本发明属于牙齿隐形矫治材料领域，具体涉及一种隐形矫治专用三层共挤复合膜片及其制备方法。
背景技术：
牙齿矫治是通过正畸或外科手术等方法治疗错颌畸形，错颌畸形是指儿童生长发育过程中，由先天因素或后天因素导致的牙齿、颌骨、颅面的畸形，错颌畸形与龋齿、牙周病一起被列为口腔三大常见病，其患病率高达人口的50％以上。传统正畸是在牙齿上粘结称为“托槽”的小金属片，再将矫正弓丝结扎上去，使牙齿发生移动，从而达到矫治目的。这种钢丝托槽矫治器往往给人留下满嘴“铁齿钢牙”的印象，不仅影响美观，还易出现钢丝刮嘴、牙龈出血等状况，同时食物残渣难于清理，不便口腔卫生维护，还可能导致牙龈发炎、牙齿脱矿变色等问题。口腔正畸隐形矫治技术通过计算机三维重建及辅助软件设计，运用机械设备制得一些列连续的矫治装置，通过连续不断的较小范围和牙周组织移动最后达到矫治目的，这项技术被认为是21世纪正畸临床矫治技术的一次飞跃。与传统的矫治技术相比，隐形矫治技术具有透明美观、佩戴和摘除方便、卫生干净，便于清洁治疗结果可预测、舒适安全等优点。隐形矫治器通常是将透明的高分子膜片加热软化并在一定的机械外力或压力下在所需模具上成型。热压膜片的材料通常采用热塑性高分子材料，制成的矫治器需要符合自身的矫治特点才能保证口腔正畸的应用效果。用于制作无托槽隐形矫治的热压膜材料必须满足以下重要性能：透明性能、力学性能、热性能、耐老化性能和生物相容性。
目前隐形矫治专用膜片所用的材料主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(petg)、聚碳酸酯(pc)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚乙烯-醋酸乙烯酯(eva)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等，通常用注塑的方法制得。中国专利申请cn200420063272.8采用醋酸纤维软体透明牙齿矫治材料；中国专利申请cn02139224.2采用超高分子量聚乙烯用于制作牙科正畸托槽。然而，这两者存在的问题是制作的高分子材料没有足够的弹性回复力，使得牙齿矫治过程中所产生的应力不够，导致矫治效果不佳。中国专利申请cn201210129701.6建议将petg与tpu和pc的组合用作牙齿正畸矫治材料。然而，由该材料制成的牙齿正畸矫治材料的吸水率和应力松弛率仍旧需要进一步降低。中国专利cn105315624a采用petg、tpu、pc和纳米二氧化硅的共混物通过注塑的方法制得隐形矫正膜片。然而，当tpu用量在20％以下才能保证透明性，由于受制于透明度的要求，tpu用量较少，因而材料的弹性较差。另外注塑工艺要求材料的流动性好，因此共混体系的片材的整体强度偏低，回弹较差，隐形矫治效果差。
综上所述，现有技术虽然有隐形矫治膜片的存在，但是这些膜片的透明度差、拉伸强度偏低、韧性及弹性差、撕裂强度低，制成的隐形矫治器治疗效果不够理想。
技术实现要素：
本发明目的是为了克服现有的共混改性技术的不足而提供一种隐形矫治专用的高强度、高弹性、高透明度的三层共挤复合膜片，该膜片是通过三层共挤技术加工而成，膜片具有透明度高、生物安全性好、强度大、弹性好和韧性佳。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种隐形矫治专用三层共挤复合膜片，其从材料组成上看分为三层结构。第一层是表层a，为肖氏硬度60d-90d硬质透明热塑性聚氨酯(tpu)层；第二层是中间层b，为透明聚碳酸酯(pc)层；第三层是内层c，为肖氏硬度55a-50d的软质透明热塑性聚氨酯(tpu)层。所述三层共挤复合膜片的总厚度为0.15-2.0mm，其中第一层厚度为0.05-0.5mm，第二层厚度为0.05-1.0mm，第三层厚度为0.05-0.5mm。
优选的，所述表层硬质tpu可以是肖氏硬度60d-90d的聚醚型或聚酯型tpu。对于tpu，它既可以通过本领域中的已知方法制备，也可以市购获得，例如德国科思创(拜耳)公司的texin-rxt65d、dp3660du、460、365、372、dp9665du、dp9873d、dp3970d；德国巴斯夫(basf)公司的elastollans375d、s364dh-7n、s160d、5778、58091、58144、alre65d-v、alre68d-v；美国路博润公司的lubrizol
