本发明属于聚氯乙烯板材技术领域，具体涉及一种彩色聚氯乙烯广告板及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯是一种含有氯原子的高分子材料，是含有少量结晶结构的无定型聚合物，分子结构为[-ch2-chcl-]n。聚氯乙烯具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，现已成为世界第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品，是木材、铝材、复合板材的理想替代品，推广使用聚氯乙烯产品是节约资源、减少能耗、“以塑代木”、“以塑代钢”的重要措施。
现有技术中，通常使用发泡、挤出、冷却、成型的方法制备聚氯乙烯板材制品，以聚氯乙烯为原料，添加其他助剂来增强其耐热性、韧性、延展性等性能，具有防水、阻燃、耐酸碱、防蛀、质轻、保温、隔音、减震、存储方便、施工方便等特点，同时，制备出的聚氯乙烯板材具有像木材一样可锯、可刨、可粘粘、可钻孔等加工性能。
聚氯乙烯广告板具有优异的性能特点，在制备过程中通过添加不同的助剂对聚氯乙烯进行改性，改性方法主要是化学改性、填充改性、增强改性、共混改性以及纳米复合改性。通过添加物赋予聚氯乙烯树脂某些功能或者提高树脂的某些性能，进一步增强聚氯乙烯制品的强度、韧性、耐热、耐磨、耐候、阻燃等方面的性能。广告板以户外使用为主，户外环境多变，温度、湿度变化较大，再加上风吹日晒雨淋，在此情况下，广告板容易出现褪色、变色、表面皲裂的问题；使用一段时间后，板材容易发生老化、变脆，性能明显降低，使用寿命缩短，甚至会出现板材断裂的危险。目前广告板材在生产过程中难以兼顾密度、硬度、厚度、表面光泽度的问题，保证高硬度和厚度的前提下密度也往往随之增大，影响板材的施工条件；当兼顾厚度较大、密度较小时板材内部易出现泡孔、分层等缺陷；表面光泽度直接影响广告板的外观和使用效果，当表面光滑、光泽度高的时候，板材在使用过程中对油墨附着力较差，易出现掉墨的风险，或者出现重影、印刷效果差的问题，影响广告板的使用，影响广告效果。兼顾环境保护、外观优良、色彩多样、使用性能、施工条件、制造成本、使用寿命等方面的问题，一直是板材制造行业研究的热点，也是生产技术的难点所在。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种彩色聚氯乙烯广告板，该广告板包括芯层和覆盖在芯层表面的保护层，芯层为发泡氯化聚氯乙烯材料，能够有效降低广告板的密度，节约成本；保护层为不发泡的氯化聚氯乙烯材料，具有硬度高，耐候性好，表面光滑、光泽度高、色彩鲜艳、不易褪色等优点。本发明还提供了一种制备该聚氯乙烯广告板的方法，采用共挤成型的方法，将芯层熔体和保护层熔体分别挤出后，通过分配器输入定型模具，进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得聚氯乙烯广告板。本发明广告板耐候性好，硬度高，色彩鲜艳，在户外长时间使用色彩稳定，使用寿命长，能够根据需要选择不同的颜料配比，制成色彩多样、颜色均匀、不易褪色、不易变色的广告板。本发明中彩色聚氯乙烯广告板制备工艺成熟，操作简单易行，适于工业化生产。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明提供了一种彩色聚氯乙烯广告板，包括芯层，以及覆盖在芯层表面的保护层；
其中，芯层的制备原料与质量百分比分别为：氯化聚氯乙烯树脂45%-55%，增塑剂5%-15%，稳定剂5%-15%，发泡剂10%-18%，润滑剂1%-6%，填充剂ⅰ15%-25%；
保护层的制备原料与质量百分比分别为：氯化聚氯乙烯树脂40%-50%，有机硅树脂10%-20%，稳定剂2%-8%，颜料15%-25%，填充剂ⅱ20%-30%；
所述填充剂ⅰ为氧化硅、滑石粉、玻璃粉中的一种或几种；
所述颜料为无机颜料；
所述有机硅树脂的制备方法为：将质量百分比分别为40%-50%的硅烷、10%-20%的有机溶剂加入到装有搅拌装置的反应釜，控制搅拌速度为500-700r/min，然后加入质量百分比为20%-30%的去离子水，控制反应温度为2-8℃，搅拌反应1-3h后，将反应温度升高至25-35℃，再加入质量百分比分别为1%-5%的催化剂、2%-8%的交联剂，继续搅拌反应20-40min，反应完成后过滤，制得所述有机硅树脂；
