胶层在25℃时的气孔率可以设为大于或等于85％，也可以为大于或等于87％，从得到更优异的强度和柔软性的观点出发，可以设为小于或等于95％，也可以为小于或等于93％。即，气凝胶层在25℃时的气孔率可以设为85～95％，也可以为87～93％。

凝胶层的密度和气孔率可以依照din66133通过压汞法来测定。作为测定装置，可使用例如autoporeiv9520(株式会社岛津制作所制，产品名)。

＜具有热射线反射功能或热射线吸收功能的支撑体＞

本实施方式所涉及的支撑体是非气凝胶层，具有至少1层具有热射线反射功能或热射线吸收功能的层。热射线反射功能是指例如在800～3000nm程度的近红外或红外区域中光的反射大于光的吸收和光的透过的功能。与之相对，热射线吸收功能是指例如在800～3000nm程度的近红外或红外区域中光的吸收大于光的反射和光的透过的功能。这里，光的反射包括光的散射。

作为支撑体的构成，没有特别限定，可以为单层也可以为多层。支撑体只要由具有热射线反射功能的层和具有热射线吸收功能的层中的至少一方构成即可，可以仅包含具有热射线反射功能的层，也可以仅包含具有热射线吸收功能的层。另外，支撑体也可以为由具有热射线反射功能的层和具有热射线吸收功能的层层叠而成的支撑体。进一步，支撑体也可以为由具有热射线反射功能或热射线吸收功能的层与不具有热射线反射功能和热射线吸收功能的层层叠而成的支撑体。该情况下，具有热射线反射功能或热射线吸收功能的层可以形成于不具有热射线反射功能和热射线吸收功能的层的单面或双面。作为支撑体的形状，从能够对气凝胶层叠体赋予轻量性的角度出发，可以设为膜状。

具有热射线反射功能的层可以包含热射线反射性的材料。作为热射线反射性的材料，只要是反射近红外或红外区域的光的材料，就没有特别限定。作为热射线反射性的材料，例如，可举出铝、氧化铝等铝化合物，铝酸锌等锌化合物，水滑石等镁化合物，银等银化合物，钛、氧化钛、钛酸锶等钛化合物，铜、青铜等铜化合物，不锈钢，镍，锡，白砂球(shirasu-balloons)等微球和陶瓷球。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

其中，从易于降低热导率，廉价性和操作性优异的观点出发，作为热射线反射性的材料，可以使用包含铝、镁、银或钛的材料。

具有热射线反射功能的层可以由铝箔、铜箔等金属箔构成。另外，具有热射线反射功能的层可以为将铝糊或氧化钛混炼于聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等树脂中而制作的树脂膜。进一步，具有热射线反射功能的层可以为将铝、银等通过溅射、真空蒸镀等物理蒸镀或化学蒸镀蒸镀于聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等树脂膜上而得到的蒸镀膜。

具有热射线吸收功能的层可以包含热射线吸收性的材料。作为热射线吸收性的材料，只要为吸收近红外或红外区域的光的物质，就没有特别限定。作为热射线吸收性的材料，例如，可举出碳石墨、炭黑等碳粉末；硫酸钡、硫酸锶、硫酸钙、重钾矾(khso4)、铁明矾、明矾石、黄钾铁矾等金属硫酸盐；三氧化锑等锑化合物；氧化锡、氧化铟、氧化铟锡、氧化锌、无水氧化锑酸锌等金属氧化物；铵系、脲系、亚铵系、胺系、花青苷系、聚甲炔系、蒽醌系、二硫醇系、铜离子系、苯二胺系、酞菁系、苯并三唑系、二苯甲酮系、草酰苯胺系、氰基丙烯酸酯系或苯并三唑系的染料或颜料。作为碳石墨，例如可举出鳞片状石墨、土状石墨和人造石墨。

其中，作为热射线吸收性的材料，从易于降低热导率，廉价性和操作性优异的观点出发，可以使用包含碳石墨、炭黑、金属硫酸盐或锑化合物的材料。从更进一步降低热导率的观点出发，具有热射线吸收功能的层可以为将炭黑、氧化锑或硫酸钡混炼而制作的树脂膜。

从更加提高绝热性的观点出发，支撑体可以具有由下述材料构成的层，所述材料包含选自由碳石墨、铝、镁、银、钛、炭黑、金属硫酸盐和锑化合物组成的组中的至少一种。从操作性优异并且提高绝热性的观点出发，支撑体可以为铝箔、铝蒸镀膜、银蒸镀膜或含氧化锑的膜。

支撑体可以以提高与气凝胶层的粘接性或保护为目的而具有树脂层。作为树脂层的构成材料，例如，可举出聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂等。这些树脂层可以是单层也可以是多层。

