本发明概括而言涉及一种调整工件上电解沉积的三价铬表面层的亮度l*的方法。此外，本发明概括而言涉及暗色三价铬涂层。
背景技术：
：消费者对于产品功能和/或美感的第一印象相当大程度地会受到该产品表面外观的影响。在汽车和消费用品行业中，尤其重视这些基本概念。有许多种制造方法可以用于改变并改善产品表面特性。在这些既有的表面修饰方法中，特别是电解沉积金属表面层可以用来提供例如耐腐蚀性、亮度、耐磨耗性、耐久性以及特定的表面着色作用等额外的产品优点。在未进行表面修饰方法的情况下，该产品本身并没有提供，或者至少没有以必要的程度提供这些优点特性。消费用品与汽车行业的独特而环保的装饰性涂层可以采用例如铬表面层来取得。近年来，装饰性黑铬(iii)表面层逐渐受到消费者重视。原则上，该暗色涂层可以通过不同的三价铬电镀浴的电沉积作用来获得。在文献中引述了几种不同的得到暗色涂层的方法。abbott等人提出一种利用离子液体、氯化胆碱与氯化锂来实现电解沉积暗色铬层的方法(metalfinishing,1982,107-112)。另一种用来实现电解沉积暗色铬层的方法由abdelhamid等人公开，其利用包含钴离子和六氟硅酸(h2sif6)并与cr3+离子组合使用的电镀浴(surface&coatingstechnology203,2009,3442-3449)。这些参考文献以引用方式全部并入于此。此外，以引用方式并入于此的wo2012150198a2教示了使用具有特殊分子结构i或ii的含硫化合物以特别地获得暗色三价铬表面层：虽然这些现有技术方法中的每一种都能够用来提供暗色三价铬涂层，但是对于镀敷工业而言不利的是市场需要不同等级的亮度。对于每一位客户所需求的所镀沉积物的亮度等级，仍需要研发、生产并提供特殊的电解液配方。这种状况常见于原始设备制造商(oems)的情况中，其中不同的原始设备制造商喜欢各自建立不同的暗色铬品牌颜色。这种研发过程属于劳力密集，物流复杂，成本也很高。其使得制造商需要依据每项产品在所镀沉积物中所需的亮度层级而具有可取得的各种不同产品。此外，对于镀覆工业而言不利的是，由于从一种电解液中只能得到一种特定的表面涂层，并且如果需要不同亮度的涂层，需要更换电镀浴并清洗电解槽。因此，本发明致力于提供一种可靠、柔性的电镀方法，以在所镀沉积物上提供所需的亮度。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种三价铬电解液浴，其中可以在不需要更换整个电解液的情况下对所得的三价铬沉积物的亮度进行调整。本发明的另一目的是提供一种三价铬电解液浴，其包含铬(iii)离子以及含硫有机化合物。本发明的又一目的是使该三价铬电解液的至少一部分穿过活性炭过滤器。本发明的再一目的是提供一种暗色铬层，其包含特定浓度梯度的含硫有机化合物。为此，本发明涉及一种调整工件上电解沉积的铬表面层的亮度l*的方法，其包括：a)提供电镀浴，该电镀浴包含铬(iii)离子以及含硫有机化合物，其中该含硫有机化合物在该电镀浴中的浓度是通过使该电镀浴的至少一部分穿过活性炭过滤器来进行调整的，并且b)将该工件置于该电镀浴中。在另一优选实施方案中，本发明还包括一种工件上的暗色电镀三价铬层，其中该三价铬层在从该电镀层的底部至顶部的方向上包含有负向硫浓度梯度，且其中该硫浓度梯度是在电镀过程中通过三价铬电解液的活性炭管线内过滤作用而获得的。具体实施方式本发明解决了制造商需要准备多份电解液，以提供所希望的暗色铬沉积物的色调的问题。在本发明中，电解沉积的铬表面层的亮度l*的调整可以通过使用包含铬(iii)离子以及含硫有机化合物的单一电解液来控制。含硫有机化合物在该电镀浴中的浓度是通过使该电镀浴组合物的至少一部分穿过活性炭过滤器来进行调整的。令人惊讶的是，已经发现在进行电镀之前，可以借着过滤步骤来控制并调整铬(iii)电解液中含硫有机化合物的含量，而不会改变或干扰其他的电镀浴性质。