本发明涉及气体阻隔性膜及电子器件，更详细地说，涉及气体阻隔性及光学特性得到了改善的气体阻隔性膜等。
背景技术：
作为显示元件用基板，以往以来使用玻璃基板。但是，由于近年来便携显示介质等显示介质的急速的成长，进行有使用了有效利用轻、不破碎这样的特征的塑料基板的显示介质的开发。但是，塑料具有氧、水蒸汽等的气体透过性、吸水引起的尺寸变化率，在将塑料用于基板的情况下存在着如下等问题：由于透过气体而产生气泡，因此发生显示不良，由于水分混入液晶中，因此液晶的电阻率降低，发生显示不良，进而由于工序中的吸湿引起的尺寸变化，发生上下基板的透明电极电路的位置偏离引起的连接不良。
为了解决该问题，进行有在塑料膜片的两面形成siox、聚偏氯乙烯等光线透射率高且水蒸汽透过度低的被膜作为气体阻隔层。
但是，这些被膜形成多采用真空工艺、层叠、涂布等进行，对塑料膜片的侧面进行处理是困难的，并且在液晶显示装置的情况下，用1张大型基板一齐形成了多个单元后切断，必须在连接了驱动器的状态下在侧面形成被膜，因此其更难，一般没有进行。该情况下，在湿度显著高的环境下，特别是使用了向列型液晶的液晶显示装置、如使用了圆偏振片的电致发光(el)显示装置那样利用了偏振光的显示装置的情况下，有时在显示部的四角、周边发生显示不均，是问题所在。
在专利文献1中，为了应对该课题，在高温高湿时，水蒸汽从不具有气体阻隔层的侧面扩散，在侧面附近和面内部，吸水引起的尺寸变化率不同。在接近侧面的周围和四角，基板要溶胀而伸长，对于光弹性高的塑料材料而言，特别是发生延迟值的增大，由此暗示在显示装置为利用了偏振光的装置的情况下发生显示不均。
另外，如上所述需求水蒸汽透过率低的气体阻隔性能。
作为用于改善各种塑料基材的特性、特别是气体阻隔性的手段，已知在塑料基材的表面形成由硅氧化物等构成的无机阻隔层(例如参照专利文献2)。
但是，对于近年来开发、已实用的各种的电子器件例如有机电致发光(有机el)、太阳能电池、触摸面板、电子纸等而言，由于不希望电荷的泄漏，因此对于其形成电路基板等的塑料基材或密封电路基板的膜等塑料基材需要高的水分阻隔性。上述所述的无机阻隔层与由所谓气体阻隔性树脂等所形成的有机膜相比，显示高的气体阻隔性，但在膜的性质上终归存在针眼、裂纹等结构的缺陷，在构成膜的m-o-m网络中存在成为气体的通道的m-oh键(键缺陷)，其结果，如果是其单独，则不能满足有机el等领域中所要求的高阻隔性，需要气体阻隔性的进一步的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-21705号公报
专利文献2：日本特开2000-255579号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供不仅具有高气体阻隔性而且生产率和可见性也优异的气体阻隔性膜。
用于解决课题的手段
为了解决本发明涉及的上述课题，对于上述问题的原因等进行了研究，结果发现：通过气体阻隔层至少在厚度方向上沿厚度方向连续地具有5nm以上的混合区域，该混合区域为含有非过渡金属m1及过渡金属m2的区域，过渡金属m2对于非过渡金属m1的原子数比的值(m2/m1)在0.02～49的范围内，并且基材的延迟值ro的绝对值在规定数值范围内，从而能够提供具有高气体阻隔性、生产率和可见性优异的气体阻隔性膜。
即，本发明涉及的课题通过以下的手段解决。
1.气体阻隔性膜，其为在基材上具有气体阻隔层的气体阻隔性膜，其特征在于，
上述气体阻隔层至少在厚度方向上沿厚度方向连续地具有5nm以上的混合区域，该混合区域是含有非过渡金属m1及过渡金属m2的区域，上述过渡金属m2对于上述非过渡金属m1的原子数比的值(m2/m1)在0.02～49的范围内；上述基材在23℃·55％rh的环境下测定光波长590nm处的用下述式(i)定义的延迟值ro的绝对值在0～30nm的范围内。
式(i)：ro＝(nx-ny)×d(nm)
(式(i)中，ro表示基材的面内延迟值。d表示基材的膜厚，nx表示基材的面内的最大(滞相轴方向)的折射率。ny表示在基材的面内与滞相轴成直角的方向(进相轴方向)的折射率。予以说明，测定条件与上述相同。)
2.第1项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述气体阻隔层在含有上述过渡金属m2作为主成分的区域与含有上述非过渡金属m1作为主成分的区域之间具有上述混合区域。
3.第1项或第2项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述非过渡金属m1为硅(si)。
4.第1项至第3项中任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述过渡金属m2为长式元素周期表的第5族元素。
5.第1项至第4项中任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述过渡金属m2为铌(nb)或钽(ta)。
6.第1项至第5项中任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，在上述混合区域的组成中还含有氧。
7.第6项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，用下述化学组成式(1)表示上述混合区域的组成时，上述混合区域的至少一部分满足下述关系式(2)。
化学组成式(1)：(m1)(m2)xoynz
关系式(2)：(2y+3z)/(a+bx)＜1.0
(式中，m1表示非过渡金属，m2表示过渡金属，o表示氧，n表示氮，x、y、z表示化学计量系数，0.02≤x≤49，0＜y，0≤z，a表示m1的最大价数，b表示m2的最大价数。)
8.第1项至第7项中任一项所述的气体阻隔性膜，其特征在于，上述基材含有选自甲基丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂及聚芳酯树脂中的树脂。
9.电子器件，其特征在于，具备第1项至第8项中任一项所述的气体阻隔性膜。
10.第9项所述的电子器件，其特征在于，具有含有量子点的树脂层。
11.第9项所述的电子器件，其特征在于，具备有机电致发光元件。
发明的效果
本发明的气体阻隔性膜不仅水分阻隔性等气体阻隔性显著地提高，而且生产率和可见性也优异，因此可用作各种电子器件的基板、密封层，显示不均小。
对于本发明的效果的显现机制乃至作用机制，尚不明确，但推测如下所述。
根据本发明人的研究，如果单独使用含有非过渡金属(m1)的化合物(例如氧化物)的氧缺失组成膜形成密封层，或者单独使用过渡金属(m2)的化合物(例如氧化物)的氧缺失组成膜形成密封层，则随着氧缺失的程度变大，虽然观察到气体阻隔性提高的倾向，但没有带来显著的气体阻隔性的提高。
其结果发现：如果将含有以非过渡金属(m1)为主成分的化合物(例如氧化物)的单一组成层和含有以过渡金属(m2)为主成分的化合物(例如氧化物)的层层叠，形成含有非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的区域(以下在本申请中称为“混合区域”)，进而使该复合组成区域成为氧缺失组成，则随着氧缺失的程度变大，气体阻隔性显著地提高。推定这是如上所述，与非过渡金属(m1)之间的结合、过渡金属(m2)之间的结合相比，起因于非过渡金属(m1)与过渡金属(m2)的电子的结合(相互作用)，混合区域中的氧缺失组成构成混合区域的高密度的结构，显现出了高气体阻隔性。
进而，玻璃的可见光区域中的透射率一般为90％左右，在使用树脂作为基材的情况下，必须尽可能与其接近。由于从有机el的发光层出来的光的波长主要为440nm至780nm，因此作为有机el装置中使用的基材，要求该波长区域中的平均的透射率至少为80％以上。此外，关于形成基材的树脂自身，也希望具有耐湿性。
在此，如果基材的面内方向的延迟值超过30nm，有时无法得到均一的对比度的视野角特性。在外光入射有机el装置的情况下，在电极处外光反射，因此对比度降低。在这种情况下，也有用圆偏振片来防止的方法，但如果延迟值大，则其防止效果降低。因此，为了得到高对比度，优选延迟值尽可能小，在本发明中通过面内延迟值的绝对值在0～30nm的范围内，从而有效地抑制不均成为了可能。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式的气体阻隔性膜的构成的概略截面图。
图2为表示气体阻隔层的厚度方向上的相对于深度的原子数比率的坐标图。
