本发明的实施例总体上涉及多层膜，并且更具体地涉及具有高粘附力且基本上不含聚异丁烯(pib)的多层膜。
背景技术：
多层膜经常被用于包装，并且可以包装不同的物品，例如，如草和干草等大宗农场材料，以及如肉类和蔬菜等小杂货店物品。对于所有这些物品，通常需要具有足够水平的粘性或粘附力的具有弹性的强力膜，使得膜可以可剥离地粘附到其本身和/或与膜一起包裹的物品上。
为了达到所期望的粘附水平，可以将如pib的添加剂并入粘附层中以改进粘附层的粘性。然而，包括此类添加剂的膜可能具有一个或多个缺点，如1)当用在高速包装机上时，从膜卷筒展开的时候噪音过大，2)必须老化一段时间以使得在老化期期间必须老化一段时间使得添加剂在老化期期间迁移到膜表面(即大量出现(blooms))，3)污染工艺设备，和4)当需要单面粘附时引起双面粘附。另外，当这些添加剂呈液体形式并且从工艺设备过度滴落时，可能引起不当的处理问题。
多层膜也可以并入高含量的乙烯/α-烯烃弹性体以达到较高的粘性或粘附水平；然而，乙烯/α-烯烃弹性体可能使多层膜非常昂贵。另外，当乙烯/α-烯烃弹性体由于粘性而以高含量(例如，在粘附层中大于90重量％)使用时，膜可能难以使用吹塑膜技术加工。
因此，可能需要替代的多层膜，其具有改进的特性，如高粘附性和/或低噪声，同时也是有成本效益的和/或相对易于使用吹塑膜技术制造。
技术实现要素：
在本文中的实施例中公开的是多层膜。多层膜具有粘附层和释放层。粘附层包含(i)密度在0.855到0.890克/立方厘米范围内且熔融指数(i2)在0.1到30克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃弹性体；和(ii)选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合的聚乙烯聚合物，其中聚乙烯聚合物的密度在0.885到0.915克/立方厘米范围内，熔融指数(i2)在0.1到30克/10分钟范围内，并且如通过结晶洗脱分级(cef)测试方法测定的清除分数大于20％。释放层包含低密度聚乙烯(ldpe)，其具有0.915到0.930g/cc的密度、1.0到30.0g/10min的熔融指数i2和3.0到小于7.0的如通过三重检测器凝胶渗透色谱法的常规校准测量的分子量分布(mw/mn)。
在本文的实施例中还公开了制造多层膜的方法。所述方法包含将粘附层组合物与释放层组合物在挤出机中共挤出以形成具有粘附层和释放层的管，和冷却所述管以形成多层膜。粘附层组合物包含(i)密度在0.855到0.890克/立方厘米且熔融指数(i2)在0.1到30克/10分钟范围内的乙烯/α-烯烃弹性体；和(ii)选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合的聚乙烯聚合物，其中聚乙烯聚合物的密度在0.885到0.915克/立方厘米范围内，熔融指数(i2)在为0.1到30克/10分钟范围内，并且如通过结晶洗脱分级(cef)测试方法测定的清除分数大于20％。释放层包含低密度聚乙烯(ldpe)，其具有0.915到0.930g/cc的密度、1.0到30.0g/10min的熔融指数i2和3.0到小于7.0的如通过三重检测器凝胶渗透色谱法的常规校准测量的分子量分布(mw/mn)。
实施例的额外特征和优点将在下文的详细描述中进行阐述，且将部分地由所属领域的技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践本文所描述的实施例(包括下文的详细描述和权利要求书)而认识到。应理解，前述和以下描述都描述各种实施例，并且打算提供用于理解所要求的主题的性质和特性的概述或构架。
具体实施方式
现将详细参考多层膜和用于制造所述膜的材料的实施例。多层膜可以用于拉伸粘附应用。然而，应注意，这仅仅是本文公开的实施例的示例性实施。实施例适用于容易发生如上文所论述问题的类似问题的其它技术。举例来说，本文所述的多层膜可以用作表面保护膜，农用膜(如青贮包装)，或用于其它软包装应用，例如收缩膜、重型运输袋、衬里、麻袋、立式袋、洗涤剂袋、小袋等，所有这些都在本发明实施例的范围内。
在本文所述的实施例中，多层膜包含粘附层和释放层。任选地，一个或多个核心层可以位于粘附层与释放层之间。粘附层是多层膜的外层，其具有足够水平的粘附性，使得多层膜的粘附层在与表面，例如制品的表面或释放层的表面接触时可以形成可释放的粘结。释放层是多层膜的外层，其展现对粘附层的低粘附性。释放层可以允许在辊上的粘附层/释放层界面之间发生分离，使得多层膜可以从卷轴上展开而无过度的力或无膜撕裂。
粘附层和释放层的厚度可以在宽范围内变化。在一些实施例中，粘附层的厚度可以是膜的整体厚度的5-50％、膜的整体厚度的5-30％或甚至膜的整体厚度的10-30％。释放层的厚度可以是膜的整体厚度的5-50％、膜的整体厚度的5-30％或甚至膜的整体厚度的10-30％。在一些实施例中，在存在一个或多个核心层的情况下，一个或多个核心层的厚度可以是膜的整体厚度的0-90％、膜的整体厚度的10-90％、膜的整体厚度的20-90％、膜的整体厚度的30-90％、膜的整体厚度的40-90％或膜的整体厚度的40-80％。粘附层、释放层和任何任选的核心层之间的厚度比可以是提供期望的特性，如粘附、释放等的任何比率。在一些实施例中，多层膜可以具有比率在1:8:1到3:4:3范围内的粘附层厚度、核心层厚度和释放层厚度。
粘附层
粘附层可以包含乙烯/α-烯烃弹性体和选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或其组合的聚乙烯聚合物。在一些实施例中，粘附层包含乙烯/α-烯烃弹性体和超低密度聚乙烯。在其它实施例中，粘附层包含乙烯/α-烯烃弹性体和极低密度聚乙烯。在其它实施例中，粘附层包含乙烯/α-烯烃弹性体、超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯。
