装饰性膜以及与其整合的制品的制作方法

本公开涉及具有根据视角变化的视觉效应的装饰性膜以及与其整合的制品。

背景技术：

在其中天然木材被切片的胶合板中，存在具有根据视角变化的视觉效应的那些胶合板。例如，使用夏威夷相思木或梣木的胶合板具有视觉效应，其中当视角变化时，不仅光泽度变化而且木纹图案也变化。同时，当视角变化时，反射光的强度变化强调了金属表面的光泽度。还已知，当反射光的强度变化时，金属表面看起来是三维的，即具有深度。

可以向粘附体赋予此类视觉效应的装饰性膜或片材是常规已知的。

专利文献jp2007-054998a描述了“一种装饰性模制品，该模制品在注射模制树脂制品的三维表面上按照以下顺序堆叠光致发光层、在作为树脂模制制品侧的反面上具有压印的不均匀图案的透明树脂片材、印刷图像层和透明保护性涂层膜”。

专利文献jp2005-103794a描述了“一种通过在透明树脂基片的相反表面上堆叠光致发光层而形成的装饰性片材，其中透明树脂基片的表面被划分为与其周围环境相比光泽度相对较高的高光泽区域和与其周围环境相比光泽度相对较低的低光泽区域，透明树脂基片的厚度在高光泽区域中相对较厚，而在低光泽区域中相对较薄，并且目视表现出对应于高光泽区域和低光泽区域的不均匀图案。”

技术实现要素：

具有根据视角变化的视觉效应的装饰性膜或片材包括其中具有不均匀成型表面的光致发光层。光致发光层通常极其薄(例如，约10nm至约100μm的厚度)，并且当例如将装饰性膜施加到具有三维表面的粘附体的表面时，有时容易被局部(例如，在不均匀形状的顶端部分)施加的大应力损坏。这可能导致装饰性膜的不良外观。

在施加装饰性膜时需要加热以及根据需要使膜形变的方法例如插入成型(im)、三维叠层法(tom)等中，存在由于加热而导致的不均匀形状变形或损失的情况，使得不能展现出装饰性膜的期望的视觉效应。

本公开提供了一种装饰性膜，该装饰性膜可以处理各种粘附体形状和施加方法并且具有根据视角变化的视觉效应。

根据本公开的一个实施方案，提供了一种装饰性膜，该装饰性膜包括基材层、接触或至少与基材层相邻并具有不均匀成型表面的光致发光层、接触或至少与光致发光层相邻的透明树脂层以及最外层。可合乎需要的是装饰性膜的层是按照该顺序的。当在10hz的频率和剪切模式的条件下测量时，在100℃至150℃的温度范围内，至少基材层或透明树脂层的储能弹性模量为1×10⁶pa至1.5×10⁸pa。

根据本公开的另一个实施方案，提供了一种制品，其中装饰性膜覆盖在待与所述装饰性膜整合的基材制品上。

根据本公开，提供了一种装饰性膜，该装饰性膜可以处理各种粘附体形状和施加方法并且具有根据视角变化的视觉效应。本公开的装饰性膜可以对施加到其上的应力、变形、加热等具有高抗性，因此可以特别有利地用于通过im、tom等将装饰性膜施加到具有三维形状的粘附体的用途中。

需注意，上文描述不应认为是公开本发明的所有实施方案或与本发明有关的所有优点。

附图说明

图1是根据本公开的实施方案的装饰性膜的横截面图。

图2是根据本公开的另一实施方案的装饰性膜的横截面图。

图3是根据本公开的另一实施方案的装饰性膜的横截面图。

具体实施方式

下面给出更详细的描述以说明本发明的代表性实施方案，但本发明不限于这些实施方案。

在本公开中，“膜”还包括被称为“片材”的具有柔韧性的堆叠体。

在本公开中，“储能弹性模量”是使用动态粘弹性测量装置在10hz的频率的剪切模式下执行粘弹性测量时的剪切储能弹性模量g′。

在本公开中，“透明”表示可见光区域的平均透射率为约60％或更多、优选约80％或更多、并且更优选约90％或更多。

在本公开中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

在本公开中，“三维叠层法”(在本公开中也简称为“tom”)是指包括以下步骤的模制方法：制备膜和具有三维形状的制品；将膜和制品置于其中具有加热装置的真空室中，膜将真空室的内部空间一分为二并且制品置于其中一个隔开的内部空间中；通过加热装置来加热膜；将其中设置有制品的内部空间和其相反侧上的内部空间均放置在减压气氛中；以及在将其中设置有制品的内部空间放置在减压气氛中并且将其相反侧上的内部空间放置在加压气氛或常压气氛中的同时使制品和膜接触以便用膜覆盖制品。

本公开的一个实施方案的装饰性膜包括基材层、接触或至少与基材层相邻并具有不均匀成型表面的光致发光层、接触或至少与光致发光层相邻的透明树脂层以及最外层。可合乎需要的是装饰性膜的层是按照该顺序的。当在10hz的频率和剪切模式的条件下测量时，在100℃至150℃的温度范围内，至少基材层或透明树脂层的储能弹性模量为约1×10⁶pa至约1.5×10⁸pa。