图3为表示在构成气体阻隔层的b区域的形成中可应用的真空紫外光照射装置的一例的概略截面图。
具体实施方式
本发明的气体阻隔性膜是在基材上具有气体阻隔层的气体阻隔性膜，其特征在于，上述气体阻隔层至少在厚度方向上沿厚度方向连续地具有5nm以上的混合区域，该混合区域是含有非过渡金属m1及过渡金属m2的区域，上述过渡金属m2对于上述非过渡金属m1的原子数比的值(m2/m1)在0.02～49的范围内，上述基材在23℃·55％rh的环境下测定光波长590nm处的由下述式(i)定义的延迟值ro的绝对值在0～30nm的范围内。该特征是各权利要求共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点考虑，优选上述气体阻隔层在含有上述过渡金属m2作为主成分的区域(以下称为“a区域”)和含有上述非过渡金属m1作为主成分的区域(以下称为“b区域”)之间含有上述混合区域。上述混合区域可以是其至少一部分与a区域或b区域重叠的区域。
另外，从气体阻隔性提高的观点考虑，上述非过渡金属m1优选为硅(si)。进而，优选上述过渡金属m2为铌(nb)或钽(ta)。
本发明中，特别地，从气体阻隔性提高的观点考虑，优选在上述混合区域中除了上述非过渡金属m1和上述过渡金属m2以外还含有氧。
进而，从同样的观点考虑，优选上述混合区域的组成具有后述的氧缺失的非化学计量的组成。
另外，关于基材，优选含有选自甲基丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂及聚芳酯树脂中的树脂。
本发明的气体阻隔性膜适合用于电子器件。
以下对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。应予说明，本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《气体阻隔性膜的概要》
本发明的气体阻隔性膜是在基材上具有气体阻隔层的气体阻隔性膜，其特征在于，上述气体阻隔层至少在厚度方向上沿厚度方向连续地具有5nm以上的混合区域，该混合区域为含有非过渡金属m1及过渡金属m2的区域，上述过渡金属m2对于上述非过渡金属m1的原子数比的值(m2/m1)在0.02～49的范围内，上述基材在23℃·55％rh的环境下测定光波长590nm处的由下述式(i)定义的延迟值ro的绝对值在0～30nm的范围内。另外，优选由下述式(ii)定义的延迟值rt的绝对值在0～200nm的范围内。
式(i)：ro＝(nx-ny)×d(nm)
式(ii)：rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(式(i)和(ii)中，ro表示基材的面内延迟值，rt表示基材的厚度方向的延迟值。d表示基材的膜厚，nx表示基材的面内的最大(滞相轴方向)的折射率。ny表示在基材的面内与滞相轴成直角的方向(进相轴方向)的折射率，nz表示基材的厚度方向的折射率。应予说明，测定条件与上述相同。)
作为本发明的实施方式，优选为如下的方式：上述气体阻隔层在含有上述过渡金属m2作为主成分的a区域与含有上述非过渡金属m1作为主成分b的b区域之间具有上述混合区域。上述混合区域可以是其至少一部分与a区域或b区域重合的区域。
本发明涉及的气体阻隔层的气体阻隔性优选为如下的高气体阻隔性：用在基材上形成了该气体阻隔层的层叠体算出时，采用按照jisk7126-1987的方法测定的氧透过度为1×10-3cm3/(m2·24h·atm)以下，采用按照jisk7129-1992的方法测定的水蒸汽透过度(25±0.5℃、相对湿度(90±2)％rh)为1×10-3g/(m2·24h)以下。
图1表示本发明的实施方式的气体阻隔性膜1的截面构成。气体阻隔性膜1在基材2上具有气体阻隔层3。
另外，图1示出了只在基材2的一面具有气体阻隔层3的例子，但也能够在基材2的两面分别具有气体阻隔层3，也能够在一表面上具有多层的气体阻隔层3。
《气体阻隔性膜的各构成要素》
以下对于构成本发明的气体阻隔性膜的基材和气体阻隔层等进行详细的说明。
[基材]
本发明的气体阻隔性膜中所应用的基材，其特征在于，在23℃·55％rh的环境下、测定光波长590nm处，由上述式(i)定义的延迟值ro的绝对值在0～30nm的范围内。另外，优选由上述式(ii)定义的延迟值rt的绝对值在0～200nm的范围内。予以说明，延迟值优选无限地接近零，即，作为光学各向异性，接近零。作为角度依赖性，在45度优选2倍以内。这是作为色差为2以下以及关于角度依赖性出于防止色移的要求。
在此，就延迟值而言，规定为：使用相位差测定装置“kobra-21adh”(王子计测机器(株)制造)测定5处，为由其所求出的平均值。
进而，从能够得到柔性及光透过性的观点考虑，作为基材，优选为树脂膜。
具体地，例如可列举出以甲基丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂(例如三乙酰纤维素树脂)、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂(例如降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂和三乙酰纤维素树脂等热塑性树脂作为构成材料的膜作为本发明中优选应用的例子。作为三乙酰纤维素树脂制的基材，也能够使用市售品。例如可列举出コニカミノルタタックkc8ux、kc4ux、kc5ux、kc8uy、kc4uy、kc12ur、kc8ucr-3、kc8ucr-4、kc8ucr-5、kc8ue、kc4ue、kc4fr-3、kc4fr-4、kc4hr-1、kc8uy-ha、kc8ux-rha(以上为コニカミノルタ(株)制造)等。
作为基材的厚度，例如优选为5～500μm的范围内，更优选为15～250μm的范围内。
关于本发明涉及的可应用的基材的其他的种类、基材的制造方法等，例如能够适当地采用日本特开2013-226758号公报的段落0125～0136中所公开的技术。
[气体阻隔层]
本发明涉及的气体阻隔层是如下的气体阻隔层，其特征在于，至少在厚度方向上具有含有非过渡金属m1及过渡金属m2的混合区域，在厚度方向上连续地具有5nm以上的该混合区域中的上述过渡金属m2对于非过渡金属m1的原子数比的值(m2/m1)在0.02～49的范围内的区域。
进而，作为气体阻隔层，为如下的构成是优选的形态：在含有第3族～第11族的过渡金属作为金属的主成分a的a区域与含有第12族～第14族的非过渡金属作为金属的主成分b的b区域之间，具有含有来自主成分a和主成分b的化合物的混合区域。
另外，本发明涉及的气体阻隔层中，为如下的构成也是优选的形态：在层内的全域形成了上述混合区域。
在该混合区域中，优选含有过渡金属和非过渡金属以及氧。另外，该混合区域含有过渡金属的氧化物和非过渡金属的氧化物的混合物、或者、过渡金属与非过渡金属的复合氧化物的至少一者是优选的方式，含有过渡金属与非过渡金属的复合氧化物是更优选的方式。
此外，用下述化学组成式(1)表示上述混合区域的组成时，优选混合区域的至少一部分满足用下述关系式(2)规定的条件。
化学组成式(1)：(m1)(m2)xoynz
关系式(2)：(2y+3z)/(a+bx)＜1.0
上述各式中，m1表示非过渡金属，m2表示过渡金属，o表示氧，n表示氮。x、y、z各自为化学计量系数，a表示m1的最大价数，b表示m2的最大价数。
以下对本发明涉及的气体阻隔层的详细情况进一步说明。
[构成气体阻隔层的各区域]
对构成本发明涉及的气体阻隔层的区域进行说明，预先对于在以下所使用的技术用语的定义进行说明。
本发明中，“区域”是指相对于气体阻隔层的厚度方向大致垂直的面(即与该气体阻隔层的最表面平行的面)中将该气体阻隔层用一定或任意的厚度分割时所形成的相对的二个面之间的三维的范围内(区域)，该区域内的构成成分的组成在厚度方向上可以为一定，也可以缓慢地变化。
本发明中所说的“构成成分”是指构成气体阻隔层的特定区域的化合物和金属或非金属的单质。另外，本发明中所说的“主成分”是指含量为50质量％以上的构成成分。另外，本发明中所说的“主成分”是指以原子组成比计含量最大的构成成分。例如，说到“金属的主成分”，是指构成成分中的金属成分中以原子组成比计含量最大的金属成分。
本发明中所说的“混合物”是指上述区域a和b的上述构成成分没有相互地化学结合而混合的状态的物体。例如，是指氧化铌与氧化硅没有相互地化学结合而混合的状态。