结果，本案发明人能够使用单一电解液得到具有不同亮度的高品质三价铬涂层。在不局限于特定理论的前提下，这可能归因于选择性地降低了含硫有机化合物在电镀浴中的浓度，其会影响该暗色铬沉积物的亮度。与含有较高含硫有机化合物含量的未经过滤的电镀浴组合物的较暗涂层相比，从电解液浴中移除含硫有机化合物可以电镀出更亮的涂层。因此，使得仅利用一种包含标准浓度含硫有机化合物的标准电解液组合物成为可能，该组合物在电镀之前，通过将该电解质组合物的至少一部分加以过滤而调整成不同浓度。与从标准起始浓度的含硫有机化合物获得的涂层相比，可以在无需改变电解液，并且不会因维护和清洁而损失生产效率的情况下定制所镀沉积物的亮度。该沉积物的亮度变化程度是通过所过滤的电解液总量以及过滤单元的效率来决定的。通过使用本发明的方法，也可以将该电解液中含硫有机化合物的全部量移除，并得到标准铬涂层的沉积颜色。特别令人惊讶的是，在过滤步骤之后，其他电镀浴成分的浓度与功能仍不受影响，而只有三价铬涂层的亮度受到影响。在不局限于特定理论的前提下，一般认为这种选择性移除的特性与活性炭有关。活性炭的效果是与含硫有机化合物有关的本发明的选择性。其他的电镀浴物种在活性炭过滤器中很少有或几乎没有吸附。本发明方法的另一项优点是该方法与下列其他颜色影响试剂兼容：例如糖精、硫氰酸酯、硫脲、烯丙基磺酸盐，或是例如如铁、镍、铜、铟、磷、锡和碲的三价铬沉积物合金金属。通过使用电镀浴中的含硫有机化合物与过滤器单元，可以调整所沉积铬层的亮度l*。该亮度l*为lab色彩空间的亮度分量，并且范围介于0至100，其中l*＝0代表示最暗的黑色，l*＝100则是最亮的白色。原则上，可以产生广范围的l*值，例如l*≥30且≤95。对于运用在此所提供的方法所得到的沉积物来说，可以获得落在l*≥40且≤90的范围内的l*值。更优选地，使用本发明的方法可以达成l*≥45且≤85。三价铬离子(cr3+、三价铬或铬(iii))的来源可以是包含处于氧化态+ⅲ的铬的任何铬化合物。优选地，三价铬离子来源是至少一种从由氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、磷酸二氢铬、乙酸铬以及它们的混合物所组成的群组中选出的化合物。特别优选的是硫酸铬和氯化铬，因为在存在于电解质溶液中时，这些盐具有所希望的沉积物特性，并且可以得到稳定的涂层结果。电解沉积的铬表面层可以使用石墨或复合阳极与添加剂以避免三价铬在阳极氧化，并借着氯化物或硫酸盐类电解液而获得。也可以运用采用经遮蔽阳极的硫酸盐类电解液，或是采用不可溶催化阳极的硫酸盐类镀浴，以维持能避免三价铬氧化的电极电位的水平。所沉积表面层的厚度可以从装饰性表面层的几纳米变化至硬质铬施加层的数百微米。因此，在本发明的方法中所采用的厚度，对于装饰性涂层可以落在10纳米至1000纳米，优选为100至500纳米的范围内，而对于硬质铬镀层则可以落在1微米至150微米，优选为5至50微米的范围内。适合于本发明方法的工件可以是任何适合的金属或非金属基材。该工件可以包含例如镍涂层的额外涂层，以进一步改变该工件的表面特性。本发明的电解液包含铬(ⅲ)离子来源，以及另外合适的化合物，例如缓冲剂、络合剂、无机或有机酸、催化剂、其他金属离子、湿润剂、额外的增亮剂或颜色改变剂以及导电性盐。在本发明的一个优选实施方案中，该电解液基本上不含六价铬，其中如果三价与六价铬的摩尔比率(cr(ⅲ)/cr(vi))大于100，优选大于1000，甚至更优选大于10000时，该电解液实质上不含六价铬。在该电解液组合物内，存在有含硫有机化合物。该含硫化合物可以作为原始所含化合物，或是以该化合物的化学或电化学修饰形式而共沉积于三价铬沉积物中。适当的含硫有机化合物在同一分子内包含至少两个碳原子与一个硫原子。含硫有机化合物在该电解液中的分子量可以为60克/摩尔至1000克/摩尔，优选为80克/摩尔至800克/摩尔，更优选为100克/摩尔至500克/摩尔，且最优选为100克/摩尔至200克/摩尔。