对于支撑体的未层叠气凝胶层一侧的面，可以实施脱模处理。

支撑体的厚度没有特别限定，从操作性的观点出发，可以设为大于或等于3μm，也可以为大于或等于5μm，也可以为大于或等于7μm。另一方面，从提高绝热性的观点出发，支撑体的厚度可以设为小于或等于100μm，也可以为小于或等于80μm，也可以为小于或等于50μm。即，支撑体的厚度可以设为3～100μm，也可以为5～80μm，也可以为7～50μm。

＜气凝胶层叠体的制造方法＞

本实施方式的气凝胶层叠体的制造方法没有特别限定，例如可以通过以下方法制造。

即，本实施方式的气凝胶层叠体可以通过主要具备如下工序的制造方法来制造：制作用于形成气凝胶的溶胶的溶胶生成工序；将通过溶胶生成工序得到的溶胶涂布于具有热射线反射功能或热射线吸收功能的支撑体，进行干燥而形成气凝胶层的涂布工序；将通过涂布工序得到的气凝胶层熟化的熟化工序；对经熟化的气凝胶层进行洗涤和溶剂置换的工序；以及将经洗涤和(根据需要的)溶剂置换的气凝胶层干燥的干燥工序。需要说明的是，溶胶，是发生凝胶化反应之前的状态，在本实施方式中是指上述硅化合物等、根据情况的聚硅氧烷化合物等和二氧化硅粒子溶解或分散于溶剂中的状态。

以下，对本实施方式的气凝胶层叠体的制造方法的各工序进行说明。

(溶胶生成工序)

溶胶生成工序是将上述硅化合物、与根据情况包含聚硅氧烷化合物和/或二氧化硅粒子的溶剂混合，进行水解反应后，进行溶胶凝胶反应，得到半凝胶化的溶胶涂液的工序。本工序中，为了促进水解反应，可以在溶剂中进一步添加酸催化剂。另外，如日本专利第5250900号所示，也可以在溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。进一步，为了促进凝胶化反应，也可以添加碱催化剂。需要说明的是，从缩短本工序、后述的涂布工序和熟化工序中的工序时间，使加热和干燥温度低温化的观点出发，优选在溶胶中含有二氧化硅粒子。

作为溶剂，只要在后述的涂布工序中能够得到良好的涂膜性就没有特别限定，例如，可以使用水、或水和醇的混合液。作为醇，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇。其中，从表面张力高，挥发性低的方面出发，可以使用水。

作为酸催化剂，例如，可举出氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸类；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐类；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸类。其中，作为更加提高所得气凝胶层的耐水性的酸催化剂，可以使用有机羧酸类，具体而言，可举出乙酸、甲酸、丙酸、草酸或丙二酸，可以为乙酸。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。

通过使用酸催化剂，可促进硅化合物和聚硅氧烷化合物的水解反应，能够以更短时间得到溶胶。

酸催化剂的添加量相对于硅化合物和聚硅氧烷化合物的总量100质量份可以设为0.001～0.1质量份。

作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。

作为非离子性表面活性剂，可以使用例如包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的非离子性表面活性剂、包含聚氧丙烯等亲水部的非离子性表面活性剂等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的非离子性表面活性剂，可举出聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。

作为离子性表面活性剂，可以使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，可举出例如十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如十二烷基磺酸钠。作为两性离子性表面活性剂，可举出例如氨基酸系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂和氧化胺系表面活性剂。作为氨基酸系表面活性剂，可举出例如酰基谷氨酸。作为甜菜碱系表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱和硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱。作为氧化胺系表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氧化胺。

这些表面活性剂被认为发挥如下作用：在后述的涂布工序中，减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异，抑制相分离。

表面活性剂的添加量也受表面活性剂的种类、或硅化合物和聚硅氧烷化合物的种类以及量的影响，例如相对于硅化合物和聚硅氧烷化合物的总量100质量份，可设为1～100质量份，也可以为5～60质量份。

热水解性化合物被认为通过热水解而产生碱催化剂，使反应溶液成为碱性，促进溶胶凝胶反应。因此，作为该热水解性化合物，只要是在水解后能够使反应溶液为碱性的化合物就没有特别限定，例如，可举出脲；甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺；六亚甲基四胺等环状氮化合物。它们中，尤其是脲容易得到上述促进效果。

对于热水解性化合物的添加量，只要是能够充分地促进溶胶凝胶反应的量，就没有特别限定。例如，在使用脲作为热水解性化合物的情况下，其添加量相对于硅化合物和聚硅氧烷化合物的总量100质量份可设为1～200质量份，也可以为2～150质量份。通过将添加量设为大于或等于1质量份，从而进一步容易得到良好的反应性，此外，通过设为小于或等于200质量份，从而进一步容易抑制晶体的析出和凝胶密度的降低。