本发明中所说的“来自主成分a和主成分b的化合物”是指主成分a和主成分b它们自身、以及主成分a与主成分b反应而形成的复合化合物。
列举“复合氧化物”作为复合化合物的具体例进行说明，“复合氧化物”是指上述区域a和b的上述构成成分相互地进行化学结合而形成了的化合物(氧化物)。例如，是指具有铌原子与硅原子直接地或经由氧原子形成化学键的化学结构的化合物。
应予说明，本发明中，上述区域a和b的上述构成成分相互地通过分子间相互作用等进行物理结合而形成的复合体也规定为包含于本发明涉及的“复合氧化物”。
接着，对各区域进行详细的说明。
(含有过渡金属的区域：a区域)
作为含有过渡金属的区域的a区域是指含有作为金属的过渡金属作为主成分a的区域。
作为过渡金属(m2)，并无特别限制，可将任意的过渡金属单独地使用或者组合使用。其中，所谓过渡金属，是指长式元素周期表的第3族元素至第11族元素，作为过渡金属，可列举出sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、tc、ru、pd、ag、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt和au等。
其中，作为得到良好的气体阻隔性的过渡金属(m2)，可列举出nb、ta、v、zr、ti、hf、y、la、ce等。这些中，根据各种的研究结果，从容易生成对于气体阻隔层中所含有的非过渡金属(m1)的结合的观点考虑，能够特别优选使用作为第5族元素的nb、ta、v。
特别地，如果过渡金属(m2)为第5族元素(特别是nb)，详细情况将后述的非过渡金属(m1)为si，则能够得到显著的气体阻隔性的提高效果，是特别优选的组合。认为这是因为，特别容易生成si与第5族元素(特别是nb)的结合。进而，从光学特性的观点考虑，过渡金属(m2)特别优选得到透明性良好的化合物的nb、ta。
作为a区域的厚度，从兼顾气体阻隔性和光学特性的观点考虑，优选为2～50nm的范围，更优选为4～25nm的范围，进一步优选为5～15nm的范围。
(含有非过渡金属的区域：b区域)
作为含有非过渡金属的区域的b区域是指含有作为金属的非过渡金属作为主成分b的区域。
作为非过渡金属(m1)，优选选自长式元素周期表的第12族～第14族的金属中的非过渡金属。作为该非过渡金属，并无特别限制，第12族～第14族的任意的金属能够单独使用或者组合使用，例如可列举出si、al、zn、in和sn等。其中，作为该非过渡金属(m1)，优选包含si、sn或zn，更优选包含si，特别优选为si单质。
作为b区域的厚度，从兼顾气体阻隔性和生产率的观点考虑，优选为10～1000nm的范围，更优选为20～500nm的范围，进一步优选为50～300nm的范围。
(混合区域)
本发明涉及的混合区域是含有选自长式元素周期表的第12族～第14族的金属中的非过渡金属(m1)和从第3族元素从第11族的金属中选择的过渡金属(m2)的区域，是在厚度方向连续地具有5nm以上的过渡金属m2对于上述非过渡金属m1的原子数比的值(m2/m1)在0.02～49的范围内的混合区域的区域。
在此，混合区域可形成为构成成分的化学组成相互不同的多个区域，另外，也可形成为构成成分的化学组成连续地变化的区域。
予以说明，气体阻隔层的混合区域以外的区域可以是非过渡金属(m1)的氧化物、氮化物、氧氮化物、氧碳化物等的区域，可以是过渡金属(m2)的氧化物、氮化物、氧氮化物、氧碳化物等的区域。
(氧缺失组成)
本发明中，优选本发明涉及的混合区域中所含有的一部分的组成为氧缺失的非化学计量的组成(氧缺失组成)。
本发明中，所谓氧缺失组成，在用下述化学组成式(1)表示该混合区域的组成时，定义为该混合区域的至少一部分的组成满足下述关系式(2)中规定的条件。另外，作为表示该混合区域中的氧缺失程度的氧缺失度指标，使用将该某混合区域中的(2y+3z)/(a+bx)算出而得到的值的最小值。详细情况将后述。
化学组成式(1)：(m1)(m2)xoynz
关系式(2)：(2y+3z)/(a+bx)＜1.0
上述各式中，m1表示非过渡金属，m2表示过渡金属，o表示氧，n表示氮，x、y和z分别表示化学计量系数。a表示m1的最大价数，b表示m2的最大价数。
以下在不需要特别的区别的情况下，将上述化学组成式(1)所示的组成简称为复合区域的组成。
如上述那样，本发明涉及的非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合区域的组成用作为式(1)的(m1)(m2)xoynz表示。由该组成可以看到，上述复合区域的组成可包含一部分氮化物的结构，从阻隔性的观点考虑，优选包含氮化物的结构。
在此，将非过渡金属(m1)的最大价数设为a，将过渡金属(m2)的最大价数设为b，将o的价数设为2，将n的价数设为3。于是，在上述复合区域的组成(包含成为了一部分氮化物的组成)成为了化学计量的组成的情况下，成为(2y+3z)/(a+bx)＝1.0。该式意味着非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的键合端的合计与o、n的键合端的合计为相同数，这种情况下，成为非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)都与o和n的任一者结合。予以说明，本发明中，在作为非过渡金属(m1)将2种以上并用的情形、作为过渡金属(m2)将2种以上并用的情形下，规定采用通过将各元素的最大价数利用各元素的存在比率进行加权平均而算出的复合价数作为各自的“最大价数”的a和b的值。
另一方面，在本发明涉及的混合区域中，在成为由关系式(2)表示的(2y+3z)/(a+bx)＜1.0的情况下，意味着相对于非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的键合端的合计，o、n的键合端的合计不足，这样的状态为上述的“氧缺失”。
在氧缺失状态下，具有非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的多余的键合端相互地结合的可能性，如果非过渡金属(m1)、过渡金属(m2)的金属之间直接结合，则与在金属之间经由o、n结合的情形相比形成致密且高密度的结构，作为其结果，认为气体阻隔性提高。
另外，本发明中，混合区域为上述x的值满足0.02≤x≤49(0＜y、0≤z)的区域。这与前面定义为过渡金属(m2)/非过渡金属(m1)的原子数比率的值在0.02～49的范围内、厚度为5nm以上的区域是同一定义。
在该区域中，认为由于非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)这两者参与金属之间的直接结合，因此通过满足该条件的混合区域以规定值以上(5nm)的厚度存在，从而有助于气体阻隔性的提高。予以说明，认为非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的存在比率越近，则越能有助于气体阻隔性的提高，因此混合区域优选以5nm以上的厚度包含满足0.1≤x≤10的区域，更优选以5nm以上的厚度包含满足0.2≤x≤5的区域，进一步优选以5nm以上的厚度包含满足0.3≤x≤4的区域。
在此，如上所述，确认了只要在混合区域的范围内存在满足由关系式(2)表示的(2y+3z)/(a+bx)＜1.0的关系的区域，就发挥气体阻隔性的提高效果，就混合区域而言，其组成的至少一部分优选满足(2y+3z)/(a+bx)≤0.9，更优选满足(2y+3z)/(a+bx)≤0.85，进一步优选满足(2y+3z)/(a+bx)≤0.8。在此，虽然混合区域中的(2y+3z)/(a+bx)的值越变小，气体阻隔性的提高效果越升高，但可见光中的吸收也变大。因此，在希望透明性的用途中使用的气体阻隔层的情况下，优选为0.2≤(2y+3z)/(a+bx)，更优选为0.3≤(2y+3z)/(a+bx)，进一步优选为0.4≤(2y+3z)/(a+bx)。
予以说明，本发明中得到良好的气体阻隔性的混合区域的厚度用后述的xps分析法中的sio2换算的溅射厚度计，为5nm以上，该厚度优选为8nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。从气体阻隔性的观点考虑，混合区域的厚度并无特别的上限，从光学特性的观点考虑，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。
