可见光透明的宽带红外镜膜的制作方法

本公开涉及可见光透明的多层红外(ir)反射膜以及制备和使用其的方法。

背景技术：

反射光的多层聚合物膜的使用是已知的，并且描述于例如美国专利6,667,095(wheatley等人)、美国专利5360659(arends等人)和美国专利5,103,337(schrenk等人)。设计用于反射红外光的多层膜也可在光谱的可见区中具有更高阶反射。在许多应用(例如，窗膜)中，这些更高阶反射可能是不合需要的。为了设计能够反射红外区中的光、但不反射可见区内的光的红外反射性膜，需要抑制更高阶反射。

技术实现要素：

希望改善多层红外(ir)反射膜的太阳能反射。简而言之，在一个方面，本公开描述了一种多层红外(ir)反射膜。该膜包括光学重复单元，该光学重复单元包括被布置用于通过相长干涉和相消干涉反射光的多个光学聚合物层。这些多个光学聚合物层包括光学层a和光学层b。光学层a为高折射率聚合物层，并且光学层b为包含一种或多种含氟聚合物的低折射率各向同性聚合物层。除光学层之外，本公开的一些实施方案可在光学层堆叠的一侧或两侧上具有保护性表层。该膜在约850nm至约1850nm的近红外波长范围内具有约50％至约100％的平均反射率，并且该膜在可见光范围内具有约70％至约90％的平均透射率。在一些情况下，光学层a在约350nm至约400nm的紫外(uv)波长范围内吸收少于1％的光。

在另一个方面，本公开描述了一种窗户，该窗户具有主表面，并且多层红外(ir)反射膜设置在该主表面上。该膜包括光学重复单元，该光学重复单元包括被布置用于通过相长干涉和相消干涉反射光的多个光学聚合物层。这些多个聚合物层包括光学层a和光学层b。光学层a为高折射率聚合物层，并且光学层b为包含一种或多种含氟聚合物的低折射率各向同性聚合物层。该膜在约850nm至约1850nm的近红外波长范围内具有约50％至约100％的平均反射率，并且该膜在可见光范围内具有约70％至约90％的平均透射率。

在本公开的示例性实施方案中获取各种意料不到的结果和优点。本公开的示例性实施方案的一个这种优点是，该多层ir反射膜可通过利用含氟聚合物低折射率聚合物结合更高阶谐波抑制性光学设计而表现出优异的光学特性(例如，高ir光反射率和高可见光透射率)。

已总结本公开的示例性实施方案的各种方面和优点。上面的发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些优选实施方案。

附图说明

结合附图考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更全面地理解本公开，其中：

图1示出了根据一个实施方案用于多层ir反射膜的“711”层构造的示意图。

图2示出了根据另一个实施方案用于多层ir反射膜的abab层构造的示意图。

图3示出了实施例1和比较例1的计算的反射光谱。

图4示出了实施例1和比较例1的计算的透射光谱。

图5示出了实施例2和比较例2a和2b的计算的反射光谱。

图6示出了实施例2和比较例2a和2b的计算的透射光谱。

在所示实施方案的以下描述中，参考了附图并通过举例说明的方式在这些附图中示出了其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一图中用相同数字标记的部件。

具体实施方式

本公开提供了可见光透明的多层红外(ir)反射膜或镜膜。该膜的光学重复单元包括被布置用于通过相长干涉和相消干涉反射光的多个聚合物层。这些多个聚合物层包括光学层a和光学层b。光学层a为高折射率聚合物层，并且光学层b为包含一种或多种含氟聚合物的低折射率各向同性聚合物层。该膜在约850nm至约1850nm的近红外波长范围内具有约50％至约100％的平均反射率，并且该膜在可见光范围内具有约70％至约90％的平均透射率。在一些情况下，该膜具有低cie(l^*，a^*，b^*)颜色值，其中-5.0<a^*<5.0并且-5.0<b^*<5.0。

如本文所用，术语“反射性(reflective)”、“反射性(reflectivity)”、“反射(reflection)”、“反射(reflecting)”或“反射率(reflectance)”是指足够镜面性质的总反射率。

术语“光学重复单元”是指以特定布置方式布置的光学层的堆叠，该光学层的堆叠在多层膜的厚度上重复。

术语“面内轴线”是指置于膜的平面内的两个相互垂直的轴线。在本申请中，这些轴线通常被指定为x轴和y轴。

术语“横向轴线”是指垂直于膜的平面的轴线。在本申请中，此轴线通常被指定为z轴。

术语“双折射”是指沿横向轴线nz的折射率不同于沿面内轴线nx或ny中的一者或两者的折射率的情况。

术语“各向同性”是指沿x轴、y轴和z轴的折射率基本上相同(即，nx＝ny＝nz)的情况。

除非另外指明，否则术语“透明的”和“光学透明的”可互换使用，并且是指在可见光谱的至少一部分内(约400至约700纳米(nm))具有高光透射率(例如，至少70％，诸如至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少98％或至少99％)的制品、膜、聚合物共混物或粘合剂。在许多实施方案中，在整个可见光谱上具有高透射率。