在本文所述的实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以包含大于50重量％的衍生自乙烯的单元。本文包括并公开了大于50重量％的所有个别值和子范围。举例来说、乙烯/α-烯烃弹性体可以包含至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少92％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％、至少99.5％、大于50％至99％、大于50％至97％、大于50％至94％、大于50％至90％、70％至99.5％、70％至99％、70％至97％、70％至94％、80％至99.5％、80％至99％、80％至97％、80％至94％、80％至90％、85％至99.5％、85％至99％、85％至97％、88％至99.9％、88％至99.7％、88％至99.5％、88％至99％、88％至98％、88％至97％、88％至95％、88％至94％、90％至99.9％、90％至99.5％、90％至99％、90％至97％、90％至95％、93％至99.9％、93％至99.5％、93％至99％或93％至97％重量的衍生自乙烯的单元。乙烯/α-烯烃弹性体可以包含小于50重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。小于50重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中举例来说，乙烯/α-烯烃弹性体可以包含小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于18％、小于15％、小于12％、小于10％、小于8％、小于5％、小于4％、小于3％、0.2至15％、0.2至12％、0.2至10％、0.2至8％、0.2至5％、0.2至3％、0.2至2％、0.5至12％、0.5至10％、0.5至8％、0.5至5％、0.5至3％、0.5至2.5％、1至10％、1至8％、1至5％、1至3％、2至10％、2至8％、2至5％、3.5至12％、3.5至10％、3.5至8％、3.5％至7％、或4至12％、4至10％、4至8％或4至7％重量的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可以使用任何适合的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“nmr”)光谱法的技术以及例如，通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13cnmr分析。
适合的α-烯烃共聚单体包括含有3到20个碳原子(c3-c20)的那些。举例来说，α-烯烃可以是c4-c20α-烯烃、c4-c12α-烯烃、c3-c10α-烯烃、c3-c8α-烯烃、c4-c8α-烯烃或c6-c8α-烯烃。在一些实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1癸烯。在其它实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在其它实施例中，α-烯烃选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
用于粘附层的示例性乙烯/α-烯烃弹性体可以如下商品名称商购：来自陶氏化学公司的affinitytm、来自陶氏化学公司的engagetm、来自陶氏化学公司的infusetm、来自埃克森美孚化学公司(exxonmobilchemical)的exact和来自三井化学公司(mitsuichemicals,inc.)的tafmertm。适合的乙烯/α-烯烃弹性体进一步描述于美国专利第5,272,236号(lai等人)、美国专利第6,486,284号(karande等人)和美国专利第6,100,341号(friedman)中，所述专利以引用的方式并入本文中。
乙烯/α-烯烃弹性体可以使用单一位点催化剂产生。使用单一位点催化剂产生烯烃聚合物的方法描述于美国专利第5,272,236号(lai等人)和美国专利第6,486,284号(karande等人)中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。单一位点催化剂系统可以包括茂金属催化剂和后茂金属催化剂。在示例性实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以通过茂金属催化剂或后茂金属催化剂产生。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以包括一种或多种烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物为包含两个或更多个可以直链方式而不是侧接或接枝方式连接的化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即包含相对于聚合烯系官能团端到端连接的化学上不同的单元的聚合物。嵌段可以在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。适合的烯烃嵌段共聚物进一步描述于美国专利第7,608,668号中，所述专利以引用的方式并入本文中。
在本文所述的实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体具有在0.855到0.890克/立方厘米范围内的密度。0.855g/cc到0.890g/cc的所有个别值和子范围都包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以具有0.860g/cc到0.890g/cc的密度。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以具有0.865g/cc到0.890g/cc的密度。密度可以根据astmd792测量。
在本文所述的实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体的熔融指数(i2)在0.1到30克/10分钟范围内。在本文中包括并公开了0.1到30克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体的熔融指数(i2)可以在0.1到20克/10分钟范围内。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体的熔融指数(i2)可以在0.1到15克/10分钟范围内。在其它实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体的熔融指数(i2)可以在0.1到10克/10分钟范围内。熔融指数(i2)可以根据astmd1238，条件190℃/2.16kg测量。
