本发明属于核燃料包壳技术领域，具体涉及一种核燃料包壳用复合管的制备方法及其应用。
背景技术：
根据核电站应急堆芯冷却系统(eccs)的验收准则，1200℃水蒸气氧化性能是评价燃料包壳材料在反应堆失水事故(loca)事故工况下性能优劣的重要指标，现有商用zr基合金如m5、zirlo、e110、e635等满足了eccs的验收准则。2011年日本福岛核电站由于地震和海啸导致应急堆芯冷却系统发生故障，反应堆内冷却水下降并导致堆芯裸露，燃料棒温度迅速升高，zr基合金燃料包壳与水反应生成大量氢气，氢气与空气反应发生爆炸。福岛核事故的发生充分说明，现有zr基合金燃料包壳在抵御loca工况方面的安全裕量不足。福岛核事故后，世界各核电国家一致认为提高燃料包壳在loca事故工况下的安全性是提升核电站安全水平的重要措施，开发具有事故容错能力的新型核燃料包壳是成为世界各核电国家需要解决的迫切问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种事故容错能力优异的核燃料用包壳复合管的制备方法。
本发明还提供一种核燃料用包壳复合管在核燃料包壳用材料中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种核燃料包壳用复合管的制备方法，所述复合管包括fecral合金管坯和zr合金管坯，所述复合管的制备方法包括如下步骤：
(1)将fecral合金粗管坯在真空度0.1×10-3～2×10-3pa、650～800℃下进行再结晶退火处理，制得fecral合金管坯；
(2)将zr合金粗管坯在真空度0.1×10-3～2×10-3pa、480～520℃下进行再结晶退火处理，制得zr合金管坯；
(3)将所述fecral合金管坯套设在所述zr合金管坯的外部，挤压成型，然后在真空度0.1×10-3～2×10-3pa、480～520℃下进行最终退火处理，即制得fecral/zr复合管。
优选地，在步骤(1)中，使所述再结晶退火处理在真空度为0.3×10-3～1.5×10-3pa下进行；更优选地，在步骤(1)中，使所述再结晶退火处理在真空度为0.8×10-3～1.2×10-3pa下进行；根据本发明一个具体且优选的方面，使所述再结晶退火处理在真空度为0.9×10-3～1.1×10-3pa下进行。
优选地，在步骤(2)中，使所述再结晶退火处理在真空度为0.3×10-3～1.5×10-3pa下进行；更优选地，在步骤(2)中，使所述再结晶退火处理在真空度为0.8×10-3～1.2×10-3pa下进行；根据本发明一个具体且优选的方面，使所述再结晶退火处理在真空度为0.9×10-3～1.1×10-3pa下进行。
根据本发明的一些优选方面，在步骤(1)中，使所述再结晶退火处理在温度为740～780℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，在步骤(2)中，使所述再结晶退火处理在温度为480～500℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，在步骤(3)中，使所述最终退火处理在真空度0.8×10-3～1.2×10-3pa下进行。
根据本发明的一些优选方面，在步骤(3)中，使所述最终退火处理在480～500℃下进行。
根据本发明的一个具体且优选地方面，在步骤(3)中，所述fecral合金管坯的内径比所述zr合金管坯的外径大0.5～2mm。
根据本发明的一些优选方面，在步骤(3)中，控制所述最终退火处理的退火时间为0.5～4小时。
根据本发明的一些优选方面，在步骤(3)中，所述挤压成型在常温下进行。
根据本发明的一些优选方面，以重量百分含量计，在所述fecral合金管坯中包含有8～12％的cr和6～8％的al。
根据本发明的一些优选方面，所述zr合金管坯中含有nb元素。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤(1)-(3)中，还包括分别对制得的所述fecral合金管坯、所述zr合金管坯和所述fecral/zr复合管进行抛光和清洗。
本发明又提供了一种技术方案：一种上述方法制备的核燃料包壳用复合管在核燃料包壳用材料中的应用。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过分别在特定退火温度条件、特定退火时间以及特定真空条件下制备zr合金管坯和fecral合金管坯，然后控制各自复合的尺寸，使得制备的复合管结合紧密、界面处无过渡层，以及力学性能、抗磨蚀性能以及抗水蒸气氧化性能等性能均取得较为优异的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的核燃料包壳用复合管在1200℃水蒸气氧化后的横截面；
