树脂玻璃板及其制造方法与流程

本发明涉及在用于透视和采光的透明树脂板中，像玻璃那样对其表面进行改性的树脂玻璃板和其制造方法。

背景技术：

在过去，用于车辆用的窗玻璃、建材用的窗玻璃的透明树脂板的衬底采用聚碳酸酯衬底。该聚碳酸酯衬底具有下述的问题，即，虽然与玻璃制的衬底相比较，其重量轻，成形性优良，但是其表面非常容易损伤，另外容易产生太阳光、风雨等造成的变形、变色、劣化。于是，为了解决该问题，本发明人在在先的申请中，提出了下述的树脂玻璃板及其制造方法，其中，于透明树脂衬底上，形成由硅树脂聚合物形成的硬涂层，另外通过对其表面照射特定波长的紫外线，通过光而将硬涂层的表层部改性为硬质薄膜(专利文献1)。该树脂玻璃板的成功的方面在于通过将改性层的膜厚设定在不超过0.6μm的程度，在维持高硬度，并且透明性、平坦性的状态，使耐磨耗性、耐擦伤性提高。

但是，即使在具有上述耐擦伤性优良的改性层的硬涂层中，在长期曝露于100℃以上的高温环境下的场合，仍产生裂缝、开裂，针对温度变化的耐久性仍不充分。

一方面，在树脂玻璃中，通过于硬涂层中添加各种填料，赋予所希望的功能，但是，人们知道，即使在该情况下，因填料的凝聚、填料与树脂的表面能量的差等因素，反而使其它的物理性质降低。

另一方面，近年，具有优良的特性的纤维素纳米纤维用于轻量、高强度材料、包装材料、或电子器件材料等的实用化。

比如，在日本特开2010－186124号公报(专利文献2)中公开了下述的光学膜，其目的在于即使在为薄膜的情况下仍防止卷曲的发生，裂缝、开裂、表面收缩造成的褶皱的发生，其中，在支承体上叠置硬涂层，在该硬涂层中，于热固化性树脂中添加平均纤维直径为4～200nm的平均纤维长度100nm以上的纤维素纳米纤维，其含量在0.1～50质量％的范围内。

在日本特开2012－131201号公报(专利文献3)中公开了下述的硬涂膜，其目的在于形成难以产生裂缝，柔性优良，耐擦伤性、耐磨耗性优良的硬质表面，其中，在塑料膜上形成硬涂层，在该硬涂层中，于热固化性树脂中添加平均纤维直径为4～50nm的平均纤维长度100nm以上的纤维素纳米纤维，其含量在0.001～30重量％的范围内。

在日本第5778997号专利公报(专利文献4)中公开了下述的光学膜，其目的在于获得抑制晃眼，提高黑色感，具有耐擦伤性、低反射、低雾度的光学膜，其中，在透明膜上形成硬涂层，其中，于热固化性树脂中添加平均纤维直径为10～500nm的平均纤维长度为20～500μm的纤维素纳米纤维，其含量在0.01～3重量份的范围内。

但是，在上述专利文献2～4的发明中，没有谈及硬涂层的光改性的改性层和纤维素纳米纤维的关系，即使在硬涂层包含优良特性的纤维素纳米纤维的情况下，仍无法实现高硬度、平坦性和高的透明度，并且使高的耐擦伤性和高的耐候性同时成立的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本第4536824号专利公告

专利文献2：日本特开2010－186124号公报

专利文献3：日本特开2012－131201号公报

专利文献4：日本第5778997号专利公告

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供下述的高硬度的树脂玻璃板及其制造方法，其中，针对于透明树脂衬底上形成硅树脂类硬涂层，对其表面进行光改性的树脂玻璃板，在维持透明性、耐擦伤性和耐磨耗性的状态，还使针对温度变化的耐久性提高。

用于解决课题的技术方案

为了实现上述目的，本发明的树脂玻璃板的特征在于在透明树脂衬底上形成包含纤维素纳米纤维的硬涂层，对其表层进行光改性。

即，本发明的树脂玻璃板涉及下述的树脂玻璃板，该树脂玻璃板由透明树脂衬底与硬涂层构成，该硬涂层形成于该透明树脂衬底上，具有对表层部进行光改性的改性层，上述硬涂层由包含纤维素纳米纤维的硅树脂聚合物的热固化物形成，上述改性层的膜厚大于0.2μm且小于0.6μm。最好，上述纤维素纳米纤维的含量相对于100重量份硅树脂聚合物为0.4～4.0重量份。