图1示出了根据本公开的这一个实施方案的装饰性膜10的横截面图。装饰性膜10包括基材层12、具有不均匀成型表面的光致发光层14、透明树脂层16和最外层18。装饰性膜10还可包括作为任选元件的附加层诸如设计层、接合构造装饰性膜的层的接合层或用于将装饰性膜安装到基材制品的粘合剂层。在图1中，粘合剂层20作为任选的元件被示出。

在图1中，光致发光层14与基材层12和透明树脂层16相邻以便接触基材层12和透明树脂层16。在本公开中，除了光致发光层直接接触基材层和/或透明树脂层的情况之外，“相邻”还包括插置在光致发光层和基材层和/或透明树脂层之间的是另一个层诸如底漆层或薄接合层或表面处理，诸如电晕处理、等离子体处理或火焰处理的情况。在光致发光层与基材层和透明树脂片材不直接接触的情况下，这些层之间的最大距离通常为约10μm或更小、约5μm或更小或约1μm或更小。

作为基材层，可以使用各种树脂，例如包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的丙烯酸树脂；聚氨酯(pu)；聚氯乙烯(pvc)；聚碳酸酯(pc)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)；聚烯烃诸如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)；聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)或聚萘二甲酸乙二酯；共聚物诸如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；或它们的混合物。从诸如强度和抗冲击性的观点来看，可以有利地使用聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯作为基材层。基材层是充当用于将装饰性膜安装到粘附体的基部的层。基材层还可以用作在模制期间提供均匀的拉伸并且/或者有效地保护结构免受来自外部的刺穿、冲击等的保护性层。基材层可以是粘合剂。在本实施方案中，装饰性膜可以安装在制品上，而不需要下述的粘合剂层。粘合剂基材层可以由与下文粘合剂层相同的材料形成。

基材层的厚度可以是不同的，但从赋予装饰性膜上述功能的观点来看，不会对装饰性膜的可模制性产生不利影响，该厚度通常为约10μm或更大、约20μm或更大或约50μm或更大，并且可以为约500μm或更小、约200μm或更小或约100μm或更小。在基材层不平坦的情况下，基材层的厚度表示基材层中最薄部分的厚度。

在若干实施方案中，当在10hz的频率和剪切模式的条件下测量时，在100℃至150℃的温度范围内，基材层的储能弹性模量为约1.0×10⁶pa或更大、约1.5×10⁶pa或更大或约2.0×10⁶pa或更大，以及约1.5×10⁸pa或更小或约1.3×10⁸pa或更小。当向装饰性膜施加应力、热等时或者当装饰性膜变形时，由于基材层的储能弹性模量在上述范围内，因此防止了光致发光层的损坏，维持了光致发光层的不均匀成型表面，并且可以展现出根据视角变化的视觉效应。

基材层可以是一层或者可具有多层结构。在基材层具有多层结构的情况下，基材层的储能弹性模量表示针对其中单个层的储能弹性模量被复合的多层结构整体而测量的一个值。

在一个实施方案中，基材层是粘合剂，并且也可以用于安装到基材制品。在本实施方案中，当在10hz的频率和剪切模式的条件下测量时，在100℃至150℃的温度范围内，透明树脂层通常具有约1.0×10⁶pa或更大、约1.5×10⁶pa或更大或约2.0×10⁶pa或更大，以及约1.5×10⁸pa或更小或约1.3×10⁸pa或更小的储能弹性模量；这有助于防止光致发光层的损坏以及维持光致发光层的不均匀成型表面。

作为透明树脂层，可以使用各种透明树脂，例如包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的丙烯酸树脂；聚氨酯(pu)；聚氯乙烯(pvc)；聚碳酸酯(pc)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)；聚烯烃诸如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)；聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)或聚萘二甲酸乙二酯；共聚物诸如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；或它们的混合物。从诸如透明度、强度和抗冲击性的观点来看，可以有利地使用丙烯酸树脂、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯作为透明树脂。透明树脂层也可以用作保护光致发光层的不均匀成型表面免受刺穿、冲击等的保护性层。透明树脂层可以是粘合剂。在本实施方案中，最外层、设计层等可以直接层压在透明树脂层上，而不需要在其间插置接合层。粘合剂透明树脂层可以由与下文粘合剂层相同的材料形成。

透明树脂层的厚度可以是不同的，但从赋予装饰性膜上述功能的观点来看，不会对装饰性膜的可模制性产生不利影响，该厚度通常为约10μm或更大、约20μm或更大或约50μm或更大，并且可以为约500μm或更小、约200μm或更小或约100μm或更小。在透明树脂层不平坦的情况下，透明树脂层的厚度表示透明树脂层中最薄部分的厚度。

在若干实施方案中，当在10hz的频率和剪切模式的条件下测量时，在100℃至150℃的温度范围内，透明树脂层的储能弹性模量为约1.0×10⁶pa或更大、约1.5×10⁶pa或更大或约2.0×10⁶pa或更大，以及约1.5×10⁸pa或更小或约1.3×10⁸pa或更小。当向装饰性膜施加应力、热等时或者当装饰性膜变形时，由于透明树脂层的储能弹性模量在上述范围内，因此防止了光致发光层的损坏，维持了光致发光层的不均匀成型表面，并且可以展现出根据视角变化的视觉效应。