所述填充剂ⅱ的制备方法为：将质量百分比分别为50%-60%的无规聚丙烯、10%-20%的碳酸钙、5%-10%的氧化硅、2%-7%的碳酸锂、10%-20%的去离子水加入陶瓷球磨机中，球磨1-1.5h后，加入质量百分比为8%-16%的复配改性剂，继续球磨2.5-5h，球磨完成后过筛，制得所述填充剂ⅱ。
本发明中聚氯乙烯广告板包括芯层和覆盖在芯层表面的保护层。芯层中添加发泡剂制得氯化聚氯乙烯发泡材料，有利于降低广告板的整体密度，改善广告板的施工条件，降低运输成本。保护层为不发泡的氯化聚氯乙烯材料，制得的板材硬度高，耐候性好，表面光滑、光泽度高，颜色鲜艳，在户外长时间使用不易褪色、不易变色。氯化聚氯乙烯树脂具有良好的耐腐蚀性、耐热性、可溶性和机械强度，分子链排列的不规则程度较高，极性强，溶解性好。
填充剂ⅰ为耐热性能优良的高熔点固体物质，能够改善广告板的密度、硬度、弹性模量，提高广告板的力学性能和冲击强度。
有机硅树脂为高度交联的网状结构聚有机硅氧烷，具有优异的热稳定性、电绝缘性，防水、防盐雾性能好，以此为原料制备保护层，使广告板具有优良的耐候性能。所述有机硅树脂与氯化聚氯乙烯树脂在熔融状态下有很好的相容性，能在熔体内均匀分布，有利于改善板材材料的均匀性。所述有机硅树脂制备过程中，在较低的温度下，硅烷在有机溶剂和水的存在下分解，再进行交联制得有机硅树脂，制备方法简单，有机硅树脂产率高。
填充剂ⅱ以无规聚丙烯、碳酸钙、氧化硅、碳酸锂、复配改性剂为原料，通过球磨制得。球磨过程中珠子大小比为大:中:小=1:1:3，球磨完成后，使用250目震动筛过滤水磨浆，制得所述填充剂ⅱ。该填充剂硬度高、韧性好。无规聚丙烯是工业上生产聚丙烯过程中产生的一种废料，机械强度和耐热性均较差，在这种无规聚丙烯中混入一定量的碳酸钙制成的填充剂在聚氯乙烯广告板加工中能够起到很好的作用，能够明显增强广告板的韧性，解决了无规聚丙烯的回收问题，降低了生产成本。同时，氧化硅的加入能够提高球磨效率，碳酸锂有促凝剂的作用，在球磨过程中有助于填充剂中各原料的相互混合。
进一步地，所述氯化聚氯乙烯树脂聚合度为700-900；所述氯化聚氯乙烯树脂中氯的质量分数为65%-75%。聚合度增加，树脂的基本性能变好，但是塑化时间随之延长，熔融因数变大，加工性能变差，聚合度为700-900的氯化聚氯乙烯树脂，基本性能优良，加工性能好。氯含量（质量分数）为65%-75%的氯化聚氯乙烯树脂，机械性能好，热变形温度高，最高使用温度可达110℃，长期使用温度可达95℃，无味无毒，常温下为质地疏松的颗粒或粉末，易加工。
进一步地，所述增塑剂为环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯中的一种或几种。增塑剂是聚氯乙烯制品的重要配方组分，对聚氯乙烯制品影响很大，能够有效改善聚氯乙烯制品的加工性能，本发明所选增塑剂为无毒增塑剂，有利于改善操作人员的工作环境。
进一步地，所述稳定剂为钙锌复合物、羧酸有机锡、硬脂酸铝、稀土稳定剂中的一种或几种。稳定剂能够防止氯化聚氯乙烯树脂分子链中脱出氯化氢，或者阻止这一反应，终止分解作用，提高氯化聚氯乙烯树脂的分解温度，同时，稳定剂能降低发泡剂的分解温度，使得发泡过程在较低的温度下进行，提高发泡效率，减少发泡反应所需的能耗。
进一步地，所述发泡剂由白发泡剂和黄发泡剂按质量比为1.0:(1.5-3.0)混合制得；所述白发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、叠氮化合物中的一种或几种；所述黄发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈中的至少一种。白发泡剂和黄发泡剂混合使用，发泡稳定、发泡量大、发泡效率高。
进一步地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、石蜡、氧化聚乙烯、聚乙烯蜡中的一种或几种。润滑剂能够促进氯化聚氯乙烯树脂的塑化；提高芯层熔体的强度，防止气泡的合并，以得到均匀发泡的制品。