如本文所用，术语“聚合物”是指为均聚物、共聚物、三元共聚物等的聚合物材料。如本文所用，术语“均聚物”是指为单个单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用，术语“共聚物”是指为两种不同单体或聚合物共混物的反应产物的聚合物材料，并且术语“三元共聚物”是指为三种不同单体或聚合物共混物的反应产物的聚合物材料。应理解，本公开中的术语“聚合物”和“共聚物”可包括无规共聚物和嵌段共聚物两者。

图1为根据一个实施方案用于多层ir反射膜的711层构造的示意图。如图1中，多层ir反射膜中的光学重复单元100具有六个光学层，这六个光学层包括以大约7a1b1a7b1a1b的层厚度比率布置的交替的聚合物层a和聚合物层b。711层构造可抑制约400nm至约700nm的可见波长区中的不需要的高阶反射(例如，第二阶反射、第三阶反射和第四阶反射)，同时反射约700nm至约2000nm、优选地约850nm至约2000nm的红外波长区中的光。

在一些实施方案中，光学聚合物层a可以是双折射层，并且光学聚合物层b可以是各向同性层。在一些实施方案中，聚合物层a可以是各向同性层。光学层a的聚合物材料具有第一面内折射率n1。光学聚合物层b具有第二面内折射率n2。在本公开中，光学层a的面内折射率n1大于光学层b的面内折射率n2。在一些实施方案中，第一面内折射率n1可在例如约1.62至约1.68的范围内。在一些实施方案中，光学层b的第二面内折射率n2可在例如约1.34至约1.40的范围内。在一些实施方案中，n1和n2之间的面内折射率差值可以是例如至少0.20、至少0.22、至少0.24、至少0.26、至少0.28、至少0.30或至少0.32。在一些实施方案中，第一面内折射率n1和第二面内折射率n2之间的差值可在例如约0.26至约0.32的范围内。一般来讲，当相邻层a和b具有更大的折射率差值时，多层ir反射膜可能需要更少的层以实现所需的光功率，例如ir光反射性。

多层ir反射膜可包括沿膜厚度方向堆叠的图1的多个光学重复单元100。在一些实施方案中，多个堆叠的光学重复单元100可层合到基本上透明的基底，诸如例如聚合物基底、玻璃基底等。在一些实施方案中，一个或多个界面聚合物层可针对光学重复单元100设置到它的面102和/或104上。示例性界面层在美国专利6,927,900(liu等人)中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。

堆叠的光学重复单元100可不具有相同的光学厚度，但是在膜的厚度上具有层厚度梯度以实现所需的反射带宽。根据膜的预期应用，该层厚度梯度可广泛地变化。在一些实施方案中，该层厚度梯度可以是线性的，其中光学重复单元的光学厚度在膜的厚度上以恒定速率增加。在此构造中，每个单元或单元格比多层堆叠中的前一单元的厚度厚一定的量。在一些实施方案中，每个单元可比前一单元的厚度厚一定的百分比。层厚度可从膜的一个主表面至另一个降低、然后增加、然后再次降低，或者可具有被设计用于增加一个或两个频带边缘敏锐度的交替层厚度分布。

聚合物层a的优选聚合物可包括合适的聚酯，诸如例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)可例如通过对苯二甲酸二羧酸与乙二醇的反应来制备。其对550nm波长的偏振入射光的折射率在偏振平面平行于拉伸方向时从约1.57增加至高达约1.69。增加分子取向增加pet的双折射。通过将材料拉伸至更大的拉伸比并保持其他拉伸条件不变，可以增强分子取向。pet的共聚物(copet)，诸如美国专利6,744,561(condo等人)和美国专利6,449,093(hebrink等人)中描述的那些，特别有用，因为其相对低温度(通常小于250℃)加工的能力使其与热较不稳定的第二聚合物的共挤出更相容，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文。适合用作双折射聚合物的其它半结晶聚酯可包括例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和/或它们的共聚物，诸如美国专利6,449,093b2(hebrink等人)或美国专利公布20060084780(hebrink等人)中描述的那些，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文。

适用于根据本公开构造的一些示例性多层光学膜的聚酯通常可包括羧酸酯亚单元和二醇亚单元。合适的聚酯可通过羧酸酯单体分子与二醇单体分子的反应生成。每个羧酸酯单体分子具有两个或更多个羧酸或酯官能团，并且每个二醇单体分子具有两个或更多个羟基官能团。羧酸酯单体分子可以全部相同，或也可以为两种或更多种不同种类的分子。这同样适用于二元醇单体分子。术语“聚酯”还包括由二醇单体分子与碳酸的酯的反应衍生而得的聚碳酸酯。