透明树脂层可以是一层或者可具有多层结构。在透明树脂层具有多层结构的情况下，透明树脂层的储能弹性模量表示针对其中单个层的储能弹性模量被复合的多层结构整体而测量的一个值。图2中示出了本公开的另一实施方案的装饰性膜，其中透明树脂层具有多层结构。图2中的装饰性膜10具有多层结构，其中透明树脂层16由第一透明树脂层161和第二透明树脂层162构成。

在若干实施方案中，当在10hz的频率和剪切模式的条件下测量时，在100℃至150℃的温度范围内，基材层和透明树脂层的储能弹性模量为约1.0×10⁶pa或更大、约1.5×10⁶pa或更大或约2.0×10⁶pa或更大，以及约1.5×10⁸pa或更小或约1.3×10⁸pa或更小。由于通过具有上述范围的储存弹性模量的基材层和透明树脂层从两侧来支撑光致发光层的夹层结构，当例如装饰性膜在真空模制方法诸如im或tom中剧烈变形时，甚至当装饰性膜被拉伸至例如表面积拉伸率的200％或更大或者100％或更大时，可以防止光致发光层的损坏，可以维持光致发光层的不均匀成型表面，并且可以展现出根据视角变化的视觉效应。

光致发光层是构造装饰性膜的层，并且可以是例如通过真空沉积、溅射、离子电镀、电镀等在透明树脂层或基材层上形成的包括金属诸如铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、锡、铟、银、钛、锌或锗或者金属的合金或化合物的金属薄膜。因为此种金属薄膜具有高光泽度，所以可以提供特别优异的视觉效应。

光致发光层还可以是具有颜料的光致发光树脂层，诸如铝光致发光材料诸如铝薄片、气相沉积的铝薄片、金属氧化物覆盖的铝薄片或着色的铝薄片，或珍珠光致发光材料诸如由金属氧化物，诸如氧化铁覆盖的云母薄片或分散在粘合树脂，诸如丙烯酸树脂或聚氨酯树脂中的合成云母。光致发光层还可以是铝、镍、金、银、铜等的金属箔。

可以通过，例如，在具有不均匀成型表面的透明树脂层或基材层上沉积金属薄膜或通过在其上涂覆光致发光树脂层组合物并干燥或固化来形成光致发光层的不均匀成型表面。

在一个实施方案中，光致发光层通过以下形成：通过根据需要在具有利用剥离处理施加的不均匀成型表面的模具或片材上薄薄地涂覆透明树脂层组合物，并干燥或固化来形成第一透明树脂层，并且在第一透明树脂层上沉积金属薄膜或在第一透明树脂层上涂覆光致发光树脂层组合物并干燥或固化。之后，通过从模具或片材移除第一透明树脂层和光致发光层的堆叠体，并且在具有第二透明树脂层、设计层或最外层的光致发光层的相反侧上覆盖第一透明树脂层的不均匀成型表面，形成成为装饰性膜的一部分的堆叠体。

在另一个实施方案中，光致发光层通过以下形成：通过在根据需要加热的同时在基材层上压接具有压印图案的压模来形成具有不均匀成型表面的基材层，并且在基材层上沉积金属薄膜或在基材层上涂覆光致发光树脂层组合物并干燥或固化。

在光致发光树脂层的粘合树脂是热塑性的情况下，或者在光致发光层包括金属箔的情况下，也有可能通过在根据需要加热的同时在光致发光层上压接具有压印图案的压模来将不均匀成型表面赋予光致发光层。

光致发光层的不均匀成型表面的图案或设计可以是规则的或不规则的，并且特别地没有限制，可以是平行线、木纹、沙纹理、石纹理、织物纹理、缎纹、皮革纹理、哑光、细线、尖硬纤维、字符、符号、几何形状等。在由槽形成不均匀形状的情况下，槽的宽度通常在约5μm或更大或约10μm或更大以及约1mm或更小或约100μm或更小的范围内。

由图1中的t1所示的光致发光层的不均匀成型表面的深度，被确定为凸形顶端部分到与其连续的凹形底部部分的高度差。光致发光层的不均匀成型表面的深度在整个不均匀成型表面上可以是一致的，或者可以是各种值。光致发光层的不均匀成型表面的深度一般在约5μm或更大或约10μm或更大以及约100μm或更小或约50μm或更小的范围内。由于光致发光层的不均匀成型表面的深度在上述范围内，因此可以进一步提高装饰性膜的根据视角变化的视觉效应。在包括平坦区域的图案或设计诸如木纹中，不均匀成型表面的一部分的深度可在上述范围之外。

光致发光层的厚度可以为例如，约10nm或更大、约20nm或更大或约50nm或更大，以及约100μm或更小、约50μm或更小或约20μm或更小。由于光致发光层的厚度在上述范围内，因此可以隐藏基材制品的表面(下表面)，并且可以获得能够展现出根据视角变化的视觉效应的装饰性膜。