溶胶生成工序的水解也受混合液中的硅化合物、聚硅氧烷化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂等的种类和量的影响，例如可以在20～60℃的温度环境下进行10分钟～24小时，也可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，能够将硅化合物和聚硅氧烷化合物中的水解性官能团充分水解，能够更确实地得到硅化合物的水解产物和聚硅氧烷化合物的水解产物。

其中，在溶剂中添加热水解性化合物的情况下，可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解而抑制溶胶的凝胶化的温度。此时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度，就可以为任意的温度。例如，使用脲作为热水解性化合物的情况下，溶胶生成工序的温度环境可以设为0～40℃，也可以为10～30℃。

作为碱催化剂，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二异丁基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺、四甲基乙二胺、叔丁基胺、仲丁基胺、丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；吗啉、n-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。它们中，氢氧化铵(氨水)在由于挥发性高、难以残存于干燥后的气凝胶层中而不损害耐水性这方面，进而在经济性方面是优异的。上述碱催化剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。

通过使用碱催化剂，能够促进溶胶中的硅化合物等、聚硅氧烷化合物等和二氧化硅粒子的脱水缩合反应和/或脱醇缩合反应，能够以更短时间进行溶胶的凝胶化。特别是氨由于挥发性高，难以残留于气凝胶层中，因此通过使用氨作为碱催化剂，能够得到耐水性更优异的气凝胶层。

碱催化剂的添加量相对于硅化合物等和聚硅氧烷化合物等的总量100质量份可以设为0.5～5质量份，也可以为1～4质量份。通过将碱催化剂的添加量设为大于或等于0.5质量份，能够以更短时间进行凝胶化，通过设为小于或等于5质量份，能够更加抑制耐水性的降低。

对于溶胶生成工序中的溶胶凝胶反应，出于在后述的涂布工序中得到良好的涂膜性的目的，需要使溶胶为半凝胶化状态。该反应优选在密闭容器内进行，以避免溶剂和碱催化剂挥发。凝胶化温度也受溶胶中的硅化合物、聚硅氧烷化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂、碱催化剂等的种类和量的影响，可以设为30～90℃，也可以为40～80℃。通过将凝胶化温度设为大于或等于30℃，能够以更短时间进行凝胶化，通过使凝胶化温度小于或等于90℃，能够抑制急剧的凝胶化。

溶胶凝胶反应的时间根据凝胶化温度而不同，在本实施方式中，在溶胶中含有二氧化硅粒子的情况下，与以往的适用于气凝胶的溶胶相比，能够缩短凝胶化时间。关于其理由，推测是因为，溶胶中的硅化合物等、聚硅氧烷化合物等所具有的硅烷醇基和/或反应性基团与二氧化硅粒子的硅烷醇基形成氢键和/或化学键。需要说明的是，凝胶化时间可以设为10～360分钟，也可以为20～180分钟。通过将凝胶化时间设为大于或等于10分钟，从而溶胶的粘度提高，在后述的涂布工序中容易得到良好的涂布性，通过设为小于或等于360分钟，从而抑制溶胶的完全凝胶化，容易得到与作为非气凝胶层的支撑体的粘接性。

(涂布工序)

涂布工序是将通过上述溶胶生成工序得到的半凝胶化状态的溶胶涂液涂布于支撑体，形成气凝胶层的工序。具体而言，将上述溶胶涂液涂布于支撑体，通过干燥而使溶胶涂液凝胶化，在支撑体的表面形成气凝胶层。其中，该气凝胶层优选为可确保与支撑体的粘接力的状态。本实施方式的气凝胶层叠体可以卷绕成卷状而储存。

作为涂布装置，可以利用模涂机、缺角轮涂布机、棒涂机、吻涂机、辊涂机等，可根据气凝胶层的厚度而适宜使用。由涂布后的溶胶涂液形成的涂膜可以通过加热等进行干燥。

将溶胶涂液涂布于支撑体后的干燥例如可以在干燥后的气凝胶层的含水率成为大于或等于10质量％的条件下进行，也可以在成为大于或等于50质量％的条件下进行。通过将气凝胶层的含水量设为10质量％，从而容易得到与支撑体的粘接性。

干燥温度根据溶胶涂液中的水分量和/或有机溶剂量、有机溶剂的沸点而不同，例如，可以设为50～150℃，也可以为60～120℃。通过将干燥温度设为大于或等于50℃，能够以更短时间进行凝胶化，通过设为小于或等于150℃，从而容易得到与支撑体的粘接性。