用于形成聚酯层的羧酸酯亚单元的合适的羧酸酯单体分子包括例如1,4-对苯二甲酸二羧酸及其异构体；对苯二甲酸；间苯二甲酸；邻苯二甲酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片烯二羧酸；双环辛烷二羧酸；1,4-环己烷二羧酸及其异构体；叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸、间苯二甲酸磺酸钠；4,4'-联苯二羧酸及其异构体；以及这些酸的低级烷基酯，诸如甲酯或乙酯。术语“低级烷基”在本文中是指c1-c10直链或支链的烷基。

用于形成聚酯层的二醇亚单元的合适的二醇单体分子包括乙二醇；丙二醇；1,4-丁二醇及其异构体；1,6-己二醇；新戊二醇；聚乙二醇；二乙二醇；三环癸二醇；1,4-环己烷二甲醇及其异构体；降莰烷二醇；二环辛二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；1,4-苯二甲醇及其异构体；双酚a；1,8-二羟基联苯及其异构体；以及1,3-双(2-羟基乙氧基)苯。

在一些实施方案中，光学层a可包含各向同性聚合物。示例性各向同性光学聚合物，尤其是用于光学层a中的光学聚合物，可包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚甲基丙烯酸乙酯(pema)的均聚物，该聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)诸如可以商品名“cp71”和“cp80”从特拉华州威尔明顿市英力士压克力公司(ineosacrylics,inc.,wilmington,de)获得的那些，该聚甲基丙烯酸乙酯(pema)具有比pmma更低的玻璃化转变温度。另外可用的聚合物包括pmma的共聚物(copmma)，诸如由75重量％的甲基丙烯酸甲酯(mma)单体和25重量％的丙烯酸乙酯(ea)单体制得的copmma(可以商品名“perspexcp63”从英力士压克力公司(ineosacrylics,inc.)获得或者可以商品名“atoglas510”从宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(arkema,philadelphia,pa)获得)；由mma共聚单体单元和甲基丙烯酸正丁酯(nbma)共聚单体单元形成的copmma；或pmma与聚(偏二氟乙烯)(pvdf)的共混物。用于层a的另外的示例性光学聚合物包括丙烯酸酯三嵌段共聚物，其中第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物或至少一种另外的嵌段共聚物中的至少一种的每个末端嵌段包含聚(甲基丙烯酸甲酯)，并且另外其中第一嵌段共聚物或第二嵌段共聚物中的至少一种的每个中间嵌段包含聚(丙烯酸丁酯)。在一些示例性实施方案中，基于相应嵌段共聚物的总重量计，第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物或至少一种另外的嵌段共聚物中的至少一种包含30重量％至80重量％的末端嵌段和20重量％至70重量％的中间嵌段。在某些具体的示例性实施方案，基于相应嵌段共聚物的总重量计，第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物或至少一种另外的嵌段共聚物中的至少一种包含50重量％至70重量％的末端嵌段和30重量％至50重量％的中间嵌段。在上述示例性实施方案中的任一个中，第一嵌段共聚物可被选择成与第二嵌段共聚物相同。三嵌段丙烯酸酯共聚物可例如以商品名kurarityla4285从得克萨斯州休斯顿的可乐丽美国公司(kurarayamericainc.,houston,tx)获得。

用于光学层、尤其用于光学层a的另外合适的聚合物可包括聚烯烃共聚物，诸如可以商品名“engage8200”从密歇根州米德兰的陶氏弹性体公司(dowelastomers,midland,mi)获得的聚(乙烯-共-辛烯)(pe-po)；可以商品名“z9470”从得克萨斯州休斯顿的阿托菲纳石化公司(atofinapetrochemicals,inc.,houston,tx)获得的聚(丙烯-共-乙烯)(pppe)；以及无规立构聚丙烯(app)和全同立构聚丙烯(ipp)的共聚物。多层光学膜还可例如在第二层中包含官能化聚烯烃，诸如线性低密度聚乙烯-接枝-马来酸酐(lldpe-g-ma)，诸如可以商品名“bynel4105”从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(e.i.dupontdenemours&co.,inc.,wilmington,de)获得。

在本公开中，用于光学层a的材料在约350nm至约400nm的紫外(uv)范围内不吸收显著量的光。光学层a可吸收例如少于5％、少于3％、少于1％或少于0.5％的入射uv光。在一些实施方案中，高折射率聚合物层a可不包含结晶或半结晶聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)及其异构体(例如，2,6-；1,4-；1,5-；2,7；以及2,3-pen)。例如，光学层a中的pen的量可低于5摩尔％、低于1摩尔％、低于0.5摩尔％、低于0.2摩尔％、低于0.1摩尔％或约0摩尔％。虽然声称pen与pet相比具有强度和化学和水解耐性、气体屏障、耐热性和耐热氧化性以及耐紫外(uv)光屏障性的改善，本公开发现在本文所述的ir反射性多层膜中包含pen层作为聚合物层a可能导致膜的潜在uv降解的稳定性问题。