优选的，所述中间层pc可以是脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族聚碳酸酯，优选芳香族聚碳酸酯。聚碳酸酯可由溶液光气法、界面缩聚光气法和非光气酯交换法等方法制得。在本发明中，优选聚碳酸酯为双(4-羟基苯基)c2-c5直链或支链烷基聚碳酸酯，例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷聚碳酸酯和2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷聚碳酸酯。对于聚碳酸酯，它既可以通过本领域中的已知方法制备，也可以市购获得，例如德国科思创(拜耳)公司的makrolon3108、makrolon3103、makrolon2858，makrolon2658，makrolon2458，makrolon3258、makrolon3208、makrolon3158、makrolon2808、makrolon2608、makrolon2805、makrolon2558、makrolon2408、makrolon2405；美国陶氏的201-8、201-10、201-15、201-22；日本三菱的e2001r、s2001r、s3001r；韩国lg公司的lupoy1301-7、lupoy1201-8、lupoy1200-10、lupoy1300-10、lupoy1201-22；沙特基础工业公司(sabic)公司的lexan104r、lexan101r、lexan144r、lexan121r、lexan124r；韩国三养的trilex3027fd、3025fd、3022fd、3020fd；日本出光的taflonir2500、ir2200、ir1900；日本尤尼吉卡公司的p5001等。本发明中所用的聚碳酸酯卫生等级优选为医疗级或食品级。有利的是，用于本发明的聚碳酸酯的重均分子量为10000-60000，优选为20000-40000。
优选的，所述内层软质tpu可以是肖氏硬度55a-50d的聚醚型或聚酯型tpu。对于tpu，它既可以通过本领域中的已知方法制备，也可以市购获得，例如德国科思创(拜耳)公司的texin-rxt50d、texin-rxt85a、texin-rxt90、dp1060a、dp1485a、dp2586a、dp3070a、dp3080a、5377a、dp5080a、dp6386a、dp6045d、dp1350d、dp9370a、dp9380a、dp9585a、dp9392a、wdp89043d；德国巴斯夫(basf)公司的elastollan1195a、1185a、1180a、1190a、1198a；美国路博润公司的lubrizol54640、lubrizol355、
本发明的又一目的在于提供一种上述隐形矫治专用三层共挤复合膜片的制备方法，它包括以下步骤：(a)干燥：将软质tpu、pc和硬质tpu分别在90℃～150℃干燥处理2-5h备用；(b)挤出：将干燥后的软质tpu、pc和硬质tpu分别加入三台双螺杆挤出机在指定温度下挤出。所述的软质tpu双螺杆挤出机的加工温度为180～220℃，主机转速为150～500rpm。所述的pc双螺杆挤出机的加工温度为240～290℃，主机转速为150～500rpm。所述的硬质tpu双螺杆挤出机的加工温度为190～230℃，主机转速为150～500rpm。所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比优选为32～40。(c)压延冷却：将三台挤出机通过三层共挤t型模具共挤出形成三层结构，模具温度为220-270℃，然后通过三辊压延制成片材，三辊的温度为70-160℃。挤出压延的片材经过6个冷却辊进行冷却，冷却辊温度为室温至50℃。(d)定厚牵引：测量厚度，调节至所需厚度。(e)裁切收卷：裁去两边多余的宽度，用收卷机进行收卷。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明隐形矫治专用三层共挤复合膜片采用三层共挤技术制得的膜片具有三层结构，中间层材料为聚碳酸酯，聚碳酸酯透明度高、强度大，但是弹性和耐撕裂性能差。本发明内层材料采用软质tpu，一方面改善了pc的弹性和耐撕裂性能，另一方面改善患者的体验，软质的tpu层大幅度提高了患者佩戴的舒适度。本发明的表层采用硬质的tpu材料主要目的是改善pvc的弹性和撕裂性能。总结而言，本发明采用三层共挤工艺技术，制得的隐形矫治专用膜片舒适度高，透明性好，强度大，矫治效果好，生物安全性高。
附图说明
图1为本发明的一种隐形矫治专用三层共挤复合膜片的结构示意图，a层为0.05-0.5mm硬质透明热塑性聚氨酯(tpu)表层，b层为0.05-1.0mm硬质透明聚碳酸酯(pc)中间层，c层为0.05-0.5mm的软质透明热塑性聚氨酯(tpu)内层。