干燥时间根据干燥温度而不同，例如，可以设为0.2～10分钟，也可以为0.5～8分钟。通过将干燥时间设为大于或等于0.2分钟，从而容易形成气凝胶层，通过设为小于或等于10分钟，从而容易得到与支撑体的粘接性。上述干燥条件可以预先通过简单的实验来适宜设定。

另外，在气凝胶层的与支撑体侧相反的面上，可以进一步层叠隔膜。通过层叠隔膜，能够防止在将气凝胶层叠体卷绕成卷状时上述气凝胶面转印至支撑体的背面。在涂布工序中层叠隔膜的情况下，例如，可以在涂布溶胶涂液之后层叠，也可以在将由溶胶涂液形成的涂膜干燥之后层叠。作为隔膜，例如可举出由聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等树脂形成的树脂膜、铜箔、铝箔等金属箔和脱模纸。其中，在涂布溶胶涂液之后层叠隔膜的情况下，从可以将气凝胶层的含水率保持得高的观点出发，可以使用树脂膜。需要说明的是，对隔膜可以实施消光处理、电晕处理等脱模处理。

(熟化工序)

熟化工序是利用加热使通过上述涂布工序形成的气凝胶层熟化的工序。本工序中，从抑制气凝胶层与支撑体的粘接性降低的观点出发，可以以气凝胶层的含水率成为大于或等于10质量％的方式进行熟化，更可以以成为大于或等于50质量％的方式进行熟化。作为熟化方法，只要满足上述范围就没有特别限制，例如可举出：将气凝胶层叠体在密闭气氛中进行熟化的方法、以及使用能够抑制因加热引起的含水率降低的恒湿恒温槽等来进行熟化的方法。

熟化温度例如可以设为40～90℃，也可以为50～80℃。通过将熟化温度设为大于或等于40℃，能够缩短熟化时间，通过设为小于或等于90℃，能够抑制含水量降低。

熟化时间例如可以设为1～48小时，也可以为3～24小时。通过将熟化时间设为大于或等于1小时，能够得到优异的绝热性，通过使其小于或等于48小时，能够得到与支撑体的高粘接性。

(洗涤和溶剂置换工序)

洗涤和溶剂置换工序是具有将通过上述熟化工序得到的气凝胶层叠体进行洗涤的工序(洗涤工序)、以及置换成适于后述干燥工序的溶剂的工序(溶剂置换工序)的工序。洗涤和溶剂置换方法没有特别限制。洗涤和溶剂置换工序也能够以不进行洗涤气凝胶层叠体的工序而仅进行溶剂置换工序的形态实施，但从减少气凝胶层中的未反应物、副产物等杂质，使得能够制造纯度更高的气凝胶层叠体的观点出发，也可以洗涤熟化后的气凝胶层。

洗涤工序中，对于通过上述熟化工序得到的气凝胶层叠体，优选使用水或有机溶剂将气凝胶层反复洗涤。

作为有机溶剂，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。

后述溶剂置换工序中，为了抑制干燥引起的气凝胶层收缩，可以使用低表面张力的溶剂。但是，低表面张力的溶剂一般而言与水的相互溶解度极低。因此，在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂的情况下，洗涤工序中使用的有机溶剂优选为对水和低表面张力的溶剂二者都具有高的相互溶解性的亲水性有机溶剂。需要说明的是，在洗涤工序中使用的亲水性有机溶剂可以发挥用于溶剂置换工序的预置换的作用。因此，上述有机溶剂中，可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等亲水性有机溶剂，进一步从经济性方面出发，可以使用甲醇、乙醇或甲乙酮。

作为洗涤工序中使用的水或有机溶剂的量，可设为能够将气凝胶层中的溶剂充分置换并进行洗涤的量。可以使用相对于气凝胶层的容量为3～10倍的量的溶剂。洗涤可以反复进行直至洗涤后的气凝胶层中的含水率成为小于或等于10质量％。

洗涤工序中的温度可设为小于或等于洗涤所使用的溶剂的沸点的温度，例如，在使用甲醇的情况下，可设为30～60℃程度。

在溶剂置换工序中，为了抑制在后述干燥工序中的气凝胶层的收缩，将洗涤后的气凝胶层所含的溶剂置换成预定的置换用溶剂。此时，可以通过加温来提高置换效率。作为置换用溶剂，具体而言，在干燥工序中以低于干燥所使用的溶剂的临界点的温度、于大气压下进行干燥的情况下，可举出后述的低表面张力的溶剂。另一方面，在进行超临界干燥的情况下，作为置换用溶剂，例如，可以单独使用乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷或二氧化碳，也可以使用将它们中的两种以上混合而成的溶剂。