用于光学层b的优选聚合物可具有包含四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)的共聚单体组合物。在一些实施方案中，聚合物层b可包含约30摩尔％至约80摩尔％的四氟乙烯(tfe)以及约20摩尔％至约70摩尔％的六氟丙烯(hfp)。在一些实施方案中，层b可包含约30摩尔％至约75摩尔％的四氟乙烯(tfe)、约5摩尔％至约30摩尔％的六氟丙烯(hfp)、约0摩尔％至约55摩尔％的偏二氟乙烯(vdf)以及约0摩尔％至约15摩尔％的全氟丙基乙烯基醚(ppve)。在一些实施方案中，光学聚合物层b可包含约35摩尔％至约80摩尔％的四氟乙烯(tfe)、约5摩尔％至约50摩尔％的六氟丙烯(hfp)以及约0摩尔％至约15摩尔％的全氟丙基乙烯基醚(ppve)。

本说明书提供了用于与聚酯层a组合以实现所需的光学和机械特性的聚合物层b的合适的共聚单体组合物。在本文所述的多层ir反射膜中，聚合物层a和聚合物层b可具有足够的界面粘合以防止脱层。聚合物层b可包含可以商品名thv从3m公司(美国明尼苏达州圣保罗市(saintpaul,mn,usa))商购获得的含氟聚合物，该含氟聚合物为四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。在一些实施方案中，聚合物层b可包含四种或更多种单体，包括ppve，以用于改善与聚合物层a的层间粘合。聚合物层b可优选地包含fep(氟化乙烯丙烯)共聚物和ppve，它们被认为对于其低折射率是有利的并且对于优异的层间粘合是有可能的。

可用作光学层b中的聚合物基质的含氟聚合物可包括氟碳树脂。氟化乙烯-丙烯共聚物(即，fep)根据astmd2116-07“fep-氟碳模塑和挤出材料的标准规范(standardspecificationforfep-fluorocarbonmoldingandextrusionmaterials)”进行定义。全氟烷氧基树脂(即，pfa)根据astmd3307-08“全氟烷氧基氟碳树脂模塑和挤出材料的标准规范(standardspecificationforperfluoroalkoxyfluorocarbonresinmoldingandextrusionmaterials)”进行定义。该考虑了包含四氟乙烯以及六氟乙烯和/或乙烯基醚的聚合物材料，它不包括在以上列出的astm命名之中。包含四氟乙烯的共聚单体的代表性可熔融加工的共聚物可包括例如四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(例如，thv)；四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物(例如，hte)和四氟乙烯和降冰片烯的共聚物；乙烯和四氟乙烯的共聚物(例如，etfe)：四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的共聚物(例如，tfep)；或它们的组合。

在一些实施方案中，可用作层b中的聚合物基质的示例性含氟聚合物包括可以商品名“dyneonthv221等级”、“dyneonthv2030等级”、“dyneonthv500等级”、“dyneonthv610等级”、“dyneonthv815等级”以及“dyneonhtex1705等级”、“dyneonfep等级”获得的thv，全部可从明尼苏达州奥克代尔的达尼昂有限责任公司(dyneonllc,oakdale,mn)获得。

以下表1列出作为光学层a和光学层b的pet/thv的组合的层间粘合力值(即，平均脱层力)，其中thv的层b可以各种等级a-f获得。以下表2列出作为层a和层b的pmma/thv的组合的层间粘合力值(即，平均脱层力)，其中thv的层b可以各种等级a-f获得。在表1中可看出，含有更高水平的vdf(偏二氟乙烯)和或ppv(全氟丙基乙烯基醚)的含氟聚合物可具有对于pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的更好的层间粘合。在一些实施方案中，可能希望具有大于50克/英寸的脱层力，以防止在膜的切割和应用期间发生脱层。一般来讲，pmma/thv的组合可表现出比pet/thv的组合更大的层间粘合力，而pet/thv的组合可在相同数量的光学层的情况下由于其更大的折射率差值而表现出更大的光功率(例如，反射性)。一些等级的thv可比其它thv具有更大的与pet或pmma的层间粘合。

表1

表2

图2为根据另一个实施方案用于多层ir反射膜的多层光学体10的示意图。在图2中，光学多层光学体10包括多个光学重复单元，即交替对的光学层a12和光学层b14。光学层12和光学层14通常交错以形成层的堆叠16，任选地具有置于堆叠16的表面上作为表层的非光学层18中的一个或多个。在一些实施方案中，光学层a和光学层b的相对光学厚度可以是预期被堆叠16反射的光的波长的约1/4。

光学层a具有第一面内折射率n1(nx^a或ny^a)。光学层b具有第二折射率n2(nx^b或ny^b)。在一些实施方案中，第一面内折射率n1可在约1.62至约1.68的范围内。在一些实施方案中，第二面内折射率n2可在约1.34至约1.40的范围内。在一些实施方案中，第一面内折射率n1可例如比第二面内折射率n2大出约0.26至约0.32。图2中的光学层a和光学层b的优选材料可与图1的光学重复单元100中的相同。