在水中具有合适溶解度的适当的硫化合物，可以得到高效率的暗色铬层，并且可以被活性炭过滤器有效地并有选择地过滤。此外，该化合物除了硫杂原子以外，可以包含另外的杂原子如o、n、卤素或是二价硫与碳和氮原子结合的其他化学基团，如-scn。在该“标准物”(也就是初始电镀浴组合物)的电解开始之前，电镀浴组合物的至少一部分通过过滤器单元来进行过滤，且因此含硫有机化合物在该电解液中的浓度会降低。如果含硫有机化合物在电镀浴中的浓度相对于含硫有机化合物在该电解液中的初始浓度降低了至少10％，优选15％，且更优选20％，就实现了本发明意义上的降低。此种浓度上的变化并不是通过在镀敷过程中硫化合物的标准消耗作用而实现，不会改变所希望的镀敷结果，并且不会耗尽所有电解液化合物。用来移除含硫有机化合物的过滤器单元为活性炭过滤器。该过滤器可以从包括粉末团块过滤器(其包括粉末状活性炭(pac))、固体碳过滤器(其包括挤制固体碳块(cb))、粒状活性炭过滤器(其包括粒状活性炭(gac))以及它们的组合的群组中选出。碳块过滤器是优选的，因为其对于含硫有机化合物更为有效并具有选择性。增加在这些过滤器类型中的碳表面积，可以使得其更有效率。过滤介质可以由衍生自烟煤、褐煤、木材、椰子壳等的天然材料制成，并且可以通过蒸汽和其他方式来活化。依据本发明的一个优选实施方案，该过滤器单元会选择性地过滤含硫有机化合物。如果活性炭对于含硫有机化合物的吸附行为与其他电解液成分相比为至少两倍高，就实现了本发明中的这种选择性过滤。这种相对选择性可以在使电解液穿过该过滤器单元一次之后，通过测量电解液成分的剩余浓度来进行评估。在不局限于特定理论的前提下，发现包含有高糖蜜数(molassesnumber)的碳过滤器是相对于含硫有机化合物而言具有高选择性的指标。这可能是归因于具有高糖蜜数的活性炭的较高的间隙孔含量，其因而有利于较大有机分子的吸附作用。在本发明的另一方面，在依据diniso9277:2010进行测定时，该活性炭包含>0.1m2/g且≤2000m2/g的活性表面积。为了得到足够的过滤效率与吸附能力，这种活性炭的活性表面积范围已被证实是有用的。在此范围内，可以在短时间内或是借助于过滤一部分的电镀浴，来实现所希望的含硫有机化合物浓度的降低。将该电解液通过该过滤器单元数次是不希望的。在该电解液仅需要过滤一次时，整体的制程时间可以被缩短。较大的活性表面积是不利的，因为这会增加对于较小的电镀浴成分的非选择性过滤状况的风险。具有较低活性表面积的活性炭缺乏必要的吸附能力。依据本发明的另一实施方案，在依据dinen12902进行测定时，该活性炭包含≥550毫克/克且≤1400毫克/克的碘值。该活性炭的碘范围涵盖了碳的优选活性范围，以选择性地将含硫有机化合物从该电解液浴中过滤出来，而同时不影响其他的电镀浴成分。因此，可以实现含硫有机化合物浓度的有效降低。较大的碘值可能是较不合适的，因为其他电镀浴成分的浓度会受到影响。较小的碘值可能会导致不够充分的过滤效能。优选地，碘值落在≥800毫克/克且≤1300毫克/克，且更优选为≥850毫克/克且≤1250毫克/克的范围内。在一个优选实施方案中，该活性炭过滤器包含≥0.25且≤0.8的间隙孔与总孔体积的体积比。依据iupac，活性炭中的孔隙分布可被架构成微隙孔(r＝0.2～1纳米)、间隙孔(r＝1～25纳米)以及巨隙孔(r＝>25纳米)。已发现具有高间隙孔含量的活性炭非常适合用作过滤材料。这可能是因为该含硫有机化合物特别会被吸附于具有该尺寸的孔洞内。较低份数的间隙孔可能会得到包含有较高份数微隙孔或巨隙孔的活性炭，这会导致非特定性地吸附其他电解液成分。较高含量的微隙孔会有过度吸附的风险，而较高含量的巨隙孔则会有过滤不足的风险。不同的隙孔种类的体积比可以通过单一活性炭颗粒表面的电子显微镜(rem、afm)图像加以评估。