作为低表面张力的溶剂，可举出例如20℃时的表面张力小于或等于30mn/m的溶剂。该表面张力可以小于或等于25mn/m，也可以小于或等于20mn/m。作为低表面张力的溶剂，可举出例如戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙基醚(17.1)、丙基醚(20.5)、异丙基醚(17.7)、丁基乙基醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲乙酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类。括号内表示20℃时的表面张力，单位为[mn/m]。它们中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。另外，它们中，通过使用丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂，能够兼用作上述洗涤工序的有机溶剂。需要说明的是，它们中，进一步从后述干燥工序中的干燥容易的方面考虑，可以使用常压下的沸点小于或等于100℃的溶剂。上述溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。

作为在溶剂置换工序中使用的溶剂的量，可设为能够充分置换洗涤后的气凝胶层中的溶剂的量，可以使用相对于气凝胶层的容量为3～10倍的量的溶剂。

溶剂置换工序中的温度可设为小于或等于置换所使用的溶剂的沸点的温度，例如，在使用庚烷的情况下，可设为30～60℃程度。

需要说明的是，本实施方式中，在溶胶中含有二氧化硅粒子的情况下，如上所述溶剂置换工序并非一定必须。作为推测的机理，如下所述。在本实施方式中，由于二氧化硅粒子作为三维网眼状的气凝胶骨架的支撑体而发挥功能，因而该骨架得以支撑，干燥工序中的凝胶的收缩得到抑制。因此可认为，能够不置换洗涤所使用的溶剂而直接将凝胶移至干燥工序。这样，在本实施方式中，能够实现洗涤和溶剂置换工序～干燥工序的简化。

另外，在涂布工序中层叠有隔膜的情况下，从提高气凝胶层的洗涤和溶剂置换的效率的观点出发，可以在洗涤工序前取出隔膜，在溶剂置换工序后再次层叠隔膜。

(干燥工序)

在干燥工序中，使如上所述经洗涤和(根据需要的)溶剂置换的气凝胶层干燥。由此，能够得到最终的气凝胶层叠体。

作为干燥方法，没有特别限制，可以使用公知的常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。它们中，从易于制造低密度的气凝胶层的观点出发，可以使用常压干燥或超临界干燥。此外，从能够以低成本生产的观点出发，可以使用常压干燥。需要说明的是，本实施方式中，常压是指0.1mpa(大气压)。

本实施方式的气凝胶层叠体可以通过将经洗涤和(根据需要的)溶剂置换的气凝胶层在低于干燥所使用的溶剂的临界点的温度、于大气压下进行干燥而得到。干燥温度根据经置换后的溶剂(不进行溶剂置换时为洗涤所使用的溶剂)的种类或支撑体的耐热性而不同，可以设为60～180℃，也可以为90～150℃。干燥时间根据气凝胶层的容量和干燥温度而不同，可设为2～48小时。需要说明的是，在本实施方式中，也可以在不损害生产率的范围内施加压力而加快干燥。

另外，从提高常压干燥时的干燥效率的观点出发，本实施方式的气凝胶层叠体可以在干燥工序之前进行预干燥。作为预干燥方法，没有特别限制。预干燥温度可以设为60～180℃，也可以为90～150℃。另外，预干燥时间可以设为1～30分钟。需要说明的是，通过这样的预干燥而得到的气凝胶层叠体可以进一步通过干燥工序进行干燥。

在洗涤和溶剂置换工序中层叠有隔膜的情况下，从干燥效率和运送效率的观点出发，可以在预干燥前取出，在预干燥后再次层叠隔膜。另外，连续地进行洗涤和溶剂置换工序～干燥工序的情况下，可以在洗涤工序前取出隔膜，在预干燥后再次层叠隔膜。

此外，本实施方式的气凝胶层叠体还可以通过将经洗涤和(根据需要的)溶剂置换的气凝胶层叠体进行超临界干燥而得到。超临界干燥可以通过公知的方法进行。作为进行超临界干燥的方法，可举出例如在大于或等于气凝胶层所含的溶剂的临界点的温度以及压力下除去溶剂的方法。或者，作为进行超临界干燥的方法，可举出如下方法：在例如20～25℃、5～20mpa程度的条件下将气凝胶层浸渍于液态二氧化碳中，从而将气凝胶层中所含的溶剂的全部或一部分置换成临界点比该溶剂低的二氧化碳，然后将二氧化碳单独除去，或将二氧化碳和溶剂的混合物除去。

[绝热材]

本实施方式的绝热材具备至少一个此前说明的气凝胶层叠体，具有高绝热性和优异的柔软性。需要说明的是，可以将通过上述气凝胶层叠体的制造方法得到的气凝胶层叠体直接(根据需要加工成预定形状)作为绝热材。绝热材也可以为层叠有多层该气凝胶层叠体的材料。