乙烯/α-烯烃弹性体可以基于多种因素的量并入到粘附层调配物中，所述多种因素为如其它聚合物(例如uldpe或超低密度聚乙烯和vldpe或极低密度聚乙烯)的量、所需的粘性/粘附；成本；在制造、运输、储存和/或使用条件期间的粘性稳定性。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体以介于粘附层的10到90重量％范围内、介于粘附层的15到90重量％范围内、介于粘附层的30到90重量％范围内或甚至介于粘附层的40到85重量％范围内的量存在于粘附层中。当然，粘附层的10到90重量％的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。
粘附层还包含选自uldpe、vldpe和其组合的聚乙烯聚合物。uldpe和/或vldpe可以基于各种因素并入到粘附层调配物中，所述多种因素为如存在于粘附层中的其它成分(例如乙烯/α-烯烃弹性体)的量、膜中的所需粘性/粘附特性；成本；在制造、运输、储存和/或使用条件期间的粘性稳定性。在一些实施例中，uldpe和/或vldpe以介于粘附层的10到90重量％范围内、介于粘附层的20到85重量％范围内、介于粘附层的30到70重量％范围内或甚至介于粘附层的35到70重量％范围内的量存在于粘附层中。
按uldpe或vldpe的总重量计，uldpe或vldpe以聚合形式包含大部分重量百分比的衍生自乙烯的单元。uldpe或vldpe可以是乙烯和至少一种烯系不饱和共聚单体的互聚物。在一些实施例中，共聚单体为c3-c20α-烯烃。在其它实施例中，共聚单体为c3-c8α-烯烃。在其它实施例中，c3-c8α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在其它实施例中，uldpe或vldpe可以是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物。
uldpe或vldpe可以使用齐格勒-纳塔催化剂(ziegler-nattacatalyst)技术制造以提供所需的清除分数水平。齐格勒-纳塔催化剂描述于美国公开案第2008/0038571号(klitzmiller等人)和2008/0176981(biscoglio等人)中，所述公开案的全部内容以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的uldpe或vldpe包括3.5到10.5摩尔％的至少一种选自由c3-c20α-烯烃、二烯和环烯烃组成的群组的共聚单体。“uldpe”和“vldpe”可互换使用。参看例如美国公开案第2008/0038571号(klitzmiller等人)，其全部内容以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，vldpe是指通过气相反应技术制造的uldpe或vldpe，且uldpe是指通过液相(溶液)反应技术制造的uldpe或vldpe。适合的uldpe包括可从陶氏化学公司购得的attanetm4404。适合的vldpe包括可从陶氏化学公司购得的dfdb-9042ntvldpe。
在本文所述的实施例中，聚乙烯聚合物具有0.885到0.915g/cc的密度。0.885到0.915g/cc的所有个别值和子范围都包括并且公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯聚合物具有0.885到0.910g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.890到0.915g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.890到0.912g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.895到0.905g/cc的密度。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有0.899到0.905g/cc的密度。密度可以根据astmd792测量。
在本文所述的实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1到30克/10分钟范围内的熔融指数(i2)。0.1到30克/10分钟的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1到25克/10分钟范围内的熔融指数(i2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1到20g/10min范围内的熔融指数(i2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1到15克/10分钟范围内的熔融指数(i2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.1到10克/10分钟范围内的熔融指数(i2)。在其它实施例中，聚乙烯聚合物具有在0.5到10克/10分钟范围内的熔融指数(i2)。熔融指数(i2)可以根据astmd1238，条件190℃/2.16kg测量。
在本文所述的实施例中，聚乙烯聚合物可以具有3.0到6.0的分子量分布(mw/mn)。分子量分布可以描述为重量平均分子量(mw)与数目平均分子量(mn)的比率(即，mw/mn)，且可以通过常规凝胶渗透色谱法技术测量。
在本文所述的实施例中，聚乙烯聚合物具有如通过结晶洗脱分级(cef)测试方法测定的大于20％的清除分数。清除分数可以在性质上指支化(例如高度支化)并且不可结晶的聚烯烃共聚物，其可在聚合过程期间借助齐格勒-纳塔催化剂(“z-n”催化剂)产生，并且变成最终聚乙烯产物的一部分。不受理论束缚，相信具有如通过cef测试方法测定的至少20重量％的清除分数的聚乙烯聚合物可以与乙烯/α-烯烃弹性体掺合以得到具有所需粘附特性的粘附层。在一些实施例中，聚乙烯聚合物具有大于22％或大于25％的清除分数。在其它实施例中，聚乙烯聚合物可以具有小于45％或小于40％的清除分数。当然，应理解，可以使用具有较高清除分数量的聚乙烯聚合物。
不受理论束缚，相信相比于具有较高含量的pe(聚乙烯)弹性体且不具有吹扫分数大于20％的聚乙烯聚合物的粘附层，(i)乙烯/α-烯烃弹性体和(ii)具有大于20％的清除分数的聚乙烯聚合物的组合可以提供类似或增强的粘附层中的粘附。确切地说，相信乙烯/α-烯烃弹性体可以赋予粘附层光滑的表面(即，更好的表面适形性)，而具有大于20％的清除分数的聚乙烯聚合物可以使得跨越聚合物界面的扩散机制能够在聚合物基质内形成缠结。减少粘附层中pe弹性体的量以提供所需粘附特性可以是有利的，因为pe弹性体会相对昂贵和/或由于其粘性，当以相对较高水平(例如大于90重量％的层)使用时，会难以用吹塑膜技术加工。此外，粘附层可以在不包括聚异丁烯(pib)(即无pib)的情况下具有期望的粘附特性。消除对pib添加剂的需求可能是有利的，因为添加剂有时经受耗时的老化期以使添加剂迁移到膜的表面(即大量出现)。另外，添加剂可以呈液体形式，并因此从工艺设备过度滴落。此外，添加剂可能污染工艺设备，当展开一卷膜时引起不当量的噪音，和/或在不希望的地方引起双面粘附。