在光致发光层是通过真空沉积、溅射等形成的金属薄膜的情况下，光致发光层的厚度可以为约10nm或更大或约20nm或更大以及约100nm或更小或约80nm或更小。包括此种极其薄的光致发光层的装饰性膜可以特别适用于伴随着装饰性膜的剧烈变形例如拉伸表面积拉伸率的约100％或更大的模制方法诸如tom。

在若干实施方案中，在基材层和透明树脂层中，当在10hz的频率和剪切模式的条件下测量时，在100℃至150℃的温度范围内具有约1.0×10⁶pa至约1.5×10⁸pa的储能弹性模量的一个或两个层的厚度比光致发光层的不均匀成型表面的深度小约1.0倍或更大、约1.2倍或更大或约1.5倍或更大，以及约3.0倍或更小、约2.5倍或更小或约2.0倍。

本公开的装饰性膜设置有最外层，并且在将装饰性膜施加到制品之后不需要诸如分离的表面保护涂层的处理。作为最外层，可以使用各种树脂，例如，包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和(甲基)丙烯酸共聚物的丙烯酸树脂；聚氨酯；氟树脂诸如乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、或甲基丙烯酸甲酯-偏二氟乙烯共聚物(pmma/pvdf)；聚氯乙烯(pvc)；聚碳酸酯(pc)；聚烯烃诸如聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)；聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)或聚萘二甲酸乙二酯；共聚物诸如乙烯/丙烯酸共聚物(eaa)和它们的离聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；或它们的混合物。由于优异的耐候性，因此优选丙烯酸树脂、聚氨酯、氟树脂和聚氯乙烯，并且由于优异的耐磨性和作为废物燃烧或在垃圾填埋地中填埋处理时具有较小的环境影响，因此更优选丙烯酸树脂和聚氨酯。最外层可具有多层结构。例如，最外层可为由上述树脂形成的膜的堆叠体，或可为上述树脂的多层涂层。

可以通过在构造装饰性膜的另一层即透明树脂层、为任选元件的设计层或接合层等上涂覆树脂组合物来形成最外层。另选地，可以通过在另一衬件上涂覆树脂组合物并通过接合层在其它层上层压此膜来形成最外层。在透明树脂层、设计层等相对于在衬件上形成的最外层膜为粘合剂的情况下，最外层膜可以直接层压在这些层上，而不需要在其间插入接合层。例如，可以通过刮涂、棒涂、刀片涂覆、刮刀涂覆、辊涂、铸涂等，通过将树脂材料，诸如可固化丙烯酸树脂组合物或反应性聚氨酯组合物涂覆在衬件上，并且根据需要加热并固化来形成最外层膜。

可使用通过挤出、拉伸等预先形成为膜形状的层作为最外层。可以通过接合层将此种膜层压到透明树脂层、设计层等上。另选地，在透明树脂层、设计层等相对于此种膜为粘合剂的情况下，该膜可以直接层压在这些层上，而不需要在其间插入接合层。通过使用具有高平坦度的膜，可以赋予该结构具有更高表面平坦度的外观。此外，可以通过与其它层的多层挤出来形成最外层。可以通过制成膜形状来将树脂用作丙烯酸膜，该树脂包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物。丙烯酸膜的透明度优异，耐热和耐光性好，并且即使在户外使用时也不易褪色或改变光泽度。此外，即使不使用增塑剂，丙烯酸膜的耐污染性也优异，并且还具有可模制性优异且能够深拉伸的特性。特别地，优选主要成分为pmma的丙烯酸膜。最外层可在它的表面上具有诸如压印图案的三维表面。

最外层的厚度可以是不同的，但通常为约1μm或更大、约5μm或更大或约10μm或更大，以及约200μm或更小、约100μm或更小或约80μm或更小。在将装饰性膜施加到具有复杂形状的制品的情况下，从形状追踪的观点来看，最外层更有利的是薄的并且所需要的是例如约100μm或更小或约80μm或更小。同时，在赋予结构高耐光性和/或耐候性的情况下，最外层更有利的是厚的并且所需要的是例如约5μm或更大或约10μm或更大。

根据需要，最外层可包括紫外线吸收剂诸如苯并三唑、tinuvin(商标)400(由巴斯夫公司(basf)制造)，受阻胺光稳定剂(hals)诸如tinuvin(商标)292(由巴斯夫公司(basf)制造)等。通过使用紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂等，可以有效地防止包括在设计层等中的着色剂-特别是对光诸如紫外光敏感性相对高的有机颜料-的变色、褪色、降解等。最外层可包含硬涂覆材料、光泽剂等，并且还可具有附加的硬涂层。最外层通常是透明的，但为了提供目标外观，可以是完全或部分半透明的或者可以是部分不透明的。

在一个实施方案中，装饰性膜还包括位于最外层和透明树脂层之间的设计层。此实施方案的装饰性膜在图3中示出。图3中的装饰性膜10还具有设置在最外层18和透明树脂层16之间的设计层22。

作为设计层，可以提及展现喷涂的颜色等的着色层；赋予诸如木纹、石纹理、几何图案或皮革纹理的图案、徽标、图片等的图案层；在表面上设置有不均匀形状的浮雕(浮雕图案)层等以及它们的组合。