具有上述这样的特定构成的混合区域的气体阻隔层例如显示出可作为有机el元件等电子器件用的气体阻隔层使用的水平的非常高的气体阻隔性。
(采用xps的组成分析和混合区域的厚度的测定)
关于本发明涉及的气体阻隔层的混合区域、a区域和b区域中的组成分布、各区域的厚度等，能够通过采用以下详述的x射线光电分光法(x-rayphotoelectronspectroscopy、简称：xps)测定而求出。
以下对于采用xps分析法的混合区域和a区域、b区域的测定方法进行说明。本发明涉及的气体阻隔层的厚度方向上的元素浓度分布曲线(以下称为“深度分布”)具体地能够通过对于非过渡金属m1(例如硅)的元素浓度、过渡金属m2(例如铌)的元素浓度、氧(o)、氮(n)、碳(c)元素浓度等将x射线光电子分光法的测定和氩等稀有气体离子溅射并用，在使内部从气体阻隔层的表面露出的同时依次进行表面组成分析而作成。
采用这样的xps深度分布测定得到的分布曲线例如能够将纵轴设为各元素的原子比(单位：原子％)、将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)而作成。予以说明，这样将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，由于蚀刻时间与层厚方向上的上述气体阻隔层的厚度方向上的从气体阻隔层的表面的距离大致相关，因此作为“气体阻隔层的厚度方向上的从气体阻隔层的表面的距离”，能够采用由xps深度分布测定时采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系所算出的从气体阻隔层的表面的距离。另外，作为这样的xps深度分布测定时采用的溅射法，优选采用使用了氩(ar+)作为蚀刻离子种的稀有气体离子溅射法，将其蚀刻速度(蚀刻速率)设为0.05nm/sec(sio2热氧化膜换算值)。
以下示出本发明涉及的气体阻隔层的组成分析中可应用的xps分析的具体的条件的一例。
·分析装置：アルバック·ファイ制quanterasxm
·x射线源：单色化al-kα
·溅射离子：ar(2kev)
·深度分布：用sio2换算溅射厚度，以规定的厚度间隔反复测定，求出深度方向的深度分布。该厚度间隔设为1nm(在深度方向上得到每1nm的数据)。
·定量：用shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对感度系数法定量。数据处理使用アルバック·ファイ制造的multipak。予以说明，分析的元素为非过渡金属m1(例如硅(si))、过渡金属m2、氧(o)、氮(n)、碳(c)。
由得到的数据计算组成比，求出非过渡金属(m1)与过渡金属(m2)共存并且过渡金属(m2)/非过渡金属(m1)的原子数比率的值成为0.02～49的范围，将其定义为混合区域，求出其厚度。就混合区域的厚度而言，是通过sio2换算表示xps分析中的溅射深度。
以下对于本发明涉及的气体阻隔层中的混合区域的具体例，使用附图进行说明。
图2为用于说明采用xps法分析气体阻隔层的厚度方向上的非过渡金属和过渡金属的组成分布时的元素分布和混合区域的坐标图。
图2中，为从气体阻隔层的表面(坐标图的左端部)在深度方向上进行非过渡金属(m1)、过渡金属(m2)、o、n、c的元素分析，在横轴示出溅射的深度(层厚：nm)、在纵轴示出非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的含有率(原子％)的坐标图。
从右侧开始，示出作为金属以非过渡金属(m1，例如si)作为主成分的元素组成即b区域，与其相接，在左侧示出了作为金属以过渡金属(m2，例如铌)作为主成分的元素组成即a区域。混合区域是由过渡金属(m2)/非过渡金属(m1)的原子数比率的值为0.02～49的范围内的元素组成表示的区域，是与a区域的一部分和b区域的一部分重合所表示的区域，并且是厚度5nm以上的区域。
[各区域的形成方法]
(过渡金属含有区域：a区域的形成)
本发明涉及的过渡金属(m2)从如上所述得到良好的气体阻隔性的观点考虑，可列举出nb、ta、v、zr、ti、hf、y、la、ce等，这些中，认为特别是作为第5族元素的nb、ta、v容易生成与气体阻隔层中所含有的非过渡金属(m1)的结合，因此能够优选使用。
对含有上述过渡金属(m2)的氧化物的层的形成并无特别限定，例如，从有效率地形成混合区域的观点考虑，优选使用利用了现有的薄膜沉积技术的现有公知的气相成膜法。
这些气相成膜法能够采用公知的方法。作为气相成膜法，并无特别限制，例如可列举出溅射法、蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法等物理气相沉积(pvd)法、等离子体cvd(chemicalvapordeposition)法、ald(atomiclayerdeposition)法等化学气相沉积(cvd)法。其中，从可以不会对功能性元件给予损伤地进行成膜，具有高生产率出发，优选采用物理气相沉积(pvd)法形成，更优选采用溅射法形成。
采用溅射法的成膜能够将双极溅射、磁控管溅射、使用了中间的频率区域的双重磁控管溅射(dms)、离子束溅射、ecr溅射等单独地使用或者将2种以上组合使用。另外，根据靶种适当地选择靶的施加方式，dc(直流)溅射、dc脉冲溅射、ac(交流)溅射和rf(高频)溅射均可使用。
另外，也能够使用利用了作为金属模式和氧化物模式的中间的过渡模式的反应性溅射法。通过以成为过渡区域的方式控制溅射现象，从而可以以高成膜速度将金属氧化物成膜，因此优选。
作为用于工艺气体的非活性气体，能够使用he、ne、ar、kr、xe等，优选使用ar。进而，通过在工艺气体中导入氧、氮、二氧化碳、一氧化碳，从而能够形成非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合氧化物、氮氧化物、氧碳化物等的薄膜。作为溅射法中的成膜条件，可列举出施加电力、放电电流、放电电压、时间等，这些能够根据溅射装置、膜的材料、层厚等适当地选择。
溅射法可以是使用了包含过渡金属(m2)的单质或其氧化物的多个溅射靶的多元同时溅射方式。关于制作这些溅射靶的方法、使用这些溅射靶制作由复合氧化物构成的薄膜的方法，例如能够适当地参照日本特开2000-160331号公报、日本特开2004-068109号公报、日本特开2013-047361号公报等记载的方法、条件。
作为实施共蒸镀法时的成膜条件，可例示选自成膜原料中的过渡金属(m2)与氧的比率、成膜时的非活性气体与反应性气体的比率、成膜时的气体的供给量、成膜时的真空度和成膜时的电力中的1种或2种以上的条件，通过调节这些成膜条件(优选地，氧分压)，从而能够形成一部分的组成为氧缺失组成的混合区域。即，通过使用上述的共蒸镀法形成气体阻隔层，从而能够使所形成的气体阻隔层的厚度方向的几乎全部的区域成为混合区域。采用这样的方法，能够通过控制混合区域的厚度这样的极其简便的操作就实现所期望的气体阻隔性。予以说明，控制混合区域的厚度时，例如可调节实施共蒸镀法时的成膜时间。
(含有非过渡金属的区域：b区域的形成)
本发明涉及的气体阻隔层中，作为形成含有非过渡金属(m1)的b区域的方法，并无特别限制，例如能够在公知的方法中使用气相成膜法。作为气相成膜法，并无特别限制，例如可列举出溅射法、蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法等物理气相沉积(pvd)法、等离子体cvd(chemicalvapordeposition)法、ald(atomiclayerdeposition)法等化学气相沉积(cvd)法。其中，从可以不会对功能性元件给予损伤地进行成膜，具有高生产率出发，优选采用物理气相沉积(pvd)法形成，能够采用溅射法使用非过渡金属作为靶来形成。
另外，作为其他方法，使用含有si作为非过渡金属的含有聚硅氮烷的涂布液、采用湿式涂布法形成的方法也是优选的方法之一。
本发明中，在b区域的形成中可应用的“聚硅氮烷”是在结构内具有硅-氮键的聚合物，是由si-n、si-h、n-h等构成的sio2、si3n4和两者的中间固溶体sioxny等的陶瓷前体无机聚合物。
为了以不损害上述的基材的平面性等的方式使用聚硅氮烷形成构成气体阻隔层的b区域，优选日本特开平8-112879号公报中记载的、可在比较低的温度下改性为氧化硅、氮化硅或氧氮化硅的聚硅氮烷。
作为这样的聚硅氮烷，可列举出具有由下述通式(1)表示的结构的化合物。
[化1]
通式(1)