可以将聚乙烯聚合物(uldpe和/或vldpe)以足够的水平并入到粘附层中，以准许存在于粘附层中的较低量的乙烯/α-烯烃弹性体，同时仍提供所需的粘附特性。这可能是有利的，因为乙烯/α-烯烃弹性体可能比聚乙烯聚合物(uldpe和/或vldpe)相对更昂贵。另外，乙烯/α-烯烃弹性体可能由于其粘性而难以使用吹塑膜技术加工，特别是当乙烯/α-烯烃弹性体以相对高的含量(例如大于90重量％)存在于粘附层中时。在一些实施例中，粘附层可以包含30重量％到70重量％的所述聚乙烯聚合物(uldpe和/或vldpe)和70重量％到30重量％的乙烯/α-烯烃弹性体。
任选地，粘附层可以包括一种或多种添加剂和/或额外聚合物。举例来说，在一些实施例中，粘附层可以任选地视需要包括低密度聚乙烯(ldpe)和/或线性低密度聚乙烯(lldpe)。低密度聚乙烯可以具有0.915到0.935克/立方厘米范围内的密度和0.1到30克/10分钟范围内的熔融指数。线性低密度聚乙烯可以具有0.912到0.940克/立方厘米范围内范围内的密度和0.5到30克/10分钟范围内的熔融指数。粘附层可以包括粘附层的0到30重量％的量的ldpe。粘附层可以包括粘附层的0到30重量％的量的lldpe。在一些实施例中，粘附层可以包括粘附层的0到30重量％的量的ldpe和粘附层的0到30重量％的量的lldpe。
乙烯/α-烯烃弹性体可以与聚乙烯聚合物掺合以形成粘附层掺合物。干掺合树脂的方法可以见于美国专利第3,318,538号(needham)中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。乙烯/α-烯烃弹性体也可以与聚乙烯聚合物熔融掺合以形成粘附层掺合物。熔融掺合树脂的方法可以见于美国专利第6,111,019号(arjunan等人)中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。粘附层掺合物可以用于挤出工艺以经由例如吹塑膜技术形成粘附层。
释放层
释放层包含低密度聚乙烯(ldpe)。在本文所述的实施例中，释放层包含50重量％到100重量％的ldpe。50重量％到100重量％的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，释放层包含以释放层的重量计55重量％到100重量％、60重量％到100重量％、65重量％到100重量％、70重量％到100重量％、75重量％到100重量％、80重量％到100重量％、85重量％到100重量％、90重量％到100重量％、95重量％到100重量％的ldpe。
低密度聚乙烯可以具有0.915g/cc到0.930g/cc的密度。0.915g/cc到0.930g/cc的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有0.917g/cc到0.930g/cc、0.917g/cc到0.928g/cc、0.917g/cc到0.925g/cc或0.919g/cc到0.925g/cc的密度。密度可根据astmd792测量。
低密度聚乙烯可以具有1.0g/10min到30.0g/10min的熔融指数或i2。1.0g/10min到30.0g/10min的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有1.0到25.0g/10min、1.0到20.0g/10min、1.0到15.0g/10min、1.0到10.0g/10min、1.0到8.0g/10min、1.0到5.0g/10min、1.0到3.0g/10min、1.5到2.75g/10min或1.75到2.75g/10min的熔融指数。熔融指数i2可以根据astmd1238(190℃和2.16kg)测量。
如通过三重检测器凝胶渗透色谱法(tdgpc)的常规校准所测量，低密度聚乙烯可以具有3.0到小于7.0的分子量分布(mwd或mw/mn)。3.0到小于7.0的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有3.0到6.8、3.0到6.6、3.0到6.5、3.5到6.6、3.5到6.5、4.0到6.6或4.0到6.5的如通过tdgpc所测量的mwd。下文概述tdgpc测试方法。
在本文所描述的实施例中，低密度聚乙烯可以具有10,000到20,000g/mol的如通过tdgpc的常规校准所测量的平均分子量。10,000到20,000g/mol的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有12,000到18,000g/mol或14,000到17,000g/mol的如通过tdgpc的常规校准所测量的数目平均分子量。
在本文所描述的实施例中，低密度聚乙烯可以具有75,000到95,000g/mol的如通过tdgpc的常规校准所测量的平均分子量。75,000到95,000g/mol的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有77,000到93,000g/mol或80,000到91,000g/mol的如通过tdgpc的常规校准所测量的重量平均分子量。
在本文所描述的实施例中，低密度聚乙烯可以具有250,000到300,000g/mol的如通过tdgpc的常规校准所测量的z平均分子量。250,000到300,000g/mol的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有260,000到290,000g/mol或270,000到285,000g/mol的如通过tdgpc的常规校准所测量的z平均分子量。
在本文所描述的实施例中，低密度聚乙烯可以具有130,000到185,000g/mol的如通过tdgpc所测量的绝对重量平均分子量。130,000到185,000g/mol的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有140,000到170,000g/mol或155,000到163,000g/mol的如通过tdgpc所测量的绝对重量平均分子量。