图2为本发明的一种隐形矫治专用三层共挤复合膜片的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种隐形矫治专用三层共挤复合膜片，具有三层结构，表层a为厚度0.25mm硬度73d的德国科思创(拜耳)公司的dp9873dtpu，中间层为0.3mm厚度的德国科思创(拜耳)公司makrolon3108pc，内层c为厚度0.2mm硬度95a的德国巴斯夫(basf)公司的elastollan1195atpu。
隐形矫治专用三层共挤复合膜片的制备工艺方法如图2所示，具体如下：
(a)干燥：将elastollan1195atpu在110℃干燥处理3h备用，将makrolon3108pc在130℃干燥处理4h备用，将dp9873dtpu在120℃干燥处理3h备用；
(b)挤出：将干燥后的elastollan1195atpu、makrolon3108pc、dp9873dtpu分别加入三台双螺杆挤出机在指定温度下挤出。所述的elastollan1195atpu双螺杆挤出机的加工温度为180℃、190℃、200℃、200℃、210℃、210℃、200℃、200℃，主机转速为170rpm。所述的makrolon3108pc双螺杆挤出机的加工温度为240℃、240℃、250℃、260℃、270℃、270℃、260℃、260℃，主机转速为250rpm。所述的dp9873dtpu双螺杆挤出机的加工温度为190℃、200℃、210℃、210℃、220℃、220℃、210℃、210℃，主机转速为200rpm。所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为32。
(c)压延冷却：将三台挤出机通过三层共挤t型模具共挤出形成三层结构，模具温度为240℃，然后通过三辊压延制成片材，三辊的温度分别为：150℃、120℃、90℃。挤出的片材经过6个冷却辊进行冷却。
(d)定厚牵引：测量厚度，调节至所需厚度。
(e)裁切收卷：裁去两边多余的宽度，用收卷机进行收卷打包。
本例的膜片经检测，透光率为91.2％，拉伸强度为62.5mpa、断裂伸长率为210％，撕裂强度为145n/mm。
实施例2
本实施例提供一种隐形矫治专用三层共挤复合膜片，具有三层结构，表层a为厚度0.15mm硬度73d的德国科思创(拜耳)公司的dp9873dtpu，中间层b为0.5mm厚度的德国科思创(拜耳)公司makrolon3108pc，内层c为厚度0.1mm硬度95a的德国巴斯夫(basf)公司的elastollan1195atpu，
隐形矫治专用三层共挤复合膜片的制备工艺方法如图2所示，具体如下：
(a)将elastollan1195atpu在110℃干燥处理3h备用，将makrolon3108pc在130℃干燥处理4h备用，将dp9873dtpu在120℃干燥处理3h备用；
(b)挤出：将干燥后的elastollan1195atpu、makrolon3108pc、dp9873dtpu分别加入三台双螺杆挤出机在指定温度下挤出。所述的elastollan1195atpu双螺杆挤出机的加工温度为180℃、190℃、200℃、200℃、210℃、210℃、200℃、200℃，主机转速为180rpm。所述的makrolon3108pc双螺杆挤出机的加工温度为240℃、240℃、250℃、260℃、270℃、270℃、260℃、260℃，主机转速为300rpm。所述的dp9873dtpu双螺杆挤出机的加工温度为190℃、200℃、210℃、210℃、220℃、220℃、210℃、210℃，主机转速为200rpm。所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为32。
(c)压延冷却：将三台挤出机通过三层共挤t型模具共挤出形成三层结构，模具温度为240℃，然后通过三辊压延制成片材，三辊的温度分别为：150℃、120℃、90℃。挤出的片材经过6个冷却辊进行冷却。
(d)：定厚牵引：测量厚度，调节至所需厚度。
(e)裁切收卷：裁去两边多余的宽度，用收卷机进行收卷打包。
本例的膜片经检测，透光率为92.4％，拉伸强度(250mm/min)为66.4mpa、断裂伸长率为150％，撕裂强度为152n/mm。
实施例3
本实施例提供一种隐形矫治专用三层共挤复合膜片，具有三层结构，表层a厚度为0.15mm硬度73d的德国科思创(拜耳)公司的dp9873dtpu，中间层b为0.3mm厚度德国科思创(拜耳)公司的makrolon3108pc，内层c为厚度0.3mm硬度95a的德国巴斯夫(basf)公司的elastollan1195atpu。
隐形矫治专用三层共挤复合膜片的制备工艺方法如图2所示，具体如下：
(a)将elastollan1195atpu在110℃干燥处理3h备用，将makrolon3108pc在130℃干燥处理4h备用，将dp9873dtpu在120℃干燥处理3h备用；