式中，r1、r2和r3各自表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。
本发明中，从构成得到的气体阻隔层的b区域的、作为薄膜的致密性的观点考虑，特别优选r1、r2和r3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷(phps)。
另一方面，其与si结合的氢部分的一部分被烷基等取代的有机聚硅氮烷通过具有甲基等烷基，从而改善与邻接的基材的粘接性，并且能够使硬且脆的聚硅氮烷产生的陶瓷膜具有韧性，在即使使膜厚更厚的情况下也抑制裂纹的产生的方面优选。
可根据用途适当地选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也能够混合地使用。
予以说明，推定全氢聚硅氮烷具有直链结构与以6或8元环为中心的环结构共存的结构。
聚硅氮烷的分子量用数均分子量(mn)计，为约600～2000左右(聚苯乙烯换算)，为液体或固体的物质，因分子量而异。
这些聚硅氮烷化合物已在有机溶剂中溶解的溶液状态下市售，能够直接将市售品作为含有聚硅氮烷化合物的涂布液使用。
作为在低温下陶瓷化的聚硅氮烷的其他的例子，可列举出使硅的醇盐与上述聚硅氮烷反应而得到的硅的醇盐加成聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、使醇反应而得到的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、添加金属微粒而得到的金属微粒添加聚硅氮烷(日本特开平7-196986号公报)等。
另外，除此之外，关于聚硅氮烷的详细情况，例如能够参照日本特开2013-255910号公报的段落0024～0040、日本特开2013-188942号公报的段落0037～0043、日本特开2013-151123号公报的段落0014～0021、日本特开2013-052569号公报的段落0033～0045、日本特开2013-129557号公报的段落0062～0075、日本特开2013-226758号公报的段落0037～0064等中记载的内容来应用。
〈含有聚硅氮烷的涂布液〉
作为制备含有聚硅氮烷的涂布液的有机溶剂，优选避免使用容易与聚硅氮烷反应的醇系有机溶剂、含有水分的有机溶剂。作为优选的有机溶剂，例如能够使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂、卤代烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等醚类。具体地，可列举出戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、solvesso、萜烯等烃、二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类等。这些有机溶剂根据聚硅氮烷的溶解度、溶剂的蒸发速度等目的选择，可将多个有机溶剂混合。
含有聚硅氮烷的涂布液中的聚硅氮烷的浓度也因目标的气体阻隔层的膜厚、涂布液的适用期而异，但优选为0.2～35质量％左右。
另外，在含有聚硅氮烷的涂布液中，为了促进向氧化硅、氮化硅或氧氮化硅的改性，也能够添加胺、金属的催化剂。例如，能够使用含有作为市售品的azエレクトロニックマテリアルズ株式会社制造的nax120-20、nn120-20、nn110、nn310、nn320、nl110a、nl120a、nl150a、np110、np140、sp140这样的催化剂的聚硅氮烷溶液。另外，这些市售品可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
予以说明，在含有聚硅氮烷的涂布液中，为了避免催化剂引起的过剩的硅烷醇形成以及膜密度的降低、膜缺陷的增大等，相对于聚硅氮烷，优选将催化剂的添加量调节至2质量％以下。
在含有聚硅氮烷的涂布液中，除了聚硅氮烷以外，也能够含有无机前体化合物。作为聚硅氮烷以外的无机前体化合物，只要能制备涂布液，则并无特别限定。例如能够适当地采用日本特开2011-143577号公报的段落0110～0114中记载的聚硅氮烷以外的化合物。
(添加元素)
在含有聚硅氮烷的涂布液中能够添加si以外的金属元素的有机金属化合物。通过添加si以外的金属元素的有机金属化合物，从而在涂布干燥过程中，促进聚硅氮烷的n原子与o原子的置换，在涂布干燥后能够使其变化为接近sio2的稳定的组成。
作为si以外的金属元素的例子，可列举出铝(al)、钛(ti)、锆(zr)、锌(zn)、镓(ga)、铟(in)、铬(cr)、铁(fe)、镁(mg)、锡(sn)、镍(ni)、钯(pd)、铅(pb)、锰(mn)、锂(li)、锗(ge)、铜(cu)、钠(na)、钾(k)、钙(ca)、钴(co)、硼(b)、铍(be)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、铊(tl)等。
特别优选al、b、ti和zr，其中优选含有al的有机金属化合物。
作为本发明中可应用的铝化合物，例如能够列举出异丙醇铝、仲丁醇铝、异丙醇钛、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三叔丁氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝、乙酰烷氧基二异丙氧基铝、二异丙氧基单叔丁氧基铝、三乙酰乙酸乙酯铝、异丙氧基氧化铝三聚体等。
作为具体的市售品，例如能够列举出amd(二异丙氧基单仲丁氧基铝)、asbd(仲丁醇铝)、alch(乙酰乙酸乙酯·二异丙氧基铝)、alch-tr(三乙酰乙酸乙酯铝)、铝螯合物m(乙酰乙酸烷基酯·二异丙氧基铝)、铝螯合物d(双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝)、铝螯合物a(w)(三乙酰丙酮铝)(以上为川研ファインケミカル株式会社制造)、プレンアクト(注册商标)al-m(乙酰烷氧基二异丙氧基铝、味之素ファインケミカル株式会社制造)等。
予以说明，在使用这些化合物的情况下，优选在非活性气体气氛下与含有聚硅氮烷的涂布液混合。这是为了抑制这些化合物与大气中的水分、氧反应而使氧化剧烈地进行。另外，将这些化合物与聚硅氮烷混合的情况下，优选升温到30～100℃，一边搅拌一边保持1分钟～24小时。
构成本发明涉及的气体阻隔性膜的含有聚硅氮烷的层中的上述添加金属元素的含量，相对于硅(si)的含量100mol％，优选为0.05～10mol％，更优选为0.5～5mol％。
在使用了聚硅氮烷的b区域的形成中，优选在形成了含有聚硅氮烷的层后实施改性处理。
所谓改性处理，是对聚硅氮烷给予能量、将其一部分或全部转化为氧化硅或氧化氮化硅的处理。
本发明中的改性处理能够选择基于聚硅氮烷的转化反应的公知的方法，例如能够列举出公知的等离子体处理、等离子体离子注入处理、紫外线照射处理、真空紫外线照射处理等。本发明中，优选使用可在低温下进行转化反应的等离子体、臭氧、紫外线的转化反应。等离子体、臭氧能够使用以往公知的方法。本发明中，优选如下方法：在基材上设置涂布方式的含有聚硅氮烷的涂布液的涂膜，应用照射波长200nm以下的真空紫外线(vuv)来进行改性处理的真空紫外线照射处理，形成气体阻隔层。
作为真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯，例如能够列举出准分子灯(172nm、222nm、308nm的单一波长，例如ウシオ电机株式会社制、株式会社エム·ディ·コム制等)等。
采用真空紫外线照射的处理是如下的方法：通过使用比聚硅氮烷内的原子间结合力大的100～200nm的光能，优选使用100～180nm的波长的光能，通过称为光量子工艺的只是光子的作用一边将原子的结合直接切断一边使利用活性氧、臭氧的氧化反应进行，在比较低的温度(约200℃以下)进行氧化硅膜、氧化氮化硅膜的形成。
对于这些改性处理的详细情况，例如能够参照日本特开2012-086394号公报的段落0055～0091、日本特开2012-006154号公报的段落0049～0085、日本特开2011-251460号公报的段落0046～0074等中记载的内容。
对b区域的厚度并无特别限制，但优选1～500nm的范围内，更优选为10～300nm的范围内。
(混合区域的形成)
作为混合区域的形成方法，优选如下方法：如上述那样，在形成a区域和b区域时，适当调整各自的形成条件，在a区域与b区域之间形成混合区域。