在本文所描述的实施例中，低密度聚乙烯可以具有1,000,000到3,500,000g/mol的如通过tdgpc所测量的绝对z平均分子量。1,000,000到3,500,000g/mol的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有1,400,000到3,300,000g/mol或2,500,000到3,500,000g/mol的如通过tdgpc所测量的绝对z平均分子量。
在本文所描述的实施例中，低密度聚乙烯可以具有1.5到2.1的如通过tdgpc所测量的mw(abs)/mn(conv)。1.5到2.1的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有1.6到2.1或1.7到2.05的如通过tdgpc所测量的mw(abs)/mn(conv)。
在本文所述的实施例中，低密度聚乙烯可以具有1.0到1.9的gpcbr。1.0到1.9的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有1.3到1.8、1.4到1.7或1.5到1.7的如通过tdgpc所测量的gpcbr。
在本文所述的实施例中，低密度聚乙烯可以具有3到10cn的190℃下测量的熔融强度。3到10cn的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有4到9cn或4.5到9cn的190℃下测量的熔融强度。
在本文所述的实施例中，低密度聚乙烯可以具有3,000到7,000pa-s的如通过动态力学波谱(dms)方法所测量的0.1rad/s处、190℃处的粘度。3,000到7,000pa-s的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有4,000到7,000pa-s或5,000到6,000pa-s的如通过动态力学波谱(dms)方法所测量的0.1rad/s处、190℃处的粘度。
在本文所述的实施例中，低密度聚乙烯可以具有7到15的粘度比(0.1rad/s处的粘度除以100rad/s处的粘度，两者均使用dms在190℃下测量)。7到15的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有8到14、9到13或10到12的粘度比(0.1rad/s处的粘度除以100rad/s处的粘度，两者均使用dms在190℃下测量)。
在本文所描述的实施例中，低密度聚乙烯可以具有4.5到10的如使用dms在190℃下所测量的0.1rad/s处的tanδ。4.5到10的所有个别值和子范围包括并公开于本文中。举例来说，在一些实施例中，低密度聚乙烯可以具有5到7或5.5到6.5的如使用dms在190℃下所测量的0.1rad/s处的tanδ。
ldpe可以包括在高于14,500psi(100mpa)的压力下，通过使用自由基引发剂(如过氧化物)，在使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器构造的高压釜和/或管式反应器或其任何组合中部分或完全聚合的支化聚合物(参见例如美国专利第4,599,392号，其以引用的方式并入本文中)。在一些实施例中，ldpe可以在经设计以赋予高水平的长链支化的单相条件下在高压釜工艺中制备，如在pct专利公开案wo2005/023912中所描述，其公开内容并入本文中。在一些实施例中，ldpe可以高压釜工艺中于两相区中制备，以产生具有较窄分子量分布和较少长链分支的ldpe，从而产生具有良好的光学和其它膜特性的ldpe。高压釜处理中的两相区通常在较低压力下实现，也可通过在反应混合物中使用惰性反溶剂，如氮气来实现(《乙烯基聚合物手册：自由基聚合、工艺和技术(handbookofvinylpolymers:radicalpolymerization,process,andtechnology)》,第2版,m.k.mishra和y.yagci,crcpress,第382页,2009)。在一些实施例中，ldpe可以在管状方法中在产生更窄或中等分子量分布ldpe的条件下制备，如pct专利公开案wo2011/019563和wo2010/042390中所描述，其公开内容以引用的方式并入本文中。在本文实施例中，ldpe为均聚物。在一些实施例中，低密度聚乙烯不含硫。在一些实施例中，低密度聚乙烯含有小于5ppm、进一步小于2ppm、进一步小于1ppm并且进一步小于0.5ppm硫。示例性ldpe树脂可以包括(但不限于)由陶氏化学公司出售的树脂，如ldpe640i树脂，或ldpe608a。其它示例性ldpe树脂描述于wo2014/051682和wo2012/082393中，其以引用的方式并入本文中。
在本文所描述的实施例中，释放层可以进一步包含线性低密度聚乙烯(lldpe)。在一些实施例中，释放层可以进一步包含以按释放层的重量计介于1重量％到100重量％、1重量％到50重量％、1重量％到40重量％、1重量％到30重量％、1重量％到25重量％、5重量％到40重量％、5重量％到30重量％、5重量％到25重量％、10重量％到40重量％、10重量％到30重量％或10重量％到25重量％范围内的量存在的lldpe。lldpe可以具有如根据astmd792所测量的0.912到0.940克/立方厘米范围内范围内的密度，和如根据astmd1238，条件190℃/2.16kg所测量的0.5到30克/10分钟范围内的熔融指数i2。
核心层
任选地，本文所述的多层膜可以包括一个或多个位于粘附层与释放层之间的核心层。在一些实施例中，多层膜包含位于粘附层与释放层之间的核心层。在其它实施例中，多层膜包含位于粘附层与释放层的至少一部分之间且与其接触的单一核心层。
核心层可以包括lldpe、ldpe、乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体和/或乙烯乙酸乙烯酯(eva)中的一个或多个。在一些实施例中，核心层包含按核心层的重量计0到100％、25到100％、30到100％、40到100％、50到100％、60到100％、65到100％、70到100％、75到100％的量的lldpe。在其它实施例中，核心层包含lldpe和乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体或乙烯乙酸乙烯酯中的一个或多个。乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体或乙烯乙酸乙烯酯中的一个或多个可以按核心层的重量计介于1到30％、1到25％、1到20％或1到15％范围内的量存在。在其它实施例中，核心层可以包含lldpe和ldpe。ldpe可以按核心层的重量计介于1到50％、1到35％、1到25％或1到20％范围内的量存在。用于多层膜的核心层的示例性lldpe可以商品名elitetm、tuflintm和dowlextm购自陶氏化学公司。