作为着色层，可以使用其中颜料分散在诸如丙烯酸树脂或聚氨酯树脂之类的粘合树脂中的着色层，该颜料为诸如无机颜料诸如氧化钛、炭黑、铬黄、氧化铁黄、铁丹或氧化铁红，或者有机颜料诸如酞菁颜料诸如酞菁蓝或酞菁绿、偶氮色淀(azolake)颜料、靛蓝颜料、紫环酮颜料、芘酮(perynone)颜料、喹酞酮颜料、二噁嗪颜料或喹吖啶酮颜料诸如喹吖啶酮红。

作为图案层，可以使用通过印刷诸如凹版直接印刷、凹版胶版印刷、喷墨印刷、激光印刷或丝网印刷；通过涂覆诸如凹版涂覆、辊涂、模涂、棒涂或刮涂；通过冲压；通过蚀刻等而形成的具有图案、徽标、图片等的膜、片材等。

作为浮雕层，可以使用通过常规已知的方法诸如压印处理、刮擦处理、激光处理、干蚀刻处理或热压处理在表面上形成不均匀形状的热塑性树脂膜。还可以通过将热固性树脂或可辐射固化树脂诸如可固化丙烯酸树脂涂覆在具有不均匀形状的剥离膜上，通过加热或辐射对其进行固化，并且移除剥离膜来形成浮雕层。用于浮雕层中的热塑性树脂、热固性树脂以及可辐射固化树脂不特别地限制，但可以使用氟树脂、聚酯树脂诸如pet或pen、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、热塑性弹性体、聚碳酸酯、聚酰胺、abs树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚苯乙烯、氯乙烯、聚氨酯等。

设计层的厚度可以是不同的，并且通常可以为约0.5μm或更大、约5μm或更大或约20μm或更大，以及约300μm或更小、约200μm或更小或约100μm或更小。

装饰性膜还可包括用于将装饰性膜安装到制品的粘合剂层。作为粘合剂层，可以使用通常使用的溶剂型、乳液型、压敏型、热敏型、热固型或可紫外线固化型的粘合剂诸如丙烯酸、聚烯烃、聚氨酯、聚酯或橡胶粘合剂；可以有利地使用热固性聚氨酯粘合剂。粘合剂层的厚度通常可以为约5μm或更大、约10μm或更大或约20μm或更大，以及约200μm或更小、约100μm或更小或约80μm或更小。

作为用于保护粘合剂层或粘合剂基材层的剥离层，可以使用任何合适的剥离衬件。作为代表性的剥离衬件，可以提及那些由纸(例如，牛皮纸)制备的剥离衬件或那些由聚合物材料(例如，聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯)、乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二酯等)制备的剥离衬件。根据需要还可用含硅氧烷材料、含碳氟化合物材料等的剥离剂层来涂覆剥离衬件。

剥离层的厚度通常为约5μm或更大、约15μm或更大或约25μm或更大，以及约300μm或更小、约200μm或更小或约150μm或更小。

可使用接合层来接合上述层。作为接合层，可以使用通常使用的溶剂型、乳液型、压敏型、热敏型、热固型或可紫外线固化型的粘合剂诸如丙烯酸、聚烯烃、聚氨酯、聚酯或橡胶粘合剂；可以有利地使用热固性聚氨酯粘合剂。接合层的厚度通常可以为约0.05μm或更大、约0.5μm或更大或约5μm或更大，以及约100μm或更小、约50μm或更小或约20μm或更小。在接合层由透明树脂形成并且与透明树脂层相邻以便接触透明树脂层的情况下，接合层被认为是透明树脂层的一部分。

最外层、透明树脂层、基材层、粘合剂层和/或接合层可包括着色剂，诸如与关于设计层描述的相同的无机颜料、有机颜料等。

在包括金属薄膜诸如锡气相沉积膜或铟气相沉积膜作为光致发光层的装饰性膜中，例如，用作镀铬取代膜的装饰性膜，可以通过将上述颜料包括在基材层、粘合剂层等中来增强隐藏基材制品的性能。锡气相沉积膜等可能在气相沉积膜表面上具有诸如针孔的气相沉积缺陷，但通过使基材层、粘合剂层等着色，可以减少此类缺陷。

有利的是，上述层中包含的颜料的量为上述层的约0.1质量％或更大、约0.2质量％或更大或约0.5质量％或更大，以及约50质量％或更小、约20质量％或更小或约10质量％或更小。

装饰性膜的厚度通常为约25μm或更大、约50μm或更大或约100μm或更大，以及约2mm或更小、约1mm或更小或约500μm或更小。通过使装饰性膜的厚度在上述范围内，装饰性膜可以充分追踪甚至具有复杂形状的制品，以便提供具有优异外观的结构。

在若干实施方案中，从光致发光层的凸形顶端部分到最外层表面的厚度为约10μm或更大、约20μm或更大或约50μm或更大，以及约300μm或更小、约200μm或更小或约150μm或更小。在图1中，t2表示从光致发光层的凸形顶端部分到最外层表面的厚度。通过使从光致发光层的凸形顶端部分到最外层表面的厚度在上述范围内，可以进一步提高根据视角变化的视觉效应，并且可以使装饰性膜变薄，使得装饰性膜有利地追踪具有三维形状的制品的表面。