图2为本发明实施例1制备的核燃料包壳用复合管在1200℃水蒸气氧化后的横截面微观组织；
图3为本发明实施例1制备的核燃料包壳用复合管和市售的m5合金在1200℃水蒸气氧化过程中的单位面积重量增长趋势图；
其中，1、氧化锆膜；2、锆合金管坯；3、fecral合金管坯。
具体实施方式
本发明基于现有技术中核燃料包壳用材料在loca工况方面的安全裕量不足而提出的改进，而在现有技术中虽然在一些方面作出了改进，但是改进的性能较为单一，例如有的方案改进了水蒸气氧化性能，然而改进后的材料在力学性能、抗腐蚀性能等方面又较差(1200℃水蒸气氧化性能是评价燃料包壳材料在反应堆失水事故(loca)事故工况下性能优劣的重要指标)，因此，本发明旨在提供一种1200℃抗水蒸气氧化性能、力学性能以及抗腐蚀等综合性能均优异的复合管。
本发明提供了一种核燃料包壳用复合管的制备方法，所述复合管包括fecral合金管坯和zr合金管坯，所述复合管的制备方法包括如下步骤：
(1)将fecral合金粗管坯在真空度0.1×10-3～2×10-3pa、650～800℃下进行再结晶退火处理，制得fecral合金管坯；
在本发明中，将步骤(1)中再结晶退火处理控制在真空度0.1×10-3～2×10-3pa、650～800℃下进行，一方面避免了合金晶粒的异常长大或过分长大，另一方面能够使得再结晶更完全，进而提升了力学性能；
(2)将zr合金粗管坯在真空度0.1×10-3～2×10-3pa、480～520℃下进行再结晶退火处理，制得zr合金管坯；
在本发明中，将步骤(2)中的再结晶退火处理控制在真空度0.1×10-3～2×10-3pa、480～520℃下进行，可以使得合金中析出细小弥散分布的β-nb第二相粒子，进而可以提高锆合金的综合性能；
(3)将所述fecral合金管坯套设在所述zr合金管坯的外部，挤压成型，然后在真空度0.1×10-3～2×10-3pa、480～520℃下进行最终退火处理，即制得fecral/zr复合管；
在本发明中，控制挤压成型后的最终退火工艺参数，可以最大化的发生回复、去除应力，同时还能够使得锆合金全部为α相，并使得第二相粒子尺寸细小弥散分布。
通过上述制备的复合管还具有结合处紧密、界面处无过渡层的优点。
在本发明中，所述fecral合金粗管坯、所述zr合金粗管坯均可通过本领域的常规方法，例如将各自的原料经过熔炼铸锭、铸锭锻造开坯、棒材轧制、管坯加工、管材多道次轧制及中间退火等工序制出预定尺寸的管坯。
优选地，在步骤(1)中，使所述再结晶退火处理在真空度为0.3×10-3～1.5×10-3pa下进行；更优选地，在步骤(1)中，使所述再结晶退火处理在真空度为0.8×10-3～1.2×10-3pa下进行；进一步优选地，使所述再结晶退火处理在真空度为0.9×10-3～1.1×10-3pa下进行。优选地，在步骤(1)中，使所述再结晶退火处理在温度为740～780℃下进行。
优选地，在步骤(2)中，使所述再结晶退火处理在真空度为0.3×10-3～1.5×10-3pa下进行；更优选地，在步骤(2)中，使所述再结晶退火处理在真空度为0.8×10-3～1.2×10-3pa下进行；进一步优选地，使所述再结晶退火处理在真空度为0.9×10-3～1.1×10-3pa下进行。优选地，在步骤(2)中，使所述再结晶退火处理在温度为480～500℃下进行。
优选地，在步骤(3)中，使所述最终退火处理在真空度0.8×10-3～1.2×10-3pa下进行。优选地，在步骤(3)中，使所述最终退火处理在480～500℃下进行。优选地，在步骤(3)中，控制所述最终退火处理的退火时间为0.5～4小时。优选地，在步骤(3)中，所述挤压成型在常温下进行。可以使得互相复合的fecral管坯和zr管坯结合紧密无缝隙，均保持均匀壁厚和良好形状。
优选地，在步骤(3)中，所述fecral合金管坯的内径比所述zr合金管坯的外径大0.5～2mm。在本发明中，通过控制两者的具体尺寸差，可以使得在挤压成型时形变量适中，在最终退火过程中形成较好的再结晶组织。
优选地，以重量百分含量计，在所述fecral合金管坯中包含有8～12％的cr和6～8％的al。当然，除了还含有fe元素以外，还可以含有其他诸如mo、w、y等元素。优选地，所述zr合金管坯中含有nb元素。例如可以选用zr-nb系合金，zr-nb-sn系合金。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤(1)-(3)中，还包括分别对制得的所述fecral合金管坯、所述zr合金管坯和所述fecral/zr复合管进行抛光和清洗。其中，抛光和清洗均可采用本领域的常规方法进行处理。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