在本发明中还包括下述的树脂玻璃板的制造方法，在该方法中，在树脂玻璃衬底上涂布涂敷液，该涂敷液是通过在形成硬涂层的硅树脂聚合物硬涂液中，相对于100重量份硅树脂聚合物含有0.4～4.0重量份的纤维素纳米纤维的方式形成的，对该涂敷液进行加热干燥，照射真空紫外线，在硬涂层的表面上，形成膜厚大于0.2μm且小于0.6μm的改性层。

发明的效果

按照本发明的树脂玻璃板，由于相对于构成硬涂层的硅树脂类聚合物100重量份以0.4～4.0重量份的比例含有纤维素纳米纤维，故可制造下述的树脂玻璃板，其中，难以产生在改性层和非改性层或聚碳酸酯衬底之间产生的热膨胀系数的差造成的应力集中而引起的裂缝，针对温度变化的耐久性优良，在维持透明性的状态，硬度高，耐擦伤性、耐磨耗性优良。

附图说明

图1为表示本发明的树脂玻璃板的制造方法的实施方式的示意图；

图2为表示独立于本发明的树脂玻璃板的制造方法的比较例子的实施方式的示意图。

具体实施方式

下面具体地对本发明进行说明。

本发明的树脂玻璃板为下述的结构，其中，在透明树脂衬底上形成包括纤维素纳米纤维的硬涂层，其表层部由光改性的改性层形成。

在本发明的光改性中，对硬涂层照射波长200nm以下的真空紫外线，切断硬涂层的表层部的化学键，并且使与通过真空紫外线而产生的臭氧分离的活性氧和已切断的表层部的分子再次结合，将硬涂层的一部分改性为硬质薄膜层。

对于本发明所采用的透明树脂衬底，没有特别的限定，其可采用呈平板状而对聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或苯乙烯类聚合物等的透明树脂材料、或各种烯烃类树脂材料进行成形的类型。其中，由于聚碳酸酯的耐冲击性、耐热性优良，可低价格地得到，故最好采用该聚碳酸酯。厚度在0.5～10.0mm范围内的产品刚好适合于窗玻璃。

本发明的硬涂层通过下述方式形成：将以硅树脂聚合物为主成分，包含纤维素纳米纤维的硅树脂类硬涂液涂布于透明树脂衬底上，使其固化。作为硅树脂类硬涂液，采用由硅氧烷结构体形成的溶剂，该硅氧烷结构体是对以烷氧基硅烷为基体，经过缩合反应而获得的硅氧烷溶胶进行加水分解而获得的。对于该硬涂层的膜厚，没有特别的限制，最好，其平均膜厚在4.0～30.0μm的范围内。

在硬涂层中所添加的纤维素纳米纤维采用下述的类型，其中，纤维的平均纤维直径在3～30nm的范围内，平均纤维长度在200～1500nm的范围内。如果纤维直径超过30nm，或平均纤维长度超过1500nm，则硬涂层的透明性容易受到损害。另外，由于难以在硬涂层上形成纤维素纳米纤维的规定的网络结构，真空紫外线难以达到硬涂层的深部，光改性无法充分地实现，故该方式不是好的。

本发明所采用的纤维素纳米纤维无论其原料、制造方法，均可具有β-1,4-聚糖结构，还可为在化学上合成/改性的纤维素(比如，纤维素衍生物)。该纤维素纳米纤维直接地，或作为分散液而添加于硅树脂类硬涂液中，但是，在采用分散液的场合，最好去除在纤维素纳米纤维的制造过程中混合的纤维素以外的成分，比如，来源于植物的半纤维素，木质素、化学合成所采用的剩余的化学剂等，以便维持硬涂层的透明性。

最好，本发明的硬涂层中的纤维素纳米纤维的含量为：相对于主成分的硅树脂聚合物为0.4～4.0重量％。在纤维素纳米纤维的含量不超过0.4重量％的场合，无法充分缓和硬涂层的热膨胀，无法抑制温度变化造成的裂缝的发生。另外，如果超过4.0重量％，由于妨碍真空紫外线到达硬涂层的深部，故无法形成对于发挥优良的耐擦伤性、耐磨耗性来说必要的厚度的改性层。另外，由于硬涂液的粘性高，涂敷性降低，膜厚度较大，其结果是，从造成高雾度、透明性降低的方面来说，也是不好的。