本实施方式的气凝胶层叠体具有至少一个由气凝胶层和具有热射线反射功能或热射线吸收功能的支撑体在厚度方向上层叠而成的结构。由于能够实现以往操作性困难的气凝胶的薄膜化，因此本实施方式的气凝胶层叠体可以用作具有优异的绝热性和柔软性的绝热材，且能够实现绝热材的薄型化。

由于这样的优点，本实施方式的气凝胶层叠体可适用于在极低温领域(超导、极低温容器等)、宇宙领域、建筑领域、汽车领域、家电产品、半导体领域、产业用设备等中作为绝热材的用途等。另外，本实施方式的气凝胶层叠体除了作为绝热材的用途以外，还可用作拒水片、吸音片、减振片、催化剂载片等。

实施例

接下来，通过下述实施例更详细地说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。

(实施例1)

[溶胶涂液1]

将作为硅化合物的甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，产品名：ls-530、以下简写为“mtms”)60.0质量份和二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，产品名：ls-520、以下简写为“dmdms”)40.0质量份、水120.0质量份和甲醇80.0质量份混合，向其中加入作为酸催化剂的乙酸0.10质量份，在25℃反应2小时。向其中加入作为碱催化剂的5％浓度的氨水40.0质量份，在60℃进行5小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液1。

[气凝胶层叠体1]

使用涂膜器(tester产业株式会社制，产品名：pi-1210)，将上述溶胶涂液1以凝胶化后的厚度为40μm的方式涂布于作为支撑体的(纵)1000mm×(横)500mm×(厚)12μm的双面铝蒸镀pet膜(日立aic株式会社制，产品名：vm-pet)，在60℃干燥6分钟，得到具有凝胶状的气凝胶层的气凝胶层叠体。然后，将所得的气凝胶层叠体移至密闭容器，在60℃熟化8小时。

接着，将经熟化的气凝胶层叠体浸渍于水2000ml，经30分钟进行洗涤后，浸渍于甲醇2000ml，在60℃经30分钟进行洗涤。一边更换为新的甲醇一边进行两次该洗涤操作。进一步，将经洗涤的气凝胶层叠体浸渍于甲乙酮2000ml，在60℃经30分钟进行溶剂置换。一边更换为新的甲乙酮一边进行两次该溶剂置换操作。将经洗涤和溶剂置换的气凝胶层叠体在常压下于120℃干燥6小时，从而得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体1。

(实施例2)

[溶胶涂液2]

将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(和光纯药工业株式会社制，以下，简写为“ctab”)20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms60.0质量份和dmdms40.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行5小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液2。

[气凝胶层叠体2]

使用上述溶胶涂液2，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体2。

(实施例3)

[溶胶涂液3]

将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms60.0质量份和双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(信越化学工业株式会社制，产品名：kbm-3066)40.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行4小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液3。

[气凝胶层叠体3]

使用上述溶胶涂液3，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(8)所表示的结构的气凝胶层叠体3。

(实施例4)

[溶胶涂液4]

将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms60.0质量份和作为具有上述通式(4)所示结构的聚硅氧烷化合物的x-22-160as(信越化学工业株式会社制，产品名)20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行5小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液4。

[气凝胶层叠体4]

使用上述溶胶涂液4，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(1)和(6)所表示的结构的气凝胶层叠体4。

(实施例5)

[溶胶涂液5]

将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms80.0质量份和作为聚硅氧烷化合物的具有上述通式(5)所表示的结构的两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物a”)20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行5小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液5。

需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物a”以如下方式合成。首先，在具备搅拌机、温度计和蛇形冷却管(dimrothcondenser)的1升三口烧瓶中，将两末端具有硅烷醇基的二甲基聚硅氧烷(momentive公司制，产品名：xc96-723)100.0质量份、甲基三甲氧基硅烷181.3质量份以及叔丁基胺0.50质量份混合，在30℃反应5小时。然后，将该反应液在1.3kpa的减压下、于140℃加热2小时，除去挥发成分，从而得到两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物a)。

[气凝胶层叠体5]

使用上述溶胶涂液5，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体5。

(实施例6)

将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms60.0质量份和作为聚硅氧烷化合物的具有上述通式(5)所表示的结构的两末端3官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物b”)40.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行2小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液6。

需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物b”以如下方式合成。首先，在具备搅拌机、温度计和蛇形冷却管的1升三口烧瓶中，将xc96-723100.0质量份、四甲氧基硅烷202.6质量份以及叔丁基胺0.50质量份混合，在30℃反应5小时。然后，将该反应液在1.3kpa的减压下、于140℃加热2小时，除去挥发成分，从而得到两末端3官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物b)。

[气凝胶层叠体6]

使用上述溶胶涂液6，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)和(6)所表示的结构的气凝胶层叠体6。