进一步地，所述无机颜料为氧化铁颜料、炭黑、钛白粉中的一种或几种。无机颜料耐晒、耐热、耐候、耐溶剂性能好，遮盖能力强。氧化铁颜料、炭黑、钛白粉为常用的无机颜料，价格便宜，成本较低。氧化铁颜料色谱广，具有丰富的颜色可供选择，主要有氧化铁红、氧化铁蓝、氧化铁黄、氧化铁绿、紫氧化铁、棕氧化铁等，本发明能根据需要选择不同的颜料配比，制成色彩多样、颜色均匀、不易褪色、不易变色的广告板。
进一步地，所述有机硅树脂的制备方法中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种；所述催化剂为有机锡催化剂；所述交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。所述复配改性剂由甲基丙烯酸与单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯按质量比为(2-4):1混合而成。
本发明还提供了一种制备上述彩色聚氯乙烯广告板的方法，其特征在于：包括如下步骤：
s01，按照各组分的质量百分比分别称量保护层的原料，热混机内温度升至95-105℃后，将原料加入热混机内，控制搅拌速度为900-1100r/min，搅拌混合8-15min后，将混合物送入冷混机中，控制搅拌速度为200-300r/min，冷却至20-40℃，制得保护层熔体；
s02，按照各组分的质量百分比分别称量芯层的原料，热混机内温度升至95-105℃后，将原料加入热混机内，控制搅拌速度为900-1100r/min，搅拌混合8-15min后，将混合物送入冷混机中，控制搅拌速度为200-300r/min，冷却至20-40℃，制得芯层熔体；
s03，将s02中制备的芯层熔体加入锥形双螺杆挤出机中，将s01中制备的保护层熔体加入另外一台锥形双螺杆挤出机中，进行同时挤出；
s04，将s03中挤出的芯层熔体、挤出的保护层熔体通过分配器输送至定型模具中，进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得彩色聚氯乙烯广告板。
进一步地，s03中所述锥形双螺杆挤出机螺杆转速为20-30r/min，加工温度为150-180℃；s04中所述定型模具为真空水冷定型模具；s04中所述冷却速度为60-80℃/min，冷却后温度为30-40℃。
芯层熔体、保护层熔体制备过程中，热混机内为高速搅拌，有利于原料的充分混合；冷混机内为低速搅拌，有利于熔体形成稳定的结构。热混机内温度升至95-105℃后加入原料有利于排出原料中夹带的水分和挥发分，消除了发泡过程中因水分和挥发分的存在而使广告板出现针眼、分层的问题。熔体制备完成后降温至20-40℃，该温度范围内熔体保持有一定的粘性和流动性，且该温度下熔体性质稳定，便于存储和运输，方便s03挤出过程中来料的取用。
锥形双螺杆挤出机具有良好的加料性能、混炼塑化性能、排气性能、挤出稳定性等特点，根据熔体的粘度选择20-30r/min的螺杆转速，根据熔体的组成选择加工温度为150-180℃。温度过低，熔体由于混合不均、成核少以及分散不均而形成大气泡；温度过高时，物料粘性降低，熔体强度变大，泡孔可相互结合变大，气体由熔体中向外部表面扩散，造成发泡过度，泡孔不均，有破孔；150-180℃温度适中，物料混合均匀，塑化良好，气体在熔体内溶解度增大且成核数量增多，发泡细腻均匀。
芯层熔体、保护层熔体分别用锥形双螺杆挤出机同时挤出，保护层覆盖在芯层表面，不会脱落，发泡的芯层能够降低广告板的整体密度，降低运输成本，不发泡的保护层使得广告板具有良好的硬度和耐候性能，耐光耐热性能良好，在户外使用不易褪色、不易变色，使用寿命长。广告板表面光滑、光泽度高。
真空水冷定型模具定型效率高，冷却速度快，冷却温度稳定，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，表面形成硬皮，制得的广告板硬度高、表面光滑。
本发明具有以下优点：
1.本发明中聚氯乙烯广告板包括芯层和保护层。芯层为发泡氯化聚氯乙烯材料，能够有效降低广告板的密度，节约成本；保护层为不发泡的氯化聚氯乙烯材料，具有硬度高，表面光滑、光泽度高等优点。
2.本发明中聚氯乙烯广告板颜色鲜艳，在户外长时间使用色彩稳定；能够根据需要选择不同的颜料配比，制成色彩多样、颜色均匀、不易褪色、不易变色的广告板。