包含纤维素纳米纤维的硬涂层如图1所示，可按照下述方式形成：在硅树脂类硬涂液中混合纤维素纳米纤维，将其混合物通过浸涂方式而涂敷于衬底上，然后以规定时间对其进行加热干燥，另外，如图2所示，还可按照下述方式形成：预先在衬底上涂布纤维素纳米纤维分散液，以规定时间而对其进行干燥，然后，通过硅树脂类硬涂液而对其进行浸涂处理，再次以规定时间对其进行加热干燥。

在将纤维素纳米纤维混合于硬涂液中的场合，将纤维素纳米纤维添加于硬涂液中，通过磁力搅拌器等而对其进行搅拌混合，由此，将纤维素纳米纤维均质地分散于硅树脂类硬涂液中，调整浸涂处理的拉升速度，由此调整包含纤维素纳米纤维的硬涂层的厚度。

在于衬底上预先形成纤维素纳米纤维层的场合，比如，将1重量％的纤维素纳米纤维分散液设置于衬底上，以规定时间对其进行干燥，形成纤维素纳米纤维层，接着，通过浸涂法而涂布硅树脂类硬涂液，与上述的场合相同，调整包含纤维素纳米纤维的硬涂层的整体厚度。

另外，本发明的包含纤维素纳米纤维的硬涂层还可通过下述方式形成：对混合有纤维素纳米纤维的硬涂液进行旋涂、流涂处理。

在本发明中，在于衬底上形成包含纤维素纳米纤维的硬涂层时，为了提高衬底和硬涂层的紧密贴合性，还可在它们之间设置下涂层。下涂层可采用比如聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等，其按照通过浸涂法而涂布各树脂，以规定时间对其进行加热干燥的方式形成。

在本发明的包含纤维素纳米纤维的硬涂层中，对其表面照射波长200nm以下的真空紫外线，将其表层部光改性为一定厚度的改性层。

本发明的改性层为下述的硬质薄膜层，其以二氧化硅为主成分，该二氧化硅这样形成，即，通过真空紫外线，依次有选择地切断构成硬涂层的硅树脂聚合物的侧链官能团的c－h、si－c，si－o－si键，再次将这些开裂的氧原子和硅原子键合。

作为波长200nm以下的真空紫外线的光源，可采用准分子灯、低压水银灯、准分子激光器等。在采用灯的场合，由于可在较广范围内照射光，故可以良好的效率进行光改性。照射能量伴随硬涂层的厚度而不同，比如，在波长为172nm的准分子灯的场合，累积照射量约为2100mj/cm²的程度，距衬底的照射距离约为3mm。

在真空紫外线的光源采用准分子灯的场合，还具有下述的情况，即，透过硬涂层的光到达衬底，分解位于硬涂层之下的衬底，或为了在光为高能量的状态，透过硬涂层，难以调整改性层的厚度。在此场合，通过比如使紫外线吸收剂分散于硬涂层中，调整所透过的真空紫外线的光量，调整成所希望的厚度的改性层。

本发明的改性层的厚度还伴随硬涂层的厚度、所包含的纤维素纳米纤维的纤维的纤维直径、纤维长度和含量而不同，但是，由于作为窗玻璃，发现优良的耐磨耗性和耐擦伤性，并且还可使针对温度变化的耐久性(耐热性、耐侯性)提高，故最好膜厚在大于0.2μm且小于0.6μm的范围内。

在本发明的包含纤维素纳米纤维的硬涂层中，因已分散的纤维素纳米纤维的细微的网络结构，热造成的改性层的收缩力分散，其结果是，人们认为，眼睛观看到的裂缝的发生受到抑制，使耐热性提高。另外，衬底的热膨胀的拉应力通过非改性层中包括的热膨胀率低的纤维素纳米纤维而缓和。其结果是，人们认为，衬底和改性层的热膨胀率的差小，抑制了裂缝的发生。

下面通过实施例，具体地对本发明的树脂玻璃和其制造方法进行说明。但是，本发明不受到这些实施例的限制。通过以下的项目，对通过实施例和比较例而获得的树脂玻璃进行评价。

(透明性、耐擦伤性、耐磨耗性)

进行锥形摩擦试验的磨耗试验。依照日本工业标准协会(japaneseindustrialstandardscommittee,jisc)的jisk7204，在500g×1000转的擦伤条件下，进行锥形摩擦试验，测定雾度，对其进行评价。锥形摩擦试验前后的雾度增加值为2.0％以下的场合由圆圈(○)表示，大于2.0％的场合由叉(×)表示。

(耐热性)

在110℃的条件下加热16小时，通过目视而确认裂缝的发生。确认了裂缝的场合由叉(×)表示，而没有确认的场合由圆圈(○)表示。

(实施例1)