此外，依据iupac，优选的活性炭黑包括iv型吸附等温线(k.s.w.sing等人，“reportingphysisorptionsdataforgas/solidsystemswithspecialreferencetothedeterminationofsurfaceareaandporosity”,pure&appliedchemistry,(iupactechnicalreportsandrecommendations1984),1985,vol.57(issue4),p.603–619)。优选的过滤材料包括iv型吸附等温线。本发明的另一实施方案涉及一种方法，其中该含硫有机化合物是从由经取代或未取代的c2-c30烷基或芳基的含硫有机化合物所组成的群组中选出的。已发现这些含硫有机化合物会在镀敷制程中导致暗色铬沉积物，并且这组化合物可以用在此所描述的活性炭过滤器有效率地且有选择地进行过滤。沉积物颜色的变化可以通过将仅一小部分电解液浴交换以移除硫化合物，同时不改变其他电解质成分，或仅是减少可忽略的程度而实现。包含较多碳原子的含硫有机化合物可能是较为不好的，因为在较高的分子量下，该活性炭过滤器的过滤效率可能会减低。在另一个方面，本发明涉及一种方法，其中该含硫有机化合物包含至少一个n杂原子。在不局限于特定理论的前提下，发现包含至少一个氮与一个硫的有机分子特别适合用于获得均匀暗色铬涂层，并且通过活性炭过滤器而选择性地并有效率地自该电解液中被移除。因此，使用本方法可以得到各种不同的铬颜色，并且可以轻易地实现沉积物色调的变化。这也减少了电镀浴的停机时间，并增加整体的生产率。在本发明的一个优选实施方案中，该含硫有机化合物可以从由经取代或未取代的c2-c30烷基或芳基的硫氰酸酯、噻唑、硫乙内酰脲、氨基硫脲、绕丹宁(rhodanine)以及它们的混合物所组成的群组中选出。这组特殊的含硫有机化合物能够在低浓度下产生均匀而深色的铬沉积物，并且在镀敷制程中，较不容易产生不希望的降解产物。此外，发现由于存在环状结构，以及存在数个连结至或者处于环状结构内的杂原子，该含硫有机化合物可以通过使用活性炭过滤器而有效地进行过滤。在本发明的另一实施方案中，该含硫有机化合物可以从由经取代或未取代的氨基苯并噻唑、2-甲基硫乙内酰脲、2-巯基-2-噻唑啉、2-苯基氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、苯并噻唑以及它们的混合物所组成的群组中选出。在5元环结构中n-或s-杂原子的加入要么原样，要么另外附接至另外的芳族或非芳族结构，可以得到更为优秀的加工性能与可过滤性。这可以归因于该含硫有机化合物在该电解液本身中的溶解度，以及待被吸附于活性炭间隙孔内的化合物的合适的立体化学特性。该过滤过程的效率可以增加，并且可以快速而有效地改变含硫有机化合物的浓度。在进一步的优选实施方案中，该含硫有机化合物为2-巯基-2-噻唑啉。已发现2-巯基-2-噻唑啉包含有良好的色彩廓线，并且可通过活性炭过滤器来有效地过滤。在不局限于特定理论的前提下，这种行为可以归因于分子尺寸，以及在此分子上三个紧邻落座的杂原子与碳表面之间优选的相互作用/吸附作用。因此，2-巯基-2-噻唑啉会优先从溶液中滤出，从而可实现快速而简易的颜色调节。此外，本发明的另一方面包含一种方法，其中在电镀浴中存在有硼酸和/或硫酸根离子和/或氯离子。令人惊讶的是，已发现电解液中这些阴离子和/或酸的存在可以在所得的沉积物中产生改善的品质。另外，在过滤步骤的过程中，几乎没有检测到这些物质的浓度耗损。这可以得到稳定的电解液浴，其中沉积物的颜色可以被调整数次。在本发明的另一方面中，在电镀浴中存在有硫氰酸钾(kscn)。发现kscn在电解液浴中的存在可以在暗色铬镀层中产生更为均匀的颜色分布。令人惊讶的是，该电镀浴中scn-的含量并不会显著地被该过滤步骤所影响。因此，在本发明方法中能够维持电解液浴中的kscn，并选择性地过滤含硫有机化合物。工件上的暗色电镀铬层也在本发明范围内，其中该层在从电镀层的底部至顶部的方向上包含有负向硫浓度梯度。