在通过上述的气相成膜法形成b区域的情况下，例如，通过调节选自成膜原料中的上述非过渡金属(m1)与氧的比率、成膜时的非活性气体与反应性气体的比率、成膜时的气体的供给量、成膜时的真空度、成膜时的磁力和成膜时的电力中的1种或2种以上的条件，从而能够形成混合区域。
在通过上述的涂布成膜法形成b区域的情况下，例如，通过调节选自含有上述非过渡金属(m1)的成膜原料种(聚硅氮烷种等)、催化剂种、催化剂含量、涂布膜厚、干燥温度·时间、改性方法、改性条件中的1种或2种以上的条件，从而能够形成混合区域。
在通过上述的气相成膜法形成a区域的情况下，例如，通过调节选自成膜原料中的上述过渡金属(m2)与氧的比率、成膜时的非活性气体与反应性气体的比率、成膜时的气体的供给量、成膜时的真空度、成膜时的磁力和成膜时的电力中的1种或2种以上的条件，从而能够形成混合区域。
予以说明，采用上述的方法控制混合区域的厚度时，能够适当地调整形成a区域和b区域的方法的形成条件，进行控制。例如，在采用气相成膜法形成a区域时，能够通过控制成膜时间来形成所期望的厚度。
另外，除此以外，也优选直接形成非过渡金属和过渡金属的混合区域的方法。
作为直接形成混合区域的方法，优选使用公知的共蒸镀法。作为这样的共蒸镀法，优选可列举出共溅射法。本发明中所采用的共溅射法例如可为使用了由含有非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)这两者的合金构成的复合靶、由非过渡金属(m1)和过渡金属(m2)的复合氧化物构成的复合靶作为溅射靶的1元溅射。
另外，本发明中的共溅射法也可以是使用了含有非过渡金属(m1)的单质或其氧化物和过渡金属(m2)的单质或其氧化物的多个溅射靶的多元同时溅射。关于制作这些溅射靶的方法、使用这些溅射靶制作由复合氧化物构成的薄膜的方法，例如可适当参照日本特开2000-160331号公报、日本特开2004-068109号公报、日本特开2013-047361号公报等的记载。
而且，作为实施共蒸镀法时的成膜条件，可例示选自成膜原料中的上述过渡金属(m2)与氧的比率、成膜时的非活性气体与反应性气体的比率、成膜时的气体的供给量、成膜时的真空度和成膜时的电力中的1种或2种以上的条件，通过调节这些成膜条件(优选氧分压)，从而能够形成由具有氧缺失组成的复合氧化物构成的薄膜。即，通过使用上述的共蒸镀法形成气体阻隔层，从而能够使所形成的气体阻隔层的厚度方向的几乎全部的区域成为混合区域。因此，采用这样的方法，通过控制混合区域的厚度这样的极其简便的操作，能够实现所期望的气体阻隔性。予以说明，控制混合区域的厚度时，例如，可调节实施共蒸镀法时的成膜时间。
《电子器件》
本发明的气体阻隔性膜能够优选地应用于由于空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而性能劣化的器件。即，本发明的气体阻隔性膜能够应用于具备电子器件主体的电子器件。
作为具备本发明的气体阻隔性膜的电子器件中使用的电子器件主体的例子，例如能够列举出具有含有量子点(qd)的树脂层的qd膜、有机电致发光元件(有机el元件)、液晶显示元件(lcd)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(pv)等。从更有效率地得到本发明的效果的观点考虑，该电子器件主体优选有机el元件或太阳能电池，更优选有机el元件。
[含有量子点(qd)的树脂层]
本发明的气体阻隔性膜能够应用于具有含有量子点(qd)的树脂层的qd膜。
含有qd的树脂层优选厚度为50～200μm的范围内。
予以说明，就含有qd的树脂层中的量子点的含量而言，最佳量因使用的化合物而不同，一般地，优选为15～60体积％的范围内。
以下对于含有qd的树脂层的主要的构成要素即量子点(qd)和树脂等进行说明。
〈量子点〉
一般地，纳米尺寸的半导体物质中显示量子封闭(quantumconfinement)效应的半导体纳米粒子也称为“量子点”。这样的量子点是半导体原子数百个至数千个聚集而成的10几nm左右以内的小块，如果从激发源吸收光而到达能量激发状态，则放出相当于量子点的能量带隙的能量。
因此，已知量子点利用量子尺寸效应，具有独特的光学特性。具体地，具有如下特征：(1)通过控制粒子的大小，从而能够发出各种波长、颜色的光；(2)吸收带宽，能够用单一波长的激发光就使各种大小的微粒发光；(3)荧光光谱为良好的对称形；(4)与有机色素相比耐久性、耐退色性优异。
含有qd的树脂层含有的量子点可以是公知的量子点，能够使用本领域技术人员已知的任意的方法生成。例如，对于优选的qd和用于形成优选的qd的方法，可列举出美国专利第6225198号说明书、美国专利申请公开第2002/0066401号说明书、美国专利第6207229号说明书、第6322901号说明书、第6949206号说明书、第7572393号说明书、第7267865号说明书、第7374807号说明书、美国专利申请第11/299299号和美国专利第6861155号说明书中记载的那些。
qd由任意的材料构成，优选由无机材料构成，更优选由无机导体或半导体材料构成。在优选的半导体材料中包含：包含ii-vi族、iii-v族、iv-vi族和iv族的半导体的、任意的种类的半导体。
在优选的半导体材料中包含si、ge、sn、se、te、b、c(包含金刚石)、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、(al、ga、in)2(s、se、te)3、al2co、以及二个以上的这样的半导体的适当的组合，但并不限定于这些。
本发明中，以下这样的核/壳型的量子点，例如cdse/zns、inp/zns、pbse/pbs、cdse/cds、cdte/cds、cdte/zns等也能够优选地使用。
〈树脂〉
在含有qd的树脂层中能够使用树脂作为保持量子点的粘结剂。例如能够列举出聚碳酸酯系、聚芳酯系、聚砜(也包含聚醚砜)系、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系、聚乙烯系、聚丙烯系、赛璐玢系、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素酯系、聚偏氯乙烯系、聚乙烯醇系、乙烯乙烯醇系、间同立构聚苯乙烯系、降冰片烯系、聚甲基戊烯系、聚醚酮系、聚醚酮酰亚胺系、聚酰胺树脂、氟树脂、尼龙系、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂等。
[有机el元件]
本发明的气体阻隔性膜能够应用于有机el元件，关于可在本发明中应用的有机el元件的概要，例如能够列举出日本特开2013-157634号公报、日本特开2013-168552号公报、日本特开2013-177361号公报、日本特开2013-187211号公报、日本特开2013-191644号公报、日本特开2013-191804号公报、日本特开2013-225678号公报、日本特开2013-235994号公报、日本特开2013-243234号公报、日本特开2013-243236号公报、日本特开2013-242366号公报、日本特开2013-243371号公报、日本特开2013-245179号公报、日本特开2014-003249号公报、日本特开2014-003299号公报、日本特开2014-013910号公报、日本特开2014-017493号公报、日本特开2014-017494号公报等中记载的构成。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，实施例中使用“％”的表示，只要无特别说明，则表示“质量％”。
[实施例1]
《气体阻隔性膜101的制作》
[基材的制作]
在厚度100μm的聚碳酸酯(pc)膜(帝人(株)制造、ピュアエースc110-10)的两面采用下述的方法形成了透明硬涂层1(背面侧)和透明硬涂层2(气体阻隔层形成面侧)。
予以说明，对上述pc膜的面内方向的延迟进行了测定，结果面内延迟值ro为10.0nm。
就面内延迟值ro而言，使用相位差测定装置“kobra-21adh”(王子计测设备(株)制造)测定5处，规定为由其求出的平均值。以下对于基材的面内延迟值ro，也完全同样地测定。
(透明硬涂层的形成)
采用湿式涂布方式将uv固化型树脂(アイカ工业株式会社制造、型号：z731l)涂布于上述pet膜的背面侧(与形成气体阻隔层的面的相反侧的面)以使干燥膜厚成为0.5μm，将形成的涂膜在80℃下干燥。然后，在空气下使用高压汞灯在照射能量量0.5j/cm2的条件下进行涂膜的固化，形成了背面侧的透明硬涂层1。