(b)挤出：将干燥后的elastollan1195atpu、makrolon3108pc、dp9873dtpu分别加入三台双螺杆挤出机在指定温度下挤出。所述的elastollan1195atpu双螺杆挤出机的加工温度为180℃、190℃、200℃、200℃、210℃、210℃、200℃、200℃，主机转速为250rpm。所述的makrolon3108pc双螺杆挤出机的加工温度为240℃、240℃、250℃、260℃、270℃、270℃、260℃、260℃，主机转速为250rpm。所述的dp9873dtpu双螺杆挤出机的加工温度为190℃、200℃、210℃、210℃、220℃、220℃、210℃、210℃，主机转速为200rpm。所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为32。
本例的膜片经检测，透光率为91.3％，拉伸强度(250mm/min)为60.5mpa、断裂伸长率(250mm/min)为230％，撕裂强度为120n/mm。
实施例4
本实施例提供一种隐形矫治专用三层共挤复合膜片，具有三层结构，表层a为厚度0.25mm美国路博润公司的
隐形矫治专用三层共挤复合膜片的制备工艺方法如图2所示，具体如下：
(a)将texin-rxt50d在110℃干燥处理3h备用，将makrolon2858在130℃干燥处理4h备用，将
(b)挤出：将干燥后的软质tpu、pc和硬质tpu分别加入三台双螺杆挤出机在指定温度下挤出。所述的texin-rxt50d双螺杆挤出机的加工温度为180℃、190℃、200℃、200℃、210℃、210℃、200℃、200℃，主机转速为300rpm。所述的makrolon2858双螺杆挤出机的加工温度为240℃、240℃、250℃、260℃、270℃、270℃、260℃、260℃，主机转速为300rpm。所述的
(c)压延冷却：将三台挤出机通过三层共挤t型模具共挤出形成三层结构，模具温度为240℃，然后通过三辊压延制成片材，三辊的温度分别为：150℃、120℃、90℃。挤出的片材经过6个冷却辊进行冷却。
(d)：定厚牵引：测量厚度，调节至所需厚度。
(e)裁切收卷：裁去两边多余的宽度，用收卷机进行收卷打包。
本例的膜片经检测，透光率为89.2％，拉伸强度为65.5mpa、断裂伸长率为230％，撕裂强度为131n/mm。
对比例1
本例提供tpu/pc复合膜片，按重量份数计，所述膜片原料配方如下：elastollan1195atpu26份；makrolon3108pc40份，dp9873dtpu34份。
tpu/pc复合膜片的制备方法如下：
(a)将elastollan1195atpu在110℃干燥处理3h备用，将makrolon3108pc在130℃干燥处理4h备用，将dp9873dtpu在120℃干燥处理3h备用；；
(b)将26份的elastollan1195atpu；40份的makrolon3108pc，34份的dp9873dtpu按比例混合均匀，然后将混合后的粒料供入注塑机中，以注塑得到直径为130mm、厚为0.75的膜片，其中注塑温度沿料筒轴向依次为180℃、205℃、215℃和240℃，注射时间为8s，注塑机的模具温度为70℃。
本例的膜片经检测，透光率为62.5％，拉伸强度为54.5mpa、断裂伸长率为150％，撕裂强度为115n/mm。
对比例2
本例提供tpu/pc复合膜片，按重量份数计，所述膜片原料配方如下：elastollan1195atpu26份；makrolon3108pc40份，dp9873dtpu34份。
tpu/pc复合膜片的制备方法如下：
(a)将elastollan1195atpu在110℃干燥处理3h备用，将makrolon3108pc在130℃干燥处理4h备用，将dp9873dtpu在120℃干燥处理3h备用；；
(b)将26份的elastollan1195atpu；40份的makrolon3108pc，34份的dp9873dtpu按比例混合均匀，然后将混合后的粒料供入双螺杆挤出机中，所述的双螺杆挤出机的加工温度为190℃、210℃、230℃、230℃、240℃、240℃、220℃、220℃，主机转速为250rpm。所述双螺杆挤出机的螺杆的长径比为32。
(c)压延冷却：将挤出机通过t型模具挤出，模具温度为240℃，然后通过三辊压延制成片材，三辊的温度分别为：150℃、120℃、90℃。挤出的片材经过6个冷却辊进行冷却。
(d)：定厚牵引：测量厚度，调节至所需厚度。
(e)裁切收卷：裁去两边多余的宽度，用收卷机进行收卷打包。
本例的膜片经检测，透光率为65.2％，拉伸强度为58.5mpa、断裂伸长率为152％，撕裂强度为125n/mm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。