可以根据jisk5600-5-4通过铅笔硬度来评估装饰性膜的耐刮擦性。当用粘合剂层或聚氨酯加热粘合剂层将装饰性膜面向玻璃板的表面固定在玻璃板上并对最外层以600毫米/分钟速度进行刮擦时，某一实施方案的装饰性膜具有2b或更大的铅笔硬度。铅笔硬度可以为6b或更大、5b或更大、4b或更大或者3b或更大。

装饰性膜的制造方法不受特别限制。可以如已经描述地来制备每一层。可以通过，例如在表面经剥离处理的衬件诸如pet膜上或在构造装饰性膜的另一层上形成每一层并且堆叠它们来制造装饰性膜。另选地，可以在一个衬件上重复涂覆处理和根据需要的干燥或固化处理来顺序堆叠每一层。装饰性膜的层的一部分的材料可以以单层形式挤出或以多层形式挤出。

根据本公开的一个实施方案，提供了一种制品，其中装饰性膜覆盖在待与所述装饰性膜整合的基材制品上。例如，通过由im或tom将装饰性膜施加到制品，可以形成其中装饰性膜和基材制品整合的制品。在另一个实施方案中，通过将成为基材制品的热塑性材料挤出到装饰性膜上，可以形成其中装饰性膜与挤出的热塑性材料整合的制品。可以通过常规的已知方法进行im、tom和挤出。

基材制品可以由各种材料例如聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或它们的混合物或共混物制成，并且可以使用具有各种平面和三维形状的材料。

模制之后装饰性膜的最大表面积拉伸率通常为约50％或更大、约100％或更大或约200％或更大，以及约1,000％或更小、约500％或更小或约300％或更小。定义表面积拉伸率，使得表面积拉伸率(％)＝(b-a)/a(a：装饰性膜的某一部分在模制前的表面积，b：对应于装饰性膜的a的一部分在模制后的表面积)。例如，在模制前装饰性膜的某一部分的表面积为100cm²而在模制后制品表面上的这一部分变成250cm²的情况下，表面积拉伸率为150％。最大表面积拉伸率表示在模制制品的整个表面积中装饰性膜中表面积拉伸率最高的位置的值。当通过tom将平坦的膜粘贴到具有三维形状的制品时，表面积的拉伸率根据位置大不相同；例如，膜首先接触制品的部分几乎不拉伸并且具有基本上0％的表面积拉伸率，而在最后粘贴的端部部分，膜被大大拉伸，使得表面积拉伸率变为200％或更大。由于在膜拉伸最大的部分处是否发生缺陷，诸如制品的不追踪或膜撕裂决定模制的成功或失败，因此拉伸最大的部分的表面积拉伸率，即整个模制制品的最大表面积拉伸率，而不是平均表面积拉伸率，充当模制制品成功或失败的实质性指标。可以通过例如，在模制前在装饰性膜的整个表面上印刷1mm见方的方块，并且在模制后测量装饰性膜的表面积变化或测量在模制前后装饰性膜的厚度来确认最大表面积拉伸率。

本公开的装饰性膜可以以装饰汽车部件、家用电器、交通工具(铁路等)、建筑材料等的目的用于各种模制技术，诸如tom、im和挤出方法，并且可以特别适用于tom。

实施例

本公开的一个具体实施方案在下面的实施例中示出，但本发明并不限于这些实施例。除非另外指明，否则份数和百分比全部按质量计。

用于本实施例中的试剂、原材料等示于下表1中。

粘弹性

通过使用动态粘弹性测量装置ares(由日本东京品川区的ta仪器日本株式会社(tainstrumentsjapaninc.，shinagawa-ku，tokyo，japan)制造)在剪切模式和10.0hz的频率下在100℃至150℃下的储能弹性模量g′(pa)来确定构造装饰性膜的层的粘弹性。

实施例1

按照下面的过程制造具有实施例1的木纹图案的装饰性膜。

(1)木纹图案压印剥离膜

制备剥离膜，其中围绕厚度为50μm的pet膜以及pet膜的两侧上设置厚度为60μm的非拉伸聚丙烯膜。通过将用木纹蚀刻的压模加热并压接到剥离膜上，在剥离膜上形成木纹的压印图案。

(2)第一透明树脂层

通过将93.85质量份resamine(商标)d6260、0.99质量份resamine(商标)d28、0.47质量份surfinol(商标)104e和4.69质量份异丙醇混合来制备基于水的聚氨酯溶液。使用刀式涂布机将获得的基于水的聚氨酯溶液涂覆在木纹图案压印的剥离膜上，并且在120℃下加热并干燥5分钟，以形成厚度为10μm的聚氨酯的第一透明树脂层。

(3)光致发光层(锡气相沉积膜)

在下面的条件下，在第一透明树脂膜的表面上沉积锡气相沉积膜作为光致发光层。所形成的光致发光层具有不均匀成型表面，并且它的最大深度在30μm至50μm的范围内。

装置：真空气相沉积装置ex-400(由日本神奈川县茅崎市的爱发科株式会社(ulvac，inc.；chigasaki-shi，kanagawa-ken，japan)制造)