接着，在pet膜的表面侧(形成气体阻隔层的面)，使用jsr株式会社制造的uv固化型树脂“オプスター(注册商标)z7527”，采用湿式涂布方式涂布以使干燥膜厚成为2μm后，在80℃下干燥。然后，在空气下使用高压汞灯在照射能量量0.5j/cm2的条件下进行固化，在表面侧形成了厚度2μm的透明硬涂层2。
[气体阻隔层的形成]
(b区域的形成：非过渡金属(sio2)区域)
在基材的形成了透明硬涂层2的面侧，采用气相法·溅射(磁控管溅射装置·キャノンアネルバ公司制造：型号eb1100)将构成气体阻隔层的b区域成膜。使用的溅射装置可以2元同时溅射。
其中，使用多晶si靶作为靶，使用ar与o2的混合气体作为工艺气体，采用dc溅射形成了膜厚为30nm的b区域。通过以b区域的组成成为sio2的方式调节氧分压，进行了制膜。予以说明，事先进行使用了玻璃基板的制膜，通过调节氧分压，进行组成的条件设定，找出距离表层的深度10nm附近的组成成为sio2的条件，应用了该条件。另外，关于膜厚，在100～300nm的范围内得到相对于制膜时间的膜厚变化的数据，算出了每单位时间所制膜的膜厚后，通过以成为设定膜厚的方式设定制膜时间，从而调整了膜厚。
采用上述方法，在基材的一面侧形成了组成为非过渡金属氧化物即siox、厚度为42nm的b区域。
(a区域的形成：过渡金属(nb)区域)
在上述形成的b区域上采用气相法·溅射形成了a区域。作为溅射装置，使用了磁控管溅射装置(キャノンアネルバ公司制造：型号eb1100)。
作为靶，使用市售的氧缺失型氧化铌靶(组成：nb12o29)，作为工艺气体，使用ar和o2的混合气体，采用磁控管溅射装置，通过dc方式进行了成膜。溅射电源功率设为5.0w/cm2，成膜压力设为0.4pa。另外，在成膜条件下，使氧分压成为12％。予以说明，事先通过使用了玻璃基材的成膜，在成膜条件下得到相对于成膜时间的膜厚变化的数据，算出了每单位时间所成膜的膜厚后，以成为设定膜厚的方式设定了成膜时间。
采用上述方法，在b区域上形成组成为过渡金属氧化物即nbox、厚度为14nm的a区域，形成了气体阻隔层。
(混合区域的有无的确认)
对于上述制作的气体阻隔层，采用xps分析法进行了混合区域的有无的测定。
通过xps分析，从气体阻隔层的表面侧测定了厚度方向的组成分布曲线。予以说明，xps分析条件如以下所述。予以说明，就分析中使用的试样而言，使用了试样制作后在20℃·50％rh的环境下保管的试样。
〈xps分析条件〉
·装置：アルバック·ファイ制造quanterasxm
·x射线源：单色化al-kα
·溅射离子：ar(2kev)
·深度分布：用sio2换算溅射厚度、以规定的厚度间隔反复测定，得到了深度方向的深度分布。将该厚度间隔设为1nm(在深度方向上得到每1nm的数据)。
·定量：采用shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对感度系数法定量。数据处理使用了アルバック·ファイ制造的multipak。予以说明，分析的元素为si、m1、o、n、c。
由得到的数据确认了：在a区域与b区域的界面区域，在气体阻隔层的厚度方向上连续地存在8nm的混合区域，该混合区域含有过渡金属m2(nb)和非过渡金属m1(si)，并且过渡金属m2(nb)/非过渡金属m1(si)的原子数比率的值在0.02～49的范围内。
另外，使用上述xps分析数据计算的结果，确认了作为关系式(2)的(2y+3z)/(a+bx)为0.78，在混合区域的一部分存在氧缺失区域。
《气体阻隔性膜102的制作》
在气体阻隔性膜101的制作方法中，除了将基材变为厚度为100μm、面内延迟值ro为20.0nm的pc膜以外，同样地制作了气体阻隔性膜102。
《气体阻隔性膜103的制作》
在气体阻隔性膜101的制作方法中，除了将基材变为厚度为60μm、面内延迟值ro为3.0nm的三乙酰纤维素(tac)膜(コニカミノルタ(株)制造、商品名：コニカミノルタタックkc6uy)以外，同样地制作了气体阻隔性膜103。
《气体阻隔性膜104的制作》
在气体阻隔性膜101的制作方法中，除了将基材变为厚度为100μm、面内延迟值ro为3.0nm的环烯烃聚合物(cop)膜(日本瑞翁(株)制造、商品名：zeonorzf14)以外，同样地制作了气体阻隔性膜104。
《气体阻隔性膜105的制作》
在气体阻隔性膜101的制作方法中，除了将基材变为厚度为80μm、面内延迟值ro为3.0nm的环烯烃共聚物(coc)膜(グンゼ(株)制造、商品名：fx膜)以外，同样地制作了气体阻隔性膜105。
《气体阻隔性膜106的制作》
在气体阻隔性膜101的制作方法中，除了将基材变为厚度为50μm、面内延迟值ro为1.8nm的聚酰亚胺(pi)膜以外，同样地制作了气体阻隔性膜106。
《气体阻隔性膜107的制作》
在气体阻隔性膜101的制作方法中，除了将基材变为厚度为50μm、面内延迟值ro为5.5nm的聚酰亚胺(pi)膜以外，同样地制作了气体阻隔性膜107。
《气体阻隔性膜108的制作》
在气体阻隔性膜101的制作方法中，除了将基材变为厚度为80μm、面内延迟值ro为5.0nm的聚酰亚胺(pi)膜以外，同样地制作了气体阻隔性膜108。如下所述制作了该聚酰亚胺膜。
在氮气流下在200ml的可拆式烧瓶中一边搅拌一边使2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(tfmb)19.2g溶解于溶剂n，n-二甲基乙酰胺(dmac)。接着，在该溶液中加入了偏苯四甲酸二酐(pmda)13.1g。然后，将溶液在室温下继续搅拌5小时，进行聚合反应，保持了一昼夜。得到粘稠的聚酰胺酸溶液，确认生成了高聚合度的聚酰胺酸。
使用涂布器将该聚酰胺酸溶液在厚0.5mm的玻璃上涂布，以使热处理后的膜厚成为约80μm，使用热风烘箱，在130℃下加热干燥，将树脂溶液中的溶剂除去。接着，在150℃、200℃、250℃下加热30分钟后，在360℃下加热1分钟，得到了玻璃与聚酰亚胺膜的层叠体。接着，在聚酰亚胺膜的表面粘贴粘着膜(pet膜100μm、粘合剂33μm)，从玻璃将聚酰亚胺膜剥离，接着，从粘着膜将聚酰亚胺膜分离，得到了聚酰亚胺膜。
《气体阻隔性膜109的制作》
在气体阻隔性膜101的制作方法中，除了将基材变为厚度为80μm、面内延迟值ro为11.0nm的聚酰亚胺(pi)膜以外，同样地制作了气体阻隔性膜109。如下所述制作了该聚酰亚胺膜。
使用涂布器将聚酰胺酸溶液涂布于厚18μm的铜箔(三井金属矿业(株)制造的电解铜箔“dff”)上，以使热处理后的膜厚成为约80μm，使用氮烘箱，以1分钟22℃的速度从90℃升温到360℃，得到了铜箔与聚酰亚胺的层叠体。使该层叠体浸渍于氯化铁蚀刻液，将铜箔除去，得到了聚酰亚胺膜。
《气体阻隔性膜110的制作》
在气体阻隔性膜101的制作方法中，除了将基材变为厚度为80μm、面内延迟值ro为15.0nm的聚酰亚胺(pi)膜以外，同样地制作了气体阻隔性膜110。如下所述制作了该聚酰亚胺膜。
在氮气流下在200ml的可拆式烧瓶中一边搅拌一边使tfmb26.3g溶解于溶剂dmac中。接着，在该溶液中加入了pmda16.9g和2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)1.8g。然后，将溶液在室温下继续搅拌5小时，进行聚合反应，保持了一昼夜。得到粘稠的聚酰胺酸溶液，确认生成了高聚合度的聚酰胺酸。
使用涂布器将得到的聚酰胺酸溶液在厚0.5mm的玻璃上涂布，以使热处理后的膜厚成为约80μm，使用氮烘箱，在130℃下加热干燥，将树脂溶液中的溶剂除去。接着，在150℃、200℃、250℃下加热30分钟后，在360℃下加热1分钟，得到了玻璃与聚酰亚胺膜的层叠体。接着，从玻璃将聚酰亚胺膜剥离，得到了聚酰亚胺膜。
《气体阻隔性膜111的制作》
在气体阻隔性膜101的制作方法中，除了将基材变为厚度为80μm、面内延迟值ro为32.0nm的聚酰亚胺(pi)膜以外，同样地制作了气体阻隔性膜111。如下所述制作了该聚酰亚胺膜。
在氮气流下在200ml的可拆式烧瓶中一边搅拌一边使tfmb26.3g溶解于溶剂dmac中。接着，在该溶液中加入了pmda16.9g和6fda1.8g。然后，将溶液在室温下继续搅拌5小时，进行聚合反应，保持了一昼夜。得到粘稠的聚酰胺酸溶液，确认生成了高聚合度的聚酰胺酸。