在一些实施方案中，反射指定波长范围内的入射ir光的至少50％的本文所述的多层光学膜的层厚度分布(层厚度值)可调节为大约线性的分布：从调节为例如对200nm光具有约1/4波光学厚度(折射率乘物理厚度)的第一(最薄)光学层向调节为对450nm光具有约1/4波厚光学厚度的最厚层递变。

本文所述的多层光学膜的一些实施方案可具有在10％至90％透射范围内的ir透射频带边缘，跨越小于20纳米，或在一些实施方案中小于10纳米。

虽然图1和图2提供了多层ir反射膜的两种示例性构型，但是应理解，本文所述的多层ir反射膜可具有其它合适的构型，其中光学重复单元包括高折射率聚合物层a和低折射率聚合物层b。例如，一些多层ir反射膜可包括具有以顺序abcb布置的光学聚合物层a、b和c的光学重复单元。具有abcb层构造的示例性光学膜描述于美国专利6,667,095(wheatley等人)，该专利以引用的方式并入本文。

在本公开中，多层ir反射膜中的光学重复单元的数量可根据所需的膜应用例如从数十变化至数千。在一些实施方案中，出于膜厚度、柔性和经济性的原因，可选择根据本公开制备的反射膜和其它光学装置的层数以使用最小层数实现所需的光学特性。在一些情况下，本文所述的多层ir反射膜中的层数优选地小于约10,000、更优选地小于约5,000，并且最优选地小于约2,000。在一些情况下，当需要薄的多层ir反射膜时，层数可小于约2,000、小于1,000、小于700、小于500或小于400。

本文所述的多层ir反射膜可例如在约850nm至约1850nm的近红外波长范围内提供加宽反射带。在一些实施方案中，膜可在约850nm至约1850nm的近红外波长范围内具有约50％至约100％的平均反射率。另外，膜可以是可见光透明的。在一些实施方案中，该膜可在可见光范围内具有约70％至约90％的平均透射率。

在一些实施方案中，本文所述的多层ir反射膜可表现出低cie(l^*，a^*，b^*)颜色值，例如，其中-8.0<a^*<8.0并且-8.0<b^*<8.0，其中-5.0<a^*<5.0并且-5.0<b^*<5.0，其中3.0<a^*<3.0并且-3.0<b^*<3.0，其中2.0<a^*<2.0并且-2.0<b^*<2.0，或者其中1.0<a^*<1.0并且-1.0<b^*<1.0。在一些实施方案中，a^*和b^*中的至少一个的绝对值可低于8、低于5、低于3、低于2或低于1。cie颜色l^*a^*b^*可在用4x4berreman矩阵方法光学建模生成的光谱数据上使用cie方法(astme305)计算。使用大气质量1.5的太阳能权重函数可用于太阳能计算。在此颜色空间中，l^*指示亮度并且a^*b^*为色度坐标。高l^*为白色并且低l^*为黑色。正a^*为红色并且负a^*为绿色。正b^*为黄色并且负b^*为蓝色。中心为消色差的，其中a^*＝0且b^*＝0。当a^*和b^*进一步远离0移动时，颜色饱和度增加。

除光学层诸如图1和图2中的层a和层b之外，本文所述的多层反射膜可包括一个或多个非光学层。非光学层在本文中使用来指代光学厚层。光学厚层是指其光学厚度为所感兴趣的光谱区中的光波长的至少约十倍的层。例如，一个或多个表层可被应用在膜构造的外部表面上，或者一个或多个内部非光学层，诸如保护性界面层，可插入在形成单元格的层分组之间。非光学层提供多层膜结构或保护膜在加工过程中或加工后免遭损害或破坏。通常，放置非光学层中的一者或多者，使得将被构成单元格的单个层透射、偏振或反射的光的至少一部分也穿过非光学层(例如，将这些层置于穿过第一光学层和第二光学层传播或被第一光学层和第二光学层反射的光的路径中)传播。非光学层可以是任何适当的材料，并且可与光学堆叠中所使用的材料中的一种相同。出于在光分组或有效光分组上设定界限或边界的目的，空气或真空的光学厚层或甚至半无限层也可被认为是非光学层。

对于一些应用，可能希望使用可见光或红外光吸收颜料或染料以降低可见光透射率并且进一步降低太阳能热增益系数(shgc)。在一些实施方案中，可见光透射率可通过使用可见光和红外光吸收颜料或染料来从约90％降低至约70％。这些颜料和/或染料可被添加到多层ir反射膜的光学层和/或非光学层(例如，表层)。在一些实施方案中，合适的一种或多种吸收染料或颜料可被提供来吸收850nm至1850nm的波长范围内的红外光和750nm至850nm的波长范围内的近红外光中的至少一者。