目标金属汽化能量源：电子束

锡气相沉积膜的膜形成速度：5埃/秒

锡气相沉积膜的厚度：43nm(430埃)

(4)聚氨酯基材层

用刀式涂布机将用于形成第一透明树脂层的基于水的聚氨酯溶液涂覆在锡气相沉积膜上，并且在120℃下加热并干燥5分钟，以形成厚度为20μm的聚氨酯基材层。当在10hz的频率和剪切模式的条件下测量时，在100℃至150℃的温度范围内，聚氨酯基材层的储能弹性模量为1.1×10⁸pa至6.2×10⁶pa。

(5)丙烯酸粘合剂层

通过将49.95质量份的sk-diene(注册商标)1506bhe、18.14质量份的julimer(注册商标)ym-5、0.54质量份的e-5xm和31.36质量份的甲基异丁基酮混合来制备丙烯酸粘合剂溶液。用刀式涂布机将获得的丙烯酸粘合剂溶液涂覆在剥离处理的pet膜上，并且在120℃下加热并干燥5分钟，以形成厚度为40μm的丙烯酸粘合剂层。

(6)丙烯酸底漆层

通过将8.57质量份的polyment(注册商标)nk-350和91.43质量份的甲基异丁基酮混合来制备丙烯酸底漆溶液。用线棒将获得的丙烯酸底漆溶液涂覆在聚氨酯基材层上使得干燥的厚度为7μm，并且在室温下干燥。

(7)丙烯酸粘合剂层的堆叠

将丙烯酸粘合剂层加热并在50℃下使用辊式层压机将丙烯酸粘合剂层堆叠在丙烯酸底漆层上。接下来，移除木纹图案压印的剥离膜。

(8)第二透明树脂层

通过混合praxel(商标)205h和duranate(商标)tla-100使得nco/oh的摩尔比为1.0，来制备2k无溶剂聚氨酯组合物。将获得的2k无溶剂聚氨酯组合物以足以形成平坦表面的量涂覆在第一透明树脂层上，并通过在50℃下加热24小时使其固化，以形成最大厚度为30μm的第二透明树脂层。当在10hz的频率和剪切模式的条件下测量时，由第一透明树脂层和第二透明树脂层制成的透明树脂层的储能弹性模量在100℃至150℃的温度范围内为3.7×10⁷pa至2.3×10⁶pa。

(9)丙烯酸类树脂最外层

其中甲基丙烯酸甲酯(mma)/甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)＝97质量％/3质量％的丙烯酸共聚物通过一般的溶液聚合来制备，以包含30质量％固体含量的乙酸乙酯/乙酸丁酯溶液的形式来获得。以相对于共聚物为2.7质量％的固体含量向此溶液中加入异氰脲酸酯交联剂duranate(商标)tpa-100。将获得的溶液涂覆在厚度为75μm的聚酯膜上，并且在120℃下干燥5分钟。以这种方式，在聚酯膜上获得厚度为30μm的丙烯酸树脂最外层。

(10)设计层(木纹图案)

通过使用sbm-nt的凹版印刷在丙烯酸类树脂最外层上印刷木纹图案以形成设计层。

(11)聚氨酯接合层

通过将54.8质量份的seikabond(注册商标)e-295nt、1.37质量份的seikabond(注册商标)c-55和43.8质量份的环己酮混合来制备聚氨酯接合层溶液。将获得的聚氨酯接合层溶液涂覆在设计层上，并且在100℃下加热并干燥5分钟，以形成厚度为15μm的聚氨酯接合层。

(12)堆叠

将聚氨酯接合层加热并且在50℃下使用辊式层压机将聚氨酯接合层堆叠在第二透明树脂层的平坦表面上。接下来，移除聚酯膜以获得具有实施例1的木纹图案的装饰性膜。装饰性膜的厚度为150μm，并且从光致发光层的凸形顶端部分到最外层表面的厚度为60μm。

在实施例1的装饰性膜中，通过改变视角，识别出不同的外观，如切片的天然木材单板。当在使用tom将此装饰性膜粘附到pc/abs板(ck43黑色板，由日本东京港区的大科能树脂株式会社(technopolymerco.，ltd.；minato-ku，tokyo，japan)制造)上使在135℃的模制温度下的表面积拉伸率为100％之后(如拉伸前的情况一样)观察膜的外观时，通过改变视角来识别出不同的外观。实施例1的装饰性膜可以通过使用诸如tom的真空模制方法，适当地施加到汽车等的模制内部部件。

实施例2和实施例3

按下面的过程来制造实施例2和实施例3的展现出蓝色光泽度的装饰性膜。

制备压印的剥离膜，其中围绕厚度为50μm的pet膜以及在pet膜的两侧上设置厚度为60μm的非拉伸聚丙烯膜。使用刀式涂布机将实施例1的基于水的聚氨酯溶液以10μm(实施例2)或30μm(实施例3)的厚度涂覆在压印的剥离膜上，并且在120℃下加热并干燥5分钟，以形成聚氨酯的第一透明树脂层。