该硫浓度梯度是在电镀过程中通过电镀浴的活性炭管线内过滤作用而获得的。含硫有机化合物在该电解液中的浓度可以通过选择性地过滤该含硫有机化合物而可控地降低，以得到所需的沉积物。在电镀方法开始时，将会沉积高浓度的含硫有机化合物，在层的底部导致相对暗的沉积物，而在电镀方法的过程中，含硫有机化合物的浓度以预定的方式降低，产生较为不暗的沉积物。与通过消耗电解质而导致含硫有机化合物的标准耗损所得到的那些相比，通过使用本方法，可以在所沉积的层中产生更大的颜色变化。由于沉积物的光学外观不仅由沉积物的最外层决定，也要由接近该表面的层来决定的事实，与具有均匀分布的含硫有机化合物的标准沉积物相比，可以得到不同的光学外观。在本发明的一个优选实施方案中，所电镀的工件可以包括从所电镀的层的底部至顶部，在硫含量方面的差异。从镀层的底部到顶部，该差异为≥10摩尔％且≤80摩尔％。这种与层深度相关的含硫有机化合物的沉积量的大幅变化，会使得所沉积的暗色铬层与标准方法所获得的沉积物相比，呈现出不同的光学外观。这种效果可以根据绝对沉积量、层厚度、以及所建立的浓度梯度而定制。在该沉积物中的浓度梯度可以通过空间解析x射线分析法来分析确定。本发明方法的任何以及所有的形态和特征都应被视为适用于并公开了使用在此所提供的方法所得到的沉积物。此外，除非有另外说明，在权利要求书和/或说明书中所公开的至少两个特征的所有组合也都落入本发明的范围内。实施例：实施例1：2-氨基苯并噻唑一系列不同的三价铬(trichrome)沉积物通过使用市售的电解液trilyteflashsf(可自enthone公司取得)在霍尔槽设备(5分钟，5安培，60℃，ph值3.7)中镀敷于光亮镍表面上。该沉积物的颜色与亮度通过添加不同量的2-氨基苯并噻唑来调整，并且所得到的层通过使用spektralphotomercm-700d/cm-600d(konicaminolta)进行评估。读数结果显示在表i中。表i：包含有不同量的2-氨基苯并噻唑的trilyteflashsf电解质l*a*b*1trilyteflashsf82.0-0.71.12trilyteflashsf+0.05克/升75.2-0.51.23trilyteflashsf+0.1克/升68.7-0.21.54trilyteflashsf+0.1克/升+过滤步骤81.8-0.71.5从沉积物的色度评估可以推断出更多量的含硫有机化合物会导致更暗的沉积物。此外，本发明的过滤步骤能够显著减少含硫有机化合物，得到基本上相同品质的沉积物，并呈现出与标准电解液相比非常相似的颜色。因此，通过以2-氨基苯并噻唑使用本发明的方法，可以将沉积物的亮度l*定制为68.7至高达81.8。实施例2：硫代乙内酰脲一系列不同的三价铬沉积物通过使用trilyteflashcl(可自enthone公司取得)，并添加不同量的硫代乙内酰脲，在霍尔槽设备中镀敷于光亮镍表面上(5分钟，5安培，35℃，ph值3.3)。所得到的层通过使用spektralphotomercm-700d/cm-600d(konicaminolta)进行评估。读数结果显示在表ii中。表ii：包含有不同量的硫代乙内酰脲的trilyteflashcl电解质l*a*b*1trilyteflashcl78.8-0.20.52trilyteflashcl+0.1克/升74.1-0.20.73trilyteflashcl+0.2克/升70.2-0.11.14trilyteflashcl+0.2克/升+过滤步骤78.5-0.20.4从沉积物的色度评估可以推断出更多量的含硫有机化合物会导致更暗的沉积物。此外，本发明的过滤步骤能够显著减少含硫有机化合物，得到基本上相同品质的沉积物，并呈现出与标准电解液相比非常相似的颜色。因此，通过以硫代乙内酰脲使用本发明的方法，可以将沉积物的亮度l*定制为70.2至高达78.8。