(实施例7)

[溶胶涂液7]

将作为含有二氧化硅粒子的原料的pl-2l(扶桑化学工业株式会社制，产品名、平均一次粒径：20nm、固体成分：20质量％)100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms60.0质量份和dmdms40.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行1.0小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液7。

[气凝胶层叠体7]

使用上述溶胶涂液7，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体7。

(实施例8)

[溶胶涂液8]

将作为含有二氧化硅粒子的原料的pl-2l100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms60.0质量份和dmdms20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的x-22-160as20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行1.0小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液8。

[气凝胶层叠体8]

使用上述溶胶涂液8，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(1)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体8。

(实施例9)

[溶胶涂液9]

将作为含有二氧化硅粒子的原料的pl-2l100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms60.0质量份和dmdms20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物a20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行1.0小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液9。

[气凝胶层叠体9]

使用上述溶胶涂液9，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体9。

(实施例10)

[溶胶涂液10]

将作为含有二氧化硅粒子的原料的pl-2l100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms60.0质量份和dmdms20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物b20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行1.0小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液10。

[气凝胶层叠体10]

使用上述溶胶涂液10，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体10。

(实施例11)

[溶胶涂液11]

将作为含有二氧化硅粒子的原料的st-ozl-35(日产化学工业株式会社制，产品名、平均一次粒径：100nm、固体成分：35质量％)143.0质量份、水57.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms60.0质量份和dmdms20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物a20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行2.0小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液11。

[气凝胶层叠体11]

使用上述溶胶涂液11，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体11。

(实施例12)

[溶胶涂液12]

将作为含有二氧化硅粒子的原料的pl-20(扶桑化学工业株式会社制，产品名、平均一次粒径：200nm、固体成分：20质量％)100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms60.0质量份和dmdms20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物a20.0质量份，在25℃反应2小时。然后，在60℃进行2.0小时的溶胶凝胶反应，得到溶胶涂液12。

[气凝胶层叠体12]

使用上述溶胶涂液12，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体12。

(实施例13)

[气凝胶层叠体13]

将支撑体变更为(纵)1000mm×(横)500mm×(厚)12μm的铝箔(东洋铝株式会社制)，除此以外，与实施例9同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体13。

(实施例14)

[气凝胶层叠体14]

将支撑体变更为(纵)1000mm×(横)500mm×(厚)55μm的银蒸镀膜(帝人富瑞特株式会社制，产品名：reftelzc05t)，除此以外，与实施例9同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体14。

(实施例15)

[气凝胶层叠体15]

将支撑体变更为(纵)1000mm×(横)500mm×(厚)62μm的含氧化锑的膜(住友大阪水泥株式会社制，产品名：raybarriertfi-3863a)，除此以外，与实施例9同样地操作，得到具有上述通式(2)、(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶层叠体15。

(比较例1)

[层叠绝热材1]

在作为支撑体的(纵)1000mm×(横)500mm×(厚)12μm的双面铝蒸镀pet膜(日立aic株式会社制，产品名：vm-pet)上，层叠(纵)1000mm×(横)500mm×(厚)42μm(ipc规格：1078)的e玻璃布(日东纺绩株式会社制)作为绝热层，从而得到层叠绝热材1。

(比较例2)

[层叠绝热材2]

将支撑体变更为(纵)1000mm×(横)500mm×(厚)12μm的铝箔(东洋铝株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地操作，得到层叠绝热材2。

(比较例3)

[层叠绝热材3]

将支撑体变更为(纵)1000mm×(横)500mm×(厚)55μm的银蒸镀膜(帝人富瑞特株式会社制，产品名：reftelzc05t)，除此以外，与比较例1同样地操作，得到层叠绝热材3。

(比较例4)

[层叠绝热材4]

将支撑体变更为(纵)1000mm×(横)500mm×(厚)62μm的含氧化锑的膜(住友大阪水泥株式会社制，产品名：raybarriertfi-3863a)，除此以外，与比较例1同样地操作，得到层叠绝热材4。

(比较例5)

[层叠绝热材5]

层叠(纵)1000mm×(横)500mm×(厚)20μm的聚酯无纺布(广濑制纸株式会社制)作为绝热层，除此以外，与比较例1同样地操作，得到层叠绝热材5。

[评价]

对于各实施例中得到的气凝胶层叠体和各比较例中得到的层叠绝热材，按照以下条件，进行测定或评价。

(1)绝热性评价用的液氮容器的准备

将气凝胶层叠体和层叠绝热材分别加工成(纵)606mm×(横)343mm的片a、(纵)612mm×(横)362mm的片b、(纵)618mm×(横)380mm的片c、(直径)105mm的片d、(直径)112mm的片e、(直径)118mm的片f的尺寸。