3.本发明中聚氯乙烯广告板的制备工艺成熟，操作简单易行，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
s01，保护层熔体的制备：
热混机内温度升至100℃后，将质量百分比分别为41%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为800，氯的质量分数为70%）、15%的有机硅树脂、4%的硬脂酸铝、20%的钛白粉、20%的填充剂ⅱ加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得保护层熔体。
s02，芯层熔体的制备：
热混机内温度升至100℃后，将质量百分比分别为46%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为800，氯的质量分数为70%）、15%的环氧乙酰亚麻油酸甲酯、5%的硬脂酸铝、14%的发泡剂（由碳酸氢钠和偶氮二甲酰胺按质量比为1:2混合制得）、2%的石蜡、18%的氧化硅加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机中，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得芯层熔体。
所述填充剂ⅱ的制备方法为：将质量百分比分别为54%的无规聚丙烯、10%的碳酸钙、8%的氧化硅、2%的碳酸锂、18%的去离子水加入陶瓷球磨机中，球磨1h后，加入质量百分比为8%的复配改性剂，继续球磨3h，球磨完成后过筛，制得所述填充剂。所述复配改性剂由甲基丙烯酸与单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯按质量比为3:1混合而成。所述球磨过程中珠子大小比为大:中:小=1:1:3，球磨完成后，使用250目震动筛过滤水磨浆。
所述有机硅树脂的制备方法为：将质量百分比分别为48%的甲基三氯硅烷、20%的甲苯加入到装有搅拌装置的反应釜，控制搅拌速度为500r/min，然后加入质量百分比为25%的去离子水，控制反应温度为2℃，搅拌反应1h后，将反应温度升高至30℃，再加入质量百分比分别为5%的二丁基锡二月桂酸酯、2%的二异氰酸酯，继续搅拌反应20min，反应完成后过滤，制得所述有机硅树脂。
s03，熔体的挤出：
将s02中制备的芯层熔体加入锥形双螺杆挤出机中，将s01中制备的保护层熔体加入另外一台锥形双螺杆挤出机中，进行同时挤出，锥形双螺杆挤出机螺杆转速为25r/min，加工温度为160℃。
s04，聚氯乙烯广告板的制备：
将s03中挤出的芯层熔体、挤出的保护层熔体通过分配器输送至真空水冷定型模具中，进行冷却（冷却速度为65℃/min，冷却后温度为30℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯广告板。
实施例2
s01，保护层熔体的制备：
热混机内温度升至100℃后，将质量百分比分别为46%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为800，氯的质量分数为70%）、10%的有机硅树脂、8%的硬脂酸铝、16%的氧化铁蓝、20%的填充剂ⅱ加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得保护层熔体。
s02，芯层熔体的制备：
热混机内温度升至100℃后，将质量百分比分别为46%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为800，氯的质量分数为70%）、5%的环氧乙酰亚麻油酸甲酯、12%的硬脂酸铝、12%的发泡剂（由碳酸氢钠和偶氮二甲酰胺按质量比为1:2混合制得）、5%的石蜡、20%的氧化硅加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机中，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得芯层熔体。