在一些实施方案中，红外光吸收颜料/染料可被添加到红外反射光学层下面的表层或添加在红外反射膜下面的粘合剂层中。可见光和红外光吸收颜料/染料还可并入到红外反射膜下面的玻璃、聚合物片材或基底中。光学建模指示，当层合到具有0.57的太阳能热增益系数(shgc)的透明玻璃时，如图1所示的单个分组红外反射镜可具有约84％的可见光透射率。在本公开中，shgc为膜的阻挡来自太阳的辐射能的能力的量度。它是穿过膜例如窗户膜接收的太阳辐射的部分。它表示为介于0和1之间的数字。窗户的太阳能热增益系数越低，它所传递的太阳能热越小，并且其遮蔽能力越大。在一些实施方案中，本文所述的膜可具有在例如约0.2至约0.7、约0.3至约0.6或约0.3至约0.5的范围内的太阳能热增益系数(shgc)。当图1中所示的膜被层合到绿色玻璃时，光学建模指示可见光透射率为76％，并且shgc为0.49。本文所述的shgc的值基于astmc1199-14“用于使用热盒方法测量开窗系统的稳态热透射率的标准测试方法(standardtestmethodformeasuringthesteady-statethermaltransmittanceoffenestrationsystemsusinghotboxmethods)”来确定。

合适的可见光和红外光吸收颜料可包括金属氧化物，诸如例如氧化锑锡、氧化铟锡、氧化铯、氧化铁和氧化亚铜。另外的红外光吸收颜料可包括方酸菁诸如羟基方酸菁，以及金属酞菁，诸如酞菁氧钒、酞菁氯铟、酞菁氧钛、酞菁氯铝、铜酞菁和镁酞菁。特别有用的红外颜料可包括氧化钨的络合物。甚至减小至纳米颗粒大小并且良好地分散在底部聚合物表层中或施加的涂层中的炭黑可用于降低所述膜的shgc，同时维持大于70％的可见光透射率。

多层ir反射膜具有优异的太阳能散热性能，同时维持高可见光透射率。在一些情况下，这通过利用含氟聚合物低折射率聚合物结合更高阶谐波抑制性光学设计来实现。在一些实施方案中，这些膜可在70％-90％可见光透射率和最小的颜色不均匀性的情况下反射50％-100％更多的近红外能量。在一些实施方案中，当与绿色玻璃和/或染料/颜料组合使用时，这些膜可实现低于0.5的太阳能热增益系数，同时维持大于70％的可见光透射率。本文所述的多层ir反射膜可以是电绝缘的并且能够传输射频电磁辐射。这些膜可不包括金属层或涂层，它们可阻挡无线通信。

本文所述的多层ir反射膜可通过合适的工艺诸如例如多层挤出工艺来制备。应理解，膜的聚合物可具有相容的流变性以有利于共挤出。例如，聚合物的熔体粘度可基本上匹配以防止层不稳定性或不均匀性。本公开中的聚合物材料的选择还可提供足够的界面粘合以防止可能的膜脱层。

在一些实施方案中，本文所述的多层光学膜可使用一般处理技术制备，诸如美国专利6,783,349(neavin等人)中所述那些，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。

用于提供具有受控的光谱的多层光学膜的合乎需要的技术可包括例如，1)使用轴杆加热器控制共挤出聚合物层的层厚度值，例如如美国专利6,783,349(neavin等人)中所述；2)在生产期间来自层厚度测量工具诸如例如原子力显微镜(afm)、透射电子显微镜或扫描电子显微镜的及时层厚度分布反馈；3)光学建模以生成所需的层厚度分布；以及4)基于在所测量的层分布和所需层分布之间的差值重复轴杆调节。

在一些实施方案中，层厚分布控制的基本方法可涉及基于目标层厚度分布和所测量的层分布的差值来调整轴杆区域功率设置。调节给定反馈区域中的层厚度值所需的轴杆功率的增加首先会以该加热器区域中生成层的所得厚度的每纳米变化的热输入(瓦特)来校准。例如，使用针对275个层的24个轴杆区域可以实现光谱的精确控制。一旦经过校准，就可以在给定目标分布和所测量分布的情况下计算必要的功率调整。重复该过程直至两个分布达成一致。

本公开的多层ir反射膜可并入到各种各样的商业制品中，以将ir反射性和视觉透明度赋予给商业制品。例如，可为窗户例如车辆挡风玻璃、建筑物窗户等的主表面提供这些膜。还可为物体诸如例如车辆、建筑物等的外部表面提供这些膜。本文所述的ir反射膜还可用于太阳能聚集设计，其中期望透射可见光以用于日间照明或透射到利用可见光的光伏电池。在一些实施方案中，ir反射膜可设置在太阳能装置部件的主表面上以接收入射太阳光。本文所述的太阳能装置为可将来自太阳的电磁能(即，太阳光)转换成电能或热能以供别处使用的装置。使用可见光透射反射器的示例性太阳能装置描述于wo2015/002776(herbrink等人)中，该文献以引用的方式并入本文。在一些实施方案中，本文所述的ir反射膜可以是柔性的并且成形为各种形状以实现所需的功能。例如，柔性ir反射膜还可被配置用于将红外太阳能反射和/或聚集到太阳能热吸收装置上，同时将可见光透射到建筑物中以用于日间照明，或将可见光透射到光伏电池上以用于电力生成。