接着，作为液氮容器外周用片，分别制作以隔着气凝胶层或绝热层邻接的支撑体彼此不直接接触的方式层叠有10层片a的片a10、层叠有10层片b的片b10、层叠有10层片c的片c10。同样地操作，作为液氮容器上下用片，分别制作层叠有10层片d的片d10、层叠有10层片e的片e10和层叠有10层片f的片f10。

准备高600mm、直径100mm的液氮容器，在其侧面配置片a10，在液氮容器的上下分别配置片d10，缠绕于液氮容器。接着，在片a10之上配置片b10，在片d10之上配置片e10，进一步，在片b10之上配置片c10，在片d10之上配置片f10，从而得到层叠有30层气凝胶层叠体或层叠绝热材的绝热性评价用的液氮容器。需要说明的是，侧面的片与上下的片的对接部用铝带粘贴。

图4是示意性表示将绝热材10缠绕于液氮容器12而得到的绝热性评价用的液氮容器的结构的截面图。由30层的气凝胶层叠体或层叠绝热材形成的绝热材10以覆盖外周的方式层叠于具有注入口11的液氮容器12。

(2)绝热材的厚度测定

设于液氮容器12的外周的绝热材10的总厚度d30(mm)由下式算出。

d30＝dc/2-50.0

式中，dc(mm)表示缠绕30层气凝胶层叠片或层叠绝热材后的液氮容器的直径。

(3)绝热性能(热通量)

使用绝热性评价用的液氮容器，测定绝热性能。图5表示绝热性能试验装置的概略图。首先，将缠绕有绝热材10的液氮容器12放入设定为283k的恒温槽14，设置于真空容器16内。接着，使用涡轮分子泵20进行真空容器16内的真空排气，使用皮拉尼真空计22和离子真空计24测量真空容器16内部的真空压力。使涡轮分子泵20运转，确认皮拉尼真空计22显示了小于或等于4×10^-1pa的真空压力后，使用离子真空计24测量真空压力，进行7天的真空排气，直至真空容器16的压力小于或等于1×10^-2pa。然后，向设置于真空容器16内的液氮容器12中注入液氮后，算出确认到首配管18的温度和蒸发的氮气流量基本为一定值、且为稳定状态时通过绝热材10的热通量q。

液氮的蒸发气体质量流量m(kg/s)由下式(i)求出。

[数1]

m＝ρg，t×vg，t…(i)

式(i)中，ρg,t表示室温的气体密度(kg/m³)，vg,t表示室温的气体流量(m³/s)，是通过湿式流量计26的输出和湿式流量计26内部的温度测量的值。

接着，通过绝热材10而传入的放射热量qr(w)、以及来自将法兰盘17与液氮容器12连接的首配管18的传导热qc(w)之和由下式(ii)求出。

[数2]

式(ii)中，l表示液氮的蒸发潜热(j/kg)、ρg,s表示大气压饱和温度下的氮气密度(kg/m³)、ρl,s表示液氮密度(kg/m³)。

另外，qc由下式(iii)求出。

[数3]

式(iii)中，()内表示首配管18的传导热，as(m²)表示首配管18的截面积，lc(m)表示首配管18的长度，th(k)表示恒温温度，tl(k)表示低温温度，λsus(w/(m·k))表示不锈钢的热导率。关于首配管18的传导热，由于通过蒸发气体的热传递而从首配管18的表面夺取热，因此涉及效率的系数。

效率由下式(iv)求出。

[数4]

式(iv)中，cp(j/(kg·k))表示比热。需要说明的是，本评价中，上述as的值为0.243×10^-4(m²)，上述l的值为199000(j/kg)。

通过气凝胶层叠体和层叠绝热材的热通量q(w/m²)由下式(v)求出。热通量的测定进行3次，将其平均值作为本评价的热通量。

[数5]

q＝qr/ar…(v)

式(v)中，ar(m²)表示液氮容器的表面积，其值为0.2041(m²)。

将各实施例中得到的气凝胶层叠体和各比较例中得到的层叠绝热材的层构成和绝热性的评价示于表1。

表1

由表1可确认，使用实施例中制作的气凝胶层叠体的情况下，热通量小，绝热性能优异。另外可确认，实施例中制作的气凝胶层叠体由于气凝胶层与支撑体一体化，因此难以发生缠绕偏差，能够使绝热材的厚度变薄。

符号说明

1：气凝胶层、2：支撑体、10：绝热材、11：注入口、12：液氮容器、14：恒温槽、16：真空容器、17：法兰盘、18：首配管、20：涡轮分子泵、22：皮拉尼真空计、24：离子真空计、26：湿式流量计。