本文所述的多层膜可以通过如吹塑膜技术的多种技术制得。制造多层吹塑膜的方法描述于美国专利第6,521,338号(maka)中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。举例来说，在一些实施例中，可以如下制得多层吹塑膜：在挤出机中将粘附层组合物与释放层组合物(以及任选的核心层组合物)共挤出以形成具有粘着层和释放层的管，且冷却所述管以形成多层吹塑拉伸膜。
在本文所描述的实施例中，多层膜可以展现足够高的粘附水平和/或相对降低的噪声水平，其可以在一卷多层膜展开时产生。在一些实施例中，当释放层包含100重量％的如本文所述的ldpe时，多层膜展现小于90分贝(db)的噪声水平。在一些实施例中，当释放层包含100重量％的如本文所述的的ldpe时，多层膜展现大于200g的粘附值。在一些实施例中，当释放层包含100重量％的如本文所述的ldpe时，多层膜展现小于90分贝(db)的噪声水平和大于200g的粘附值。
现将进一步在下文说明性实例中描述多层膜的实施例。
测试方法
密度
密度可以根据astmd-792测量。
熔融指数
熔融指数(i2)可以根据astmd-1238，程序b(条件190℃/2.16kg)测量。熔融指数(i10)可以根据astmd-1238，程序b(条件190℃/10.0kg)测量。
常规凝胶渗透色谱法(gpc)
色谱系统由装备有内部ir5检测器的polymerchargpc-ir(valencia,spain)高温gpc色谱组成。自动进样器烘箱隔室设定在160℃下且柱隔室设定在150℃下。所用的柱是3个agilent“mixedb”30cm10微米线性混合床柱和10μm前置柱。所用的色谱溶剂是1,2,4三氯苯且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)。溶剂源用氮气鼓泡。所用注射体积是200微升，且流动速率是1.0毫升/分钟。
gpc柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品执行，所述标准品的分子量在580到8,400,000范围内，且以6种“混合液”混合物形式排列，其中个别分子量之间具有至少十倍间隔。所述标准品购自agilenttechnologies。制备聚苯乙烯标准品，对于分子量等于或大于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.025克，且对于分子量小于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.05克。在80℃下轻轻搅拌30分钟溶解聚苯乙烯标准品。使用方程式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward,《聚合物科学杂志，聚合物简讯(j.polym.sci.,polym.let.)》,6,621(1968)中所述)：
m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)b(eq1)
其中m是分子量，a具有0.4315的值并且b等于1.0。
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对a进行小的调整(从大致0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带变宽效应，使得在52,000mw下获得nist标准nbs1475。
用二十烷(在50毫升tcb中以0.04克制备，并在温和搅拌下溶解20分钟)进行gpc柱组的总平板计数。根据以下方程式对200微升注射液测量平板计数(方程式2)和对称性(方程式3)：
其中rv是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
其中rv是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰的最大位置，十分之一的高度是峰值最大值的1/10高度，后峰是指与峰值最大值相比在稍后的保留体积的峰尾部，且前峰是指与峰值最大值相比在稍早的保留体积的峰前部。色谱系统的平板计数应大于24,000，且对称性应在0.98与1.22之间。
使用polymerchar“instrumentcontrol”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2mg/ml的重量为目标，并经由polymerchar高温自动进样器将溶剂(含有200ppmbht)添加到预氮鼓泡的隔膜封端小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。
mn、mw和mz的计算是基于使用polymerchargpconetm软件，根据方程式4-6使用polymerchargpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)的gpc结果，每个等间距的数据收集点(i)处的基线扣除的ir色谱图和从方程式1的点(i)的窄标准校准曲线获得的聚乙烯当量分子量。
为了监测随时间的偏差，通过用polymerchargpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物用于通过将样品内相应的癸烷峰与窄标准校准内的癸烷峰比对来线性校正每个样品的流动速率。随后假定癸烷标记物峰的时间的任何变化都与流动速率和色谱斜率的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的rv测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程式。随后使用二次方程式的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统后，按公式7计算有效流动速率(作为校准斜率的量度)。经由polymerchargpconetm软件进行流动标记物峰的处理。
三重检测器凝胶渗透色谱法(tdgpc)