下面参照附图，对本实施例进行说明。

如图1所示，在硅树脂系硬涂液(迈图(モメンティブ：momentive)公司生产的as4700f：硅树脂固体成分的约27％)1中，相对于硅树脂固体成分以0.4重量％的比例添加纤维素纳米纤维分散液(平均纤维直径为10～30nm，平均纤维长度为200～800nm，1重量％的纤维素纳米纤维的分散液)2，通过磁力搅拌器而对其进行搅拌，形成包含纤维素纳米纤维的硬涂液3。

在聚碳酸酯衬底4上，通过浸涂法而涂敷下涂层液(迈图(モメンティブ：momentive)公司生产的shp470)，在130℃的条件下对其进行加热干燥15分钟，形成4μm膜厚的下涂层5。在该衬底上，通过浸涂法而涂布包含上述纤维素纳米纤维的硬涂液3，在130℃的条件下对其干燥30分钟，形成膜厚为10μm的包含纤维素纳米纤维的硬涂层6。接着，以累积照射量为2100mj/cm²的程度，采用照射172nm的准分子灯而对其进行照射，对硬涂层的表面进行了改性。改性层7的厚度0.4μm。

(实施例2)

针对实施例1，除了采用相对于硅树脂固体成分以2.0重量％的比例含有纤维素纳米纤维的硬涂液的方面以外，以相同方式制作硬涂层，对其表面进行光改性。改性层的厚度为0.4μm。

(实施例3)

针对实施例1，除了采用相对于硅树脂固体成分以4.0重量％的比例含有纤维素纳米纤维的硬涂液的方面以外，以相同方式制作硬涂层，对其表面进行光改性。改性层的厚度为0.3μm。

(实施例4)

针对实施例1，除了采用包含平均纤维直径为10～30nm，平均纤维长度为500～1500nm的纤维素纳米纤维的分散液以外，以相同方式制作硬涂层，对其表面进行光改性。改性层的厚度为0.3μm。

(比较例1)

以相同方式制作不包含纤维素纳米纤维的硬涂层，进行光改性。改性层的厚度为0.5μm。

(比较例2)

制作包含6.0重量％的比例的纤维素纳米纤维的硬涂层，进行光改性。改性层的厚度为0.2μm。

(比较例3)

给出在衬底上预先形成纤维素纳米纤维层的例子。如图2所示，与前述实施例1相同，在聚碳酸酯衬底4上，通过浸涂法而涂布下涂层5，然后，在130℃的条件下对其干燥15分钟。然后，将1重量％的纤维素纳米纤维水分散液2施加于衬底上，在40℃的条件下对其干燥一天，形成纤维素纳米纤维层8。接着，与前述实施例相同，通过浸涂法而涂布硅树脂系硬涂液1，在减压条件下经历一晚后，在130℃的条件下对其干燥30分钟，形成包含纤维素纳米纤维的硬涂层9。相对纤维素纳米纤维的固体成分浓度为50％。然后，以累积照射量为2100mj/cm²的程度，对包含纤维素纳米纤维的硬涂层的表面采用172nm的准分子灯进行照射，但是，无法获得改性层。标号10表示不包含纤维素纳米纤维的硬涂层。

针对通过实施例1～4和比较例1～3而制作的树脂玻璃板，评价耐擦伤性和耐热性。其结果在表1中给出。

[表1]

像根据表1的评价结果而清楚的那样，实施例的树脂玻璃板呈现雾度值在1.0％以下的高的透明性，并且耐擦伤性和耐热性优良。另一方面，在比较例的树脂玻璃板中，无法使这些特性同时成立。在纤维素纳米纤维的含量小于0.4重量％的场合，虽然制作对于耐擦伤性来说充分的改性层，但是，耐热性劣化，在超过4.0重量％的场合，虽然使耐热性提高，但是无法获得对于充分的耐擦伤性来说必要的改性层。

产业上的利用可能性

本发明的树脂玻璃板可谋求各种树脂窗如车窗、船舶窗、飞机窗、建材用窗的寿命的延长。

标号的说明：

标号1表示硅树脂类硬涂液；

标号2表示纤维素纳米纤维分散液；

标号3表示包含纤维素纳米纤维分散液的硬涂液；

标号4表示聚碳酸酯衬底；

标号5表示下涂层；

标号6、9表示包含纤维素纳米纤维的硬涂层；

标号7表示改性层；

标号8表示纤维素纳米纤维层；

标号10表示不包含纤维素纳米纤维的硬涂层。