本实施例提供一种核燃料包壳用复合管的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将fecral合金粗管坯(包含有8％的cr和8％的al)在真空度0.9×10-3pa、740～750℃下进行再结晶退火处理，制得fecral合金管坯，将fecral合金管坯的内表面进行抛光处理和清洗；
(2)将zr合金粗管坯(选自zr-nb系合金)在真空度1×10-3pa、490～500℃下进行再结晶退火处理，制得zr合金管坯，将zr合金管坯的外表面进行抛光和清洗；
(3)将fecral合金管坯套设在zr合金管坯的外部，控制fecral合金管坯的内径比zr合金管坯的外径大0.5mm，在常温下利用挤压机挤压成型，然后在真空度1×10-3pa、480～490℃下进行最终退火处理2小时，即制得fecral/zr复合管，将fecral/zr复合管的内外表面分别进行抛光和清洗。
实施例2
本实施例提供一种核燃料包壳用复合管的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将fecral合金粗管坯(包含有10％的cr和7％的al)在真空度1×10-3pa、750～760℃下进行再结晶退火处理，制得fecral合金管坯，将fecral合金管坯的内表面进行抛光处理和清洗；
(2)将zr合金粗管坯(选自zr-nb系合金)在真空度1×10-3pa、480～490℃下进行再结晶退火处理，制得zr合金管坯，将zr合金管坯的外表面进行抛光和清洗；
(3)将fecral合金管坯套设在zr合金管坯的外部，控制fecral合金管坯的内径比zr合金管坯的外径大1mm，在常温下利用挤压机挤压成型，然后在真空度1×10-3pa、490～500℃下进行最终退火处理3小时，即制得fecral/zr复合管，将fecral/zr复合管的内外表面分别进行抛光和清洗。
实施例3
本实施例提供一种核燃料包壳用复合管的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将fecral合金粗管坯(包含有12％的cr和6％的al)在真空度1×10-3pa、760～780℃下进行再结晶退火处理，制得fecral合金管坯，将fecral合金管坯的内表面进行抛光处理和清洗；
(2)将zr合金粗管坯(选自zr-nb系合金)在真空度1×10-3pa、485～490℃下进行再结晶退火处理，制得zr合金管坯，将zr合金管坯的外表面进行抛光和清洗；
(3)将fecral合金管坯套设在zr合金管坯的外部，控制fecral合金管坯的内径比zr合金管坯的外径大2mm，在常温下利用挤压机挤压成型，然后在真空度1×10-3pa、480～485℃下进行最终退火处理3小时，即制得fecral/zr复合管，将fecral/zr复合管的内外表面分别进行抛光和清洗。
对比例1
其基本同实施例1，其区别仅在于，将fecral合金粗管坯替换为本领域常用的其他合金。
对比例2
其基本同实施例1，其区别仅在于，步骤(1)再结晶退火处理的温度控制在690℃及以下，步骤(2)再结晶退火处理的温度控制在550℃及以上，步骤(3)的最终退火处理的温度控制在550℃及以上。
对比例3
其基本同实施例1，其区别仅在于，步骤(1)再结晶退火处理的温度控制在810℃及以上，步骤(2)再结晶退火处理的温度控制在470℃及以下，步骤(3)的最终退火处理的温度控制在470℃及以下。
对比例4
其基本同实施例1，其区别仅在于，将步骤(1)-(3)中真空度均控制在3×10-3pa。
对比例5
其基本同实施例1，其区别仅在于，步骤(3)中控制fecral合金管坯的内径比zr合金管坯的外径大3mm。
性能测试
将实施例1-3以及对比例1-5中制备的复合管进行如下性能测试，见下表一。
表一
测试标准如下：
1200℃*1h抗水蒸气氧化(单位：mg/dm2)：高温水蒸气氧化原位增重测试；
参考标准《measureingbreakawayoxidationbehavior》regulatoryguide1.222-2014
360℃/18.6mpa/3天水溶液腐蚀试验(单位：mg/dm2)：高压釜腐蚀测试；
参考标准ej/t1028-2014《锆及锆合金的高压釜腐蚀试验》
拉伸强度rm(mpa)：金属材料室温拉伸测试；
参考标准228.1-2010《金属材料拉伸试验第一部分室温试验方法》
astmb811-13el《standardspecificationforwroughtzirconiumalloyseamlesstubesfornuclearreactorfuelcladding》
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。