色谱系统由装备有耦接到precisiondetectors(现agilenttechnologies)2-角度激光散射(ls)检测器型号2040的内部ir5红外检测器(ir5)和4-毛细管粘度计(dv)的polymerchargpc-ir(valencia,spain)高温gpc色谱仪组成。对于所有光散射测量，15度角用于测量目的。自动进样器烘箱隔室设定在160℃下且柱隔室设定在150℃下。所用的柱是4个agilent“mixedb”30cm20微米线性混合床柱和20μm前置柱。所用的色谱溶剂是1,2,4三氯苯且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)。溶剂源用氮气鼓泡。所用注射体积是200微升，且流动速率是1.0毫升/分钟。
根据类似于使用“mixedb”柱的常规gpc程序的上述方法进行校准和计算常规分子量力矩和分布(使用20μm“mixeda”柱)。
用于测定多检测器偏移的系统方法以与balke、mourey等人(mourey和balke,《色谱聚合物(chromatographypolym.)》第12章,(1992))(balke,thitiratsakul,lew,cheung,mourey,《色谱聚合物》第13章,(1992))所公布一致的方式进行，使用polymerchargpconetm软件将来自宽均聚物聚乙烯标准(mw/mn>3)的三重检测器对数(mw和iv)结果优化至来自窄标准校准曲线的窄标准柱校准结果。
绝对分子量数据以与zimm(zimm,b.h.,《化学与物理学杂志(j.chem.phys.)》,16,1099(1948))和kratochvil(kratochvil,p.,《从聚合物溶液的经典光散射(classicallightscatteringfrompolymersolutions)》,elsevier,oxford,ny(1987))所公布一致的方式使用polymerchargpconetm软件获得。用于测定分子量的总注射浓度从由适合的线性聚乙烯均聚物，或已知重均分子量的聚乙烯标准品中的一种推导的质量检测器面积和质量检测器常数获得。所计算的分子量(使用gpconetm)使用从下文所提到的聚乙烯标准品中的一种或多种推导出的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。一般来说，质量检测器响应(ir5)和光散射常数(使用gpconetm测定)应由分子量超过约50,000g/mol的线性标准品测定。可以使用制造商所描述的方法，或替代地通过使用适合线性标准品，如标准参考材料(srm)1475a(购自美国国家标准与技术研究所(nist))的公布值来实现粘度计校准(使用gpconetm测定)。计算粘度计常数(使用gpconetm获得)，其将校准标准品的比粘度面积(dv)和注射质量与其特性粘度相关联。假定色谱浓度低到足以消除解决第二维里系数(2ndviralcoefficient)影响(浓度对分子量的影响)。
绝对重量平均分子量(mw(abs))获自(使用gpconetm)光散射(ls)整合色谱图的面积(通过光散射常数确定)除以从质量常数回收的质量和质量检测器(ir5)面积获得。分子量和特性粘度响应在信噪比变低的色谱端进行外推(使用gpconetm)。其它相应的矩，mn(abs)和mz(abs)根据方程式8-9计算如下：
由比粘度(dv)整合色谱图的面积(通过粘度常数确定)除以回收质量(使用gpconetm)获得绝对特性粘度(iv(abs))(使用gpconetm)。
gpcbr测定自如上测量的tdgpc数据且如wo2014/051682中所描述地计算。
对于本文中报道的所有tpgpc数据，对每个样品运行三次重复且取平均值；平均值报道于本文中。
结晶洗脱分级(cef)方法
结晶洗脱分级(cef)技术是根据monrabal等人,《大分子研讨会文集(macromol.symp.)》257,71-79(2007)进行。cef仪器装备有ir-4或ir-5检测器(如西班牙的polymerchar商业上出售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(如precisiondetectors商业上出售的那些)。50mm×4.6mm的10微米保护柱(如polymerlabs商业上出售的那些)安装在检测器烘箱中的ir-4或ir-5检测器前。获得邻二氯苯(odcb，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲苯酚(bht)(如可购自sigma-aldrich)。还获得硅胶40(粒径0.2～0.5mm)(如可购自emdchemicals)。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥至少两小时。odbc在使用前用干燥氮气(n2)鼓泡一小时。通过以<90psig传送氮气通过caco3和
cef柱在125μm±6％处填充有玻璃珠粒(如伴以酸洗可购自mo-scispecialtyproducts的那些)，其具有根据u.s.8,372,931的1/8英寸不锈钢管。cef柱的内部液体体积在2.1ml与2.3ml之间。温度校准通过使用nist标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于odcb-m中的混合物进行。校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)cef原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得nist线性聚乙烯1475a在101.00℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.00℃的峰值温度，(4)对于在30℃下等温测量的可溶性洗脱份，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得报告的洗脱峰值温度，使得观测的共聚单体含量校准曲线与usp8,372,931中先前报告的那些一致。
cef色谱图一般分为三个区，其中的每个区具有洗脱温度范围。通常将最低温度区的重量％称为区1的重量％或清除部分的重量％。中温区的重量％一般称为区2的重量％或共聚物部分的重量％。最高温度区的重量％通常称为区3的重量％或高密度部分的重量％。
熔融强度
使用
动态力学波谱(dms)