示例性实施方案列表

实施方案1为一种多层红外(ir)反射膜，该多层红外(ir)反射膜包括：

光学重复单元，该光学重复单元包括被布置用于通过相长干涉和相消干涉反射光的多个聚合物层，这些多个聚合物层包括光学层a和光学层b，该光学层a为高折射率聚合物层，并且该光学层b为包含一种或多种含氟聚合物的低折射率各向同性聚合物层，

其中该膜在约850nm至约1850nm的近红外波长范围内具有约50％至约100％的平均反射率，

其中该膜在可见光范围内具有约70％至约90％的平均透射率，并且

其中光学层a在约350nm至约400nm的紫外(uv)波长范围内吸收少于1％的光。

实施方案2为根据实施方案1所述的膜，其中该光学层b包含约30摩尔％至约80摩尔％的四氟乙烯(tfe)以及约20摩尔％至约70摩尔％的六氟丙烯(hfp)。

实施方案3为根据实施方案2所述的膜，其中该光学层b包含约30摩尔％至约75摩尔％的四氟乙烯(tfe)、约5摩尔％至约30摩尔％的六氟丙烯(hfp)、少于约55摩尔％的偏二氟乙烯(vdf)以及少于约15摩尔％的全氟丙基乙烯基醚(ppve)。

实施方案4为根据实施方案2所述的膜，其中该光学层b包含约35摩尔％至约80摩尔％的四氟乙烯(tfe)、约5摩尔％至约50摩尔％的六氟丙烯(hfp)以及少于约15摩尔％的全氟丙基乙烯基醚(ppve)。

实施方案5为根据实施方案1-4中任一项所述的膜，其中该光学层a包含聚酯。

实施方案6为根据实施方案1-5中任一项所述的膜，其中该光学层a包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

实施方案7为根据实施方案1-6中任一项所述的膜，其中该光学层a包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。

实施方案8为根据实施方案1-7中任一项所述的膜，其中该光学重复单元的这些多个聚合物层以顺序ababab在约7:1:1:7:1:1的厚度比下布置。

实施方案9为根据实施方案1-8中任一项所述的膜，其中该光学层a的面内折射率比该光学层a的面内折射率大出约0.26至约0.32。

实施方案10为根据实施方案1-9中任一项所述的膜，其中该聚合物层b具有在约1.34至约1.40的范围内的面内折射率。

实施方案11为根据实施方案1-10中任一项所述的膜，其中该聚合物层a具有在约1.62至约1.68的范围内的折射率。

实施方案12为根据实施方案1-11中任一项所述的膜，其中该膜具有cie(l^*，a^*，b^*)颜色坐标，其中-5.0<a^*<5.0并且-5.0<b^*<5.0。

实施方案13为根据实施方案1-12中任一项所述的膜，该膜还包含能够吸收850nm至1850nm的波长范围内的红外光和750nm至850nm的波长范围内的近红外光中的至少一者的一种或多种吸收染料或颜料。

实施方案14为根据实施方案13所述的膜，其中将这些吸收染料或颜料添加到该光学重复单元或表层。

实施方案15为根据实施方案1-14中任一项所述的膜，其中该膜具有在约0.3至约0.5的范围内的太阳能热增益系数。

实施方案16为根据实施方案1-15中任一项所述的膜，该膜是电绝缘的并且能够传输射频电磁辐射。

实施方案17为一种窗户，该窗户具有主表面，其中根据任一前述实施方案所述的膜设置在该主表面上。

实施方案18为根据实施方案17所述的窗户，该窗户为车辆挡风玻璃。

实施方案19为根据实施方案17所述的窗户，该窗户为建筑物窗户。

实施方案20.一种覆盖物体的外部表面的制品，该制品包括根据任一前述实施方案所述的膜。

实施方案21为根据实施方案20所述的制品，其中该物体包括车辆或建筑物。

实施方案22为一种太阳能装置部件，该太阳能装置部件包括根据实施方案1-16中任一项所述的膜，该膜置于该太阳能装置部件的主表面上以接收入射光。

实施方案23为一种太阳能装置部件，该太阳能装置部件包括根据实施方案1-16中任一项所述的膜，该膜被配置用于将入射红外太阳能反射并聚集到太阳能热能量装置上。

实施例

这些实施例仅用于说明性目的，并不意在对所附权利要求的范围进行限制。

计算机模拟方法

使用berreman算法的4x4矩阵方法用于对由具有不同折射率的材料的层界面生成的相长干涉和相消干涉的光谱进行建模。berreman4x4矩阵方法描述于美国光学学会杂志(journaloftheopticalsocietyofamerica)(第62卷，第4号，1972年4月)和应用物理学杂志(journalofappliedphysics)(第85卷，第6号，1999年3月)。此光学模型的输入参数为单聚合物折射率、聚合物层厚度、聚合物层的数量以及包括左频带边缘和右频带边缘的反射带宽。berreman方法计算在每个层界面处反射的光百分比和在每个层界面处透射的光百分比，并且输出反射光谱和透射光谱。berreman方法还可用于根据光谱输出计算颜色响应。颜色响应根据熟知的cie(l^*，a^*，b^*)颜色坐标来量化。用于使用cie系统计算颜色的标准实践描述于astme-308中。