实施例3：1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇一系列不同的三价铬沉积物通过使用tricolyte4(可自enthone公司取得)，并将不同量的1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇添加到电解液中，在霍尔槽设备中(5分钟，5安培，30℃，ph值2.9)镀敷于光亮镍表面上。所得到的层通过使用spektralphotomercm-700d/cm-600d(konicaminolta)进行评估。读数结果显示在表iii中。表iii：包含有不同量的1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇的tricolyte4电解质l*a*b*1tricolyte475.30.22.02tricolyte4+0.1克/升70.40.62.23tricolyte4+0.2克/升66.10.52.54tricolyte4+0.2克/升+过滤步骤74.80.31.8从沉积物的色度评估可以推断出更多量的含硫有机化合物会导致更暗的沉积物。此外，本发明的过滤步骤能够显著减少含硫有机化合物，得到基本上相同品质的沉积物，并呈现出与标准电解液相比非常相似的颜色。因此，通过以1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇使用本发明的方法，可以将沉积物的亮度l*定制为66.1至高达75.3。实施例4：2-巯基-2-噻唑啉一系列不同的三价铬沉积物通过使用trilytedusk(可自enthone公司取得)，并将不同量的2-巯基-2-噻唑啉添加到电解液中，在霍尔槽设备中(5分钟，5安培，33℃，ph值3.3)镀敷于光亮镍表面上。所得到的层通过使用spektralphotomercm-700d/cm-600d(konicaminolta)进行评估。读数结果显示在表iv中。表iv：包含有不同量的2-巯基-2-噻唑啉的trilytedusk电解质l*a*b*1trilytedusk58.50.23.52trilytedusk+0.25克/升54.30.33.73trilytedusk+0.5克/升50.10.44.14trilytedusk+0.75克/升46.50.44.85trilytedusk+0.5克/升+过滤步骤59.20.23.7从沉积物的色度评估可以推断出更多量的含硫有机化合物会导致更暗的沉积物。此外，本发明的过滤步骤能够显著减少含硫有机化合物，得到基本上相同品质的沉积物，并呈现出与标准电解液相比非常相似的颜色。因此，通过以2-巯基-2-噻唑啉使用本发明的方法，可以将沉积物的亮度l*定制为46.5至高达59.2。实施例5：2-巯基-2-噻唑啉+kscn一系列不同的三价铬沉积物通过使用trilyteflashsf(可自enthone公司取得)，并将不同量的2-巯基-2-噻唑啉与5克/升的kscn添加到电解液中，在霍尔槽设备中(5分钟，5安培，60℃，ph值3.7)镀敷于光亮镍表面上。所得到的层通过使用spektralphotomercm-700d/cm-600d(konicaminolta)进行评估。读数结果显示在表v中。表v：包含有不同量的2-巯基-2-噻唑啉与5克/升的kscn的trilyteflashsf从沉积物的色度评估可以推断出更多量的含硫有机化合物会导致更暗的沉积物。此外，本发明的过滤步骤能够显著减少含硫有机化合物，得到基本上相同品质的沉积物，并呈现出与标准电解液相比非常相似的颜色。因此，通过以2-巯基-2-噻唑啉与5克/升的kscn使用本发明的方法，可以将沉积物的亮度l*定制为60.0至高达72.6。应该要指明的是，在这一系列试验中，在电解液中的kscn浓度仍然不会受到过滤步骤的影响。这说明本发明的方法可以适用于宽广范围的不同的电镀浴组合物。当前第1页12