在氮气环境中，在190℃和10％的应变下进行测定0.1rad/s处的粘度、100rad/s处的粘度、0.1rad/s处的tanδ的流变学测量。冲压出的盘放置在位于ares-1(rheometricssc)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在190℃下预加热至少30分钟，并且将“25mm”平行板的间隙缓慢减小到2.0mm。然后使样品在这些条件下保持恰好5分钟。然后打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭烘箱。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。接着根据0.1到100rad/s的增加的频率扫描，通过小振幅的振荡剪切测量0.1rad/s处的粘度、100rad/s处的粘度和0.1rad/s处的tanδ。从这些数据计算复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、0.1rad/s处的粘度(v0.1)、100rad/s处的粘度(v100)和粘度比(v0.1/v100)。
粘附
托盘上拉伸粘着(针对拉伸粘着性能)可通过lantechshs测试设备测量。测试由以下组成：在转盘以10rpm的速率运行的情况下，以8磅的恒定力f2持续6圈将膜拉伸到200％。随后将膜的末端连接到荷重计，其测量使膜与卷筒分开所需的的力的量(以克为单位)。
噪声
在展开期间膜的噪声水平可以通过highlight拉伸膜测试架(来自highlightindustries)测定。当膜从样品卷筒展开时，附接到设备且距膜卷筒五英寸的传感器测量噪声。展开速度为355英尺/分钟且拉伸水平为250％。
实例
粘附层和核心层
用于粘附层和核心层的树脂展示于表1中。表1中的树脂可从陶氏化学公司购得。
表1：用于粘附层和核心层的树脂
核心层由100重量％的dowlextm2045glldpe组成。粘附层由65重量％的affinitytmeg8100gpe弹性体和35重量％的样品1uldpe组成。
制备齐格勒-纳塔(z-n)催化剂以制造样品1uldpe
z-n催化剂根据以下程序制备。将二氯化乙基铝(eadc)溶液(15重量％eadc溶解于异构烷烃e(购自得克萨斯州休斯顿市(houston,tex.)的埃克森美孚化学公司)中)转移到含有氯化镁(mgcl2)浆液(0.2m于异构烷烃e中)的搅拌容器中，并且在使用前搅拌6小时进行老化。将四异丙醇钛(ti(oipr)4)转移到mgcl2/eadc浆料容器，接着老化至少8小时以获得主催化剂。mgcl2:eadc:ti(oipr)4的比率使得前催化剂中的金属比率(mg:al:ti)是40:12.5:3。
制备样品1uldpe
使用溶液聚合反应器系统。将烃溶剂和单体(乙烯)呈液体形式注射到反应器中。将共聚单体(1-辛烯)与液体溶剂混合。在注入反应器系统之前，将此进料物流冷却到低于20℃。反应器系统在超过10重量％的聚合物浓度下操作。溶液的绝热温升解释从聚合反应反应的排热。
用于溶液聚乙烯工艺的溶剂是c6-c8烃的高纯度-石蜡洗脱份。将新制的1-辛烯纯化并且与再循环溶剂流(含有溶剂、乙烯、1-辛烯和氢气)混合。在与再循环流混合之后，在使用600-1000psig压力进料泵将内含物泵送到反应器之前，进一步纯化组合液流。将新制乙烯纯化并且压缩到600-1000psig。将氢气(用于减少分子量的调聚剂)和乙烯经控制流动到再循环溶剂流中，并且将全部进料流冷却到可以是<40℃的进料温度。所述工艺使用上文所描述的齐格勒-纳塔催化剂以催化聚合反应。反应器在>400psig的压力和超过70℃的温度下操作。通过控制催化剂注射速率在反应器中维持乙烯转化。滞留时间相对较短(少于30分钟)。每个反应道次的乙烯转化率大于80重量％乙烯。
在离开反应器后，即在聚合物溶液中注入水和抗氧化添加剂。水使催化剂水解，使聚合反应终止。一些添加剂，如抗氧化剂与聚合物保留在一起并且充当稳定剂以预防聚合物降解。将后反应器溶液在进行二阶段脱除挥发份的制备中从反应器温度(>70摄氏度)过热到210-260摄氏度以回收溶剂和未反应单体。在聚合物中残余的挥发物少于2,000ppm重量。将聚合物熔融物抽吸到模具中进行水下球粒切割。
释放层
释放层由密度为0.920g/cc且熔融指数i2为1.0的低密度聚乙烯和任选的线性低密度聚乙烯(可从陶氏化学公司购得的dowlextm2045g)的掺合物组成。用于释放层中的ldpe树脂显示于下表2中。所有ldpe树脂购自陶氏化学公司。
表2：用于释放层中的ldpe树脂
*来自tdgpc的常规校准
表3：用于释放层中的ldpe树脂：其它tdgpc数据
表4：用于释放层中的ldpe树脂：190c下的熔融强度和dms流变学数据
膜
使用hosokawaalpine7层吹塑膜生产线制得三层吹塑膜。由挤出机1生产层比率为15％的粘附层(气泡外部)。层比率为70％的核心层由挤出机2、3、4、5和6生产。层比率为15％的释放层(气泡内部)由挤出机7生产。所有挤出机都是槽式进料且l/d比为30，直径为50毫米。所有挤出机的挤出熔融温度范围为450-480℉且模具温度为450℉。模隙为78.7密耳。吹胀比是2.5且膜厚是1密耳。输出率是300磅/小时。下表3中进一步概述了膜结构。
表3：吹塑膜结构
表4-释放层调配物对拉伸粘附和噪声性能的影响
本发明的膜显示低噪声值和足够高的粘附力的良好组合，而比较膜显示粘附力的显著降低，尤其是当释放层中存在的ldpe的量增加时。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格地限制于所叙述的确切数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸意图意指所叙述值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。举例来说，公开为“40mm”的尺寸意图表示“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在)，包括本申请要求其优先权或权益的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利，在此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其为本文中所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独或与任何其它参考文件组合教示、表明或公开任何此类发明。此外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义相冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
虽然已经说明并且描述了本发明的具体实施例，但所属领域的技术人员将显而易见，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出多种其它改变和修改。因此，意图在所附权利要求书中覆盖在本发明范围内的所有此类改变和修改。