实施例1和比较例1：

通过以上所述的计算机模拟方法模拟具有交替ab构造的多层ir反射膜。

在实施例1中，将描述为使用berreman算法的4x4转移矩阵方法的光学模型用于对具有作为聚合物a的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和作为聚合物b的thv221(可从明尼苏达州奥克代尔的3m达尼昂公司(3mdyneon,oakdale,mn)获得)的50个交替光学层(25个光学重复单元)的1/4波相长干涉堆叠进行建模。如图3所见，光学建模预测在850nm至1150nm的反射带内的88％的平均反射率。如图4所见，光学建模预测在400nm至750nm的光透射带内的92％的平均可见光透射率。

在比较例1中，将描述为使用berreman算法的4x4转移矩阵方法的光学模型用于对具有作为聚合物a的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和作为聚合物b的copmma(可以商品名altuglas510a从宾夕法尼亚州普鲁士的阿科玛公司(arkema,prussia,pa)获得)的200个交替光学层(100个光学重复单元)的1/4波相长干涉堆叠进行建模。如图3所见，光学建模预测在850nm至1150nm的反射带内的89％的平均反射率。如图4所见，光学建模预测在400nm至750nm的光透射带内的90％的平均可见光透射率。

实施例1和比较例1表现出相当的光功率(例如，相似的反射率和透射率)。但是比较例1利用更多的光学层(即，比较例1中的100个单元相对于实施例1中的25个单元)，并且因此具有更大的厚度。较薄的实施例1的优点可归因于实施例1中的相邻光学层a和b(pet/thv)的折射率的差值大于比较例1中的pet/copmma的折射率的差值。

实施例2和比较例2a和2b：

通过以上所述的计算机模拟方法模拟具有图1的711构造的多层ir反射膜。

在实施例2中，将描述为使用berreman算法的4x4转移矩阵方法的光学模型用于对具有作为聚合物a的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和作为聚合物b的thv221(可从明尼苏达州奥克代尔的3m达尼昂公司获得)的330个交替光学层(55个光学重复单元)的711相长干涉堆叠进行建模。如图5所见，光学建模预测在850nm至1850nm的反射带内的82％的平均反射率。如图6所见，光学建模预测在400nm至750nm的光透射带内的88％的平均可见光透射率。

在比较例2a中，将描述为使用berreman算法的4x4转移矩阵方法的光学模型用于对具有作为聚合物a的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和作为聚合物b的copmma(可以商品名altuglas510a从宾夕法尼亚州普鲁士的阿科玛公司获得)的330个交替光学层(55个光学重复单元)的711相长干涉堆叠进行建模。如图5所见，光学建模预测在850nm至1850nm的反射带内的约45％的平均反射率。如图6所见，光学建模预测在400nm至750nm的光透射带内的92％的平均可见光透射率。将透射cie色度值计算为a^*＝-0.036并且b^*＝0.208。将反射cie色度值计算为a^*＝0.174并且b^*＝-0.769。

在比较例2b中，将描述为使用berreman算法的4x4转移矩阵方法的光学模型用于对具有作为聚合物a的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和作为聚合物b的copmma(可以商品名altuglas510a从宾夕法尼亚州普鲁士的阿科玛公司获得)的1290个交替光学层(215个光学重复单元)的711相长干涉堆叠进行建模。如图5所见，光学建模预测在850nm至1850nm的反射带内的79％的平均反射率。如图6所见，光学建模预测在400nm至750nm的光透射带内的91％的平均可见光透射率。将透射cie色度值计算为a^*＝-0.082并且b^*＝0.382。将反射cie色度值计算为a^*＝0.334并且b^*＝-1.382。

实施例2和比较例2a具有相同数量的光学层。实施例2表现出优异的光学特性(例如，在850nm至1850nm的反射带内的更高的反射率)。实施例2和比较例2b表现出相当的光功率(例如，相似的反射率)。但是比较例2利用更多的光学层(即，比较例2b中的215个单元相对于实施例2中的55个单元)，并且因此具有更大的厚度。较薄的实施例2的优点归因于实施例2中的相邻层a和b(pet/thv)的折射率的差值大于比较例2b中的pet/copmma的折射率的差值。

整个本说明书中关于的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征部、结构、材料或特征包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。

虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的示例性实施方案。特别地，如本文所用，用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。

此外，对各种示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在如下权利要求书的范围内。