所述填充剂ⅱ的制备方法为：将质量百分比分别为59%的无规聚丙烯、11%的碳酸钙、5%的氧化硅、5%的碳酸锂、10%的去离子水加入陶瓷球磨机中，球磨1h后，加入质量百分比为10%的复配改性剂，继续球磨3h，球磨完成后过筛，制得所述填充剂。所述复配改性剂由甲基丙烯酸与单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯按质量比为3:1混合而成。所述球磨过程中珠子大小比为大:中:小=1:1:3，球磨完成后，使用250目震动筛过滤水磨浆。
所述有机硅树脂的制备方法为：将质量百分比分别为50%的甲基三氯硅烷、10%的甲苯加入到装有搅拌装置的反应釜，控制搅拌速度为500r/min，然后加入质量百分比为30%的去离子水，控制反应温度为2℃，搅拌反应1h后，将反应温度升高至30℃，再加入质量百分比分别为2%的二丁基锡二月桂酸酯、8%的二异氰酸酯，继续搅拌反应20min，反应完成后过滤，制得所述有机硅树脂。
s03，熔体的挤出：
将s02中制备的芯层熔体加入锥形双螺杆挤出机中，将s01中制备的保护层熔体加入另外一台锥形双螺杆挤出机中，进行同时挤出，锥形双螺杆挤出机螺杆转速为25r/min，加工温度为160℃。
s04，聚氯乙烯广告板的制备：
将s03中挤出的芯层熔体、挤出的保护层熔体通过分配器输送至真空水冷定型模具中，进行冷却（冷却速度为65℃/min，冷却后温度为30℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯广告板。
实施例3
s01，保护层熔体的制备：
热混机内温度升至100℃后，将质量百分比分别为42%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为800，氯的质量分数为70%）、12%的有机硅树脂、6%的硬脂酸铝、18%的棕氧化铁、22%的填充剂ⅱ加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得保护层熔体。
s02，芯层熔体的制备：
热混机内温度升至100℃后，将质量百分比分别为51%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为800，氯的质量分数为70%）、10%的环氧乙酰亚麻油酸甲酯、12%的硬脂酸铝、10%的发泡剂（由碳酸氢钠和偶氮二甲酰胺按质量比为1:2混合制得）、2%的石蜡、15%的氧化硅加入热混机内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌10min后，将混合物送入冷混机中，控制搅拌速度为200r/min，冷却至25℃，制得芯层熔体。
所述填充剂ⅱ的制备方法为：将质量百分比分别为51%的无规聚丙烯、15%的碳酸钙、5%的氧化硅、5%的碳酸锂、10%的去离子水加入陶瓷球磨机中，球磨1h后，加入质量百分比为14%的复配改性剂，继续球磨3h，球磨完成后过筛，制得所述填充剂。所述复配改性剂由甲基丙烯酸与单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯按质量比为3:1混合而成。所述球磨过程中珠子大小比为大:中:小=1:1:3，球磨完成后，使用250目震动筛过滤水磨浆。
所述有机硅树脂的制备方法为：将质量百分比分别为47%的甲基三氯硅烷、18%的甲苯加入到装有搅拌装置的反应釜，控制搅拌速度为500r/min，然后加入质量百分比为25%的去离子水，控制反应温度为2℃，搅拌反应1h后，将反应温度升高至30℃，再加入质量百分比分别为5%的二丁基锡二月桂酸酯、5%的二异氰酸酯，继续搅拌反应20min，反应完成后过滤，制得所述有机硅树脂。
s03，熔体的挤出：
将s02中制备的芯层熔体加入锥形双螺杆挤出机中，将s01中制备的保护层熔体加入另外一台锥形双螺杆挤出机中，进行同时挤出，锥形双螺杆挤出机螺杆转速为25r/min，加工温度为160℃。
s04，聚氯乙烯广告板的制备：
将s03中挤出的芯层熔体、挤出的保护层熔体通过分配器输送至真空水冷定型模具中，进行冷却（冷却速度为65℃/min，冷却后温度为30℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得环保型聚氯乙烯广告板。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。