在下面的条件下，在第一透明树脂膜的表面上沉积锡气相沉积膜作为光致发光层。所形成的光致发光层具有不均匀成型表面，并且它的深度在10μm至20μm(实施例2)或10μm至5μm(实施例3)的范围内。

装置：真空气相沉积装置ex-400(由日本神奈川县茅崎市的爱发科株式会社制造)

目标金属汽化能量源：电子束

锡气相沉积膜的膜形成速度：5埃/秒

锡气相沉积膜的厚度：43nm(430埃)

用刀式涂布机将实施例1的基于水的聚氨酯溶液涂覆在锡气相沉积膜上，并且在120℃下加热并干燥5分钟，以形成厚度为20μm的聚氨酯基材层。

通过将100质量份的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物(丙烯酸正丁酯/丙烯酸＝94/6[质量比]，重均分子量600,000)的35质量％的乙酸乙酯溶液、37.5质量份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯＝60/34/6[质量比]，重均分子量70,000)的40质量％乙酸乙酯溶液以及作为交联剂的1.0质量份的e-5xm混合来制备丙烯酸粘合剂溶液。用刀式涂布机将获得的丙烯酸粘合剂溶液涂覆在剥离处理的pet膜上，并且在120℃下加热并干燥5分钟，以形成厚度为40μm的丙烯酸粘合剂层。

用线棒将实施例1的丙烯酸底漆溶液涂覆在聚氨酯基材层上使得干燥的厚度为7μm，并且在室温下干燥。将丙烯酸粘合剂层加热并在50℃下使用辊式层压机将丙烯酸粘合剂层堆叠在丙烯酸底漆层上。接下来，移除压印的剥离膜。

将实施例1的2k无溶剂聚氨酯组合物以足以形成平坦表面的量涂覆在第一透明树脂层上，并通过在80℃下加热12小时使其固化，以形成最大厚度为30μm的第二透明树脂层。

类似于实施例1形成丙烯酸树脂最外层。用刀式涂布机将通过使蓝色颜料混合到丙烯酸树脂最外层的30质量％固体含量的乙酸乙酯/乙酸丁酯溶液中制备的蓝色丙烯酸溶液涂覆在厚度为75μm的聚酯膜上，并且在120℃下加热5分钟以形成蓝色透明的丙烯酸树脂最外层。之后，类似于实施例1，在丙烯酸树脂最外层上形成聚氨酯接合层。

将聚氨酯接合层加热并且在50℃下使用辊式层压机将聚氨酯接合层堆叠在第二透明树脂层的平坦表面上。接下来，移除聚酯膜以获得具有实施例2和实施例3的蓝色光泽度的装饰性膜。

在使用tom将获得的装饰性膜粘附到pc/abs板(ck43黑色板，由日本东京港区的大科能树脂株式会社制造)上使在135℃的模制温度下的表面积拉伸率为100％之后观察膜的外观。实施例2和实施例3两者都表现出其中膜的光泽度(对应于反射率)好且深的外观。与实施例3相比，实施例2的外观是尖锐的。这表明在实施例2的光致发光层中，压印剥离膜的不均匀成型表面被更忠实地再现。

实施例4

按照下面的过程制造展现出实施例4的蓝色光泽度的装饰性膜。

其中甲基丙烯酸甲酯(mma)/甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)＝97质量％/3质量％的丙烯酸共聚物通过一般的溶液聚合来制备，以包含30质量％固体含量的乙酸乙酯/乙酸丁酯溶液的形式来获得。首先将通过使相对于100质量份(固体含量)的丙烯酸共聚物的4质量份的铝薄片(td280ea，由日本大阪市的东洋铝业株式会社制造)混合而制备的光致发光层溶液涂覆在压印剥离膜上，使干燥厚度为30μm，并且然后在120℃的烘箱中干燥5分钟，以形成包括铝薄片的光致发光层。

用刀式涂布机将实施例1的基于水的聚氨酯溶液涂覆在光致发光层上，并且在120℃下干燥5分钟，以形成厚度为30μm的聚氨酯基材层。之后，类似于实施例2，在聚氨酯基材层的表面上形成丙烯酸底漆层，在其上堆叠丙烯酸粘合剂层，并且移除压印剥离膜。

将实施例1的2k无溶剂聚氨酯组合物以足以形成平坦表面的量涂覆在光致发光层上，并通过在50℃下加热24小时使其固化，以形成最大厚度为30μm的透明树脂层。形成类似于实施例2的蓝色且透明的丙烯酸树脂最外层以及聚氨酯接合层。将聚氨酯接合层加热并且在50℃下使用辊式层压机将聚氨酯接合层堆叠在透明树脂层的平坦表面上，并且移除聚酯膜以获得展现出实施例4的蓝色光泽度的装饰性膜。

在使用tom将获得的装饰性膜粘附到pc/abs板(ck43黑色板，由日本东京港区的大科能树脂株式会社制造)上，使在135℃的模制温度下的表面积拉伸率为100％之后观察膜的外观。与实施例2和实施例3相比，膜的光泽度(对应于反射率)低，但类似于实施例2，实施例4的外观尖锐，这表明压印剥离膜的不均匀成型表面如实施例2中那样在实施例4的光致发光层中忠实地再现。