使用涂布器将得到的聚酰胺酸溶液在厚0.5mm的玻璃上涂布，以使热处理后的膜厚成为约80μm，使用氮烘箱，在130℃下加热干燥，将树脂溶液中的溶剂除去，得到了玻璃与凝胶膜的层叠体。接着，从玻璃将凝胶膜剥离，固定于拉幅机夹具，在150℃、200℃、250℃下加热30分钟后，在360℃下加热1分钟，得到了聚酰亚胺膜。
《气体阻隔性膜的评价》
对于上述制作的气体阻隔性膜101～111，进行了以下的评价。将评价结果示于表1中。
(气体阻隔性(水蒸汽透过率；wvtr)评价)
按照以下的测定方法，测定各气体阻隔膜的透过水分量(水蒸汽透过率)，评价了气体阻隔性。
应予说明，关于本发明的气体阻隔性膜，对水蒸汽透过率的测定方法并无特别限定，在本发明中，作为水蒸汽透过率测定方法，进行了采用ca法的测定。
〈使用装置〉
蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置jee-400
恒温恒湿度烘箱：yamatohumidicchamberig47m
〈评价材料〉
与水分反应而腐蚀的金属：钙(粒状)
水蒸汽不透过性的金属：铝(φ3～5mm、粒状)
〈水蒸汽阻隔性评价用单元的制作〉
使用真空蒸镀装置(日本电子制造真空蒸镀装置jee-400)，将试样的气体阻隔层面的想要蒸镀的部分(12mm×12mm的9处)以外掩蔽，蒸镀了金属钙。然后，在真空状态下移除掩模，对片材单侧全面从另一个金属蒸镀源蒸镀铝。铝密封后，将真空状态解除，迅速地转移至干燥氮气气氛下，经由密封用紫外线固化树脂(nagasechemtexcorporation制造)将厚度0.2mm的石英玻璃粘贴于铝蒸镀面，照射紫外线，使树脂固化粘接，进行主密封，从而制作了水蒸汽阻隔性评价用单元。
然后，使用恒温恒湿度烘箱，将得到的评价用单元在60℃、90％rh的高温高湿下保存，基于日本特开2005-283561号公报中记载的方法，由金属钙的腐蚀量计算了透过至单元内的水分量。
予以说明，为了确认不存在来自气体阻隔性膜面以外的水蒸汽的透过，作为比较试样，用代替气体阻隔性膜试样而使用了在厚度0.2mm的石英玻璃板蒸镀了金属钙的试样的单元，同样地在60℃、90％rh的高温高湿下进行保存，确认了即使经过1000小时后也没有发生金属钙的腐蚀。
按照以下的标准对这样测定的各气体阻隔膜的透过水分量(水蒸汽透过率)进行了评价。
5：不到1×10-4g/(m2·24h)
4：1×10-4g/(m2·24h)以上且不到1×10-3g/(m2·24h)
3：1×10-3g/(m2·24h)以上且不到1×10-2g/(m2·24h)
2：1×10-2g/(m2·24h)以上且不到1×10-1g/(m2·24h)
1：超过1×10-1g/(m2·24h)
(可见性评价)
使用自动双折射计kobra-21adh(王子计测机器公司制造)，在温度23℃、湿度55％rh的环境下，对于气体阻隔性膜的气体阻隔层侧的表面，在宽度方向上以10mm间距求出了波长为590nm下的折射率nx、ny。按照下述式，算出了气体阻隔性膜的面内延迟值ro。
ro＝(nx-ny)×d(nm)
上述式中，d表示气体阻隔性膜的厚度(nm)。nx表示气体阻隔性膜的面内的最大(滞相轴方向)的折射率。ny表示气体阻隔性膜的面内与滞相轴成直角的方向(进相轴方向)的折射率。
按照以下的标准对气体阻隔性膜的面内延迟值ro的不均(ro不均)进行了评价。ro不均设为上述测定值的最大值与最小值之差。
5：ro不均≤1.5nm
4：1.5nm＜ro不均≤2.5nm
3：2.5nm＜ro不均≤3.5nm
2：3.5nm＜ro不均≤4.5nm
1：4.5nm＜ro不均[表1]
如表1中所示那样，本发明的气体阻隔性膜与比较例的气体阻隔性膜相比，可见性优异。因此，根据本发明，可以说能够提供气体阻隔性、生产率和可见性优异的气体阻隔性膜。
[实施例2]
《气体阻隔性膜201的制作》
在上述实施例1的气体阻隔性膜101的制作方法中，除了如下所述改变气体阻隔层中b区域的形成方法，同时将a区域的厚度变为了11.5nm以外，同样地制作了气体阻隔性膜201。
予以说明，与上述实施例1同样地，确认了气体阻隔层的混合区域的有无，结果确认了在a区域与b区域的界面区域，含有过渡金属m2(nb)和非过渡金属m1(si)并且过渡金属m2(nb)/非过渡金属m1(si)的原子数比率的值在0.02～49的范围内的混合区域在气体阻隔层的厚度方向上连续地存在11nm。另外，确认了作为关系式(2)的(2y+3z)/(a+bx)为0.81，在混合区域的一部分中存在氧缺失区域。
(b区域的形成：非过渡金属(sio2)区域)
将包含20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁醚溶液(azエレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、nn120-20)和包含胺催化剂(n，n，n，n’-四甲基-1，6-二氨基己烷(tmdah))的全氢聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液(azエレクトロニックマテリアルズ株式会社制造、nax120-20)以4：1(质量比)的比例混合，进而为了调整干燥层厚，用脱水二丁醚适当地稀释，制备了涂布液。
以在基材的形成了透明硬涂层2的面侧涂布的方式将其以外的部分掩蔽，在手套箱内的氮气氛下采用旋涂法涂布上述涂布液，以使干燥层厚成为100nm，在80℃下干燥了10分钟。
将形成了含有非过渡金属(m1)的层的试样设置于具有波长172nm的xe准分子灯的图3中所示的真空紫外线照射装置中，在照射能量5.0j/cm2的条件下进行了真空紫外线照射处理。此时，向腔室内供给氮和氧，将照射气氛的氧浓度调整至0.1体积％。另外，使设置试样的载物台温度成为80℃。
在图3中所示的真空紫外光照射装置100中，101为装置腔室，从未图示的气体供给口向内部供给适量的氮和氧，通过从未图示的气体排出口排气，从而从腔室内部基本上将水蒸汽除去，能够将氧浓度维持在规定的浓度。102为照射172nm的真空紫外光的具有双重管结构的xe准分子灯(准分子灯光强度：130mw/cm2)，103为兼作外部电极的准分子灯的支架。104为试样台。试样台104能够利用未图示的移动手段在装置腔室101内水平地以规定的速度往复移动。另外，能够采用未图示的加热手段将试样台104维持于规定的温度。105为形成了聚硅氮烷化合物涂布层的试样。试样台水平移动时，以试样的涂布层表面与准分子灯管面的最短距离成为3mm的方式调整了试样台的高度。106为遮光板，使得在xe准分子灯2的老化中没有将真空紫外线照射于试样的涂布层。
使用浜松ホトニクス公司制造的紫外线累计光量计：c8026/h8025uvpowermeter、使用172nm的传感器头测定了在真空紫外光照射工序中照射于试样涂布层表面的能量。测定时，以xe准分子灯管面与传感器头的测定面的最短距离成为3mm的方式将传感器头设置于试样台104中央，并且以装置腔室101内的气氛成为与真空紫外光照射工序相同的氧浓度的方式供给氮和氧，使试样台104以0.5m/min的速度移动而进行了测定。测定前，为了使xe准分子灯102的照度稳定，在xe准分子灯点灯后设置10分钟的老化时间，然后使试样台移动，开始测定。
通过以该测定中得到的照射能量为基础来调整试样台的移动速度，从而进行了调整以致成为3.5j/cm2的照射能量量。予以说明，真空紫外光照射在10分钟的老化后进行。
采用上述方法在基材的一面侧形成了组成为非过渡金属氧氮化物的sioxny、厚度为46nm的b区域。
《气体阻隔性膜202～211的制作》
在气体阻隔性膜201的制作方法中，除了将基材变为分别与实施例1的气体阻隔性膜102～111相同以外，同样地制作了气体阻隔性膜202～211。
《气体阻隔性膜201～211的评价》
对于制作的气体阻隔性膜201～211，与上述实施例1同样地进行了气体阻隔性评价和可见性评价。将评价结果示于表2中。
[表2]
如表2中所示那样，本发明的气体阻隔性膜与比较例的气体阻隔性膜相比，可见性优异。因此，根据本发明，在采用涂布法形成了气体阻隔层的b区域的情况下，可以说也能够提供气体阻隔性、生产率和可见性优异的气体阻隔性膜。
产业上的可利用性
如以上所述，本发明适于提供不仅具有高的气体阻隔性而且生产率和可见性也优异的气体阻隔性膜。
附图标记的说明
1气体阻隔性膜
2基材
3气体阻隔层
100真空紫外光照射装置
101装置腔室
102xe准分子灯
103支架
104试样台
105试样
106遮光板