一种制备多层自支撑碳膜的方法与流程

本发明属于自支撑碳膜的制备技术领域，更具体地，涉及一种制备多层自支撑碳膜的方法，尤其可用于制备多层自支撑硅碳复合膜等碳基膜。

背景技术：

碳材料在电池领域有广泛的应用，特别是在锂离子电池和钠离子电池负极方面具有比容量高、循环性能好等特点，与其他活性材料复合可有效降低整体比表面积、增加导电性和提高循环寿命。

大部分情况下，碳材料以粉体形式存在，其高比表面积使其应用有限，同时也可能造成健康问题。如果将碳材料制备成连续的块体或者自支撑膜，则可降低其比表面，拓展其应用领域。所谓自支撑膜，是指没有支撑材料或衬底的情况下能保持膜状结构的膜。而自支撑膜的制备工艺往往比较复杂，或直接采用成品膜进行碳化，其结构和成分调整范围较窄(专利201711370331.4)；或需要从硬基板上进行剥离，可能会造成膜在剥离的过程中损伤(专利201580012433.1)；或需要静电纺丝，生产效率低(专利201310578359.2)。而且，目前尚缺乏一种同时制备多层自支撑碳膜的方法。因此，探索一种工艺简单、能大批量生产的自支撑碳膜制备工艺具有重大的应用价值。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种制备多层自支撑碳膜的方法，其中通过对关键的多层前驱体膜附着的材料等进行改进，与现有技术相比首次获得了多层自支撑的碳基膜，并且能够有效解决自支撑碳基膜与基板之间容易粘连而导致分离时易损坏自支撑碳基膜等问题；并且，本发明还通过对多层前驱体膜后续所采用的热解处理工艺进行优选控制，采用特定温度及处理时长的预氧化处理和碳化处理，进一步确保了多层自支撑碳基膜产物的质量。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种制备多层自支撑碳基膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以碳前驱体为原料，将其溶解于溶剂中形成碳前驱体溶液；然后基于该碳前驱体溶液得到前驱溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的所述前驱溶液平铺在表面铺有pe膜或pp膜的硬质基板上，形成最底层前驱溶液层；接着，在该最底层前驱溶液层上新平铺一层pe膜或pp膜，然后再将所述前驱溶液平铺在该新pe膜或新pp膜上，形成次底层前驱溶液层，由此得到多层前驱溶液层；然后进行烘干处理，得到多层前驱体膜；

(3)对所述多层前驱体膜进行热解处理即可得到多层自支撑的碳基膜。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述热解处理包括预氧化处理和碳化处理两个阶段，其中，所述预氧化处理是在200℃-300℃的温度下于空气中进行加热处理1-4小时，所述碳化处理是在1100℃-1400℃的温度下于保护性气体气氛下进行加热处理1-3小时，所述保护性气体为氮气或氩气；

当所述硬质基板在所述碳化处理所处温度条件下不稳定时，所述步骤(3)具体是先将所述步骤(2)得到的烘干处理后的硬质基板与最底层的pe膜或pp膜分离，得到附着在pe膜或pp膜上的多层前驱体膜；接着，再对所述附着在pe膜或pp膜上的多层前驱体膜进行热解处理得到多层自支撑的碳基膜；

当所述硬质基板在所述碳化处理所处温度条件下稳定时，所述步骤(3)具体是直接将所述步骤(2)得到的烘干处理后的硬质基板与其上的所述多层前驱体膜一起进行热解处理使多层前驱体膜反应生成多层自支撑的碳基膜，最后再将该硬质基板与所述多层自支撑的碳基膜分离得到多层自支撑的碳基膜。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述前驱溶液中还包括活性材料，具体是通过向所述碳前驱体溶液中加入活性材料粒子然后混合均匀得到的；优选的，活性材料包括金属氧化物、硫化物、硅单质、氧化硅、金属单质、普鲁士蓝中的至少一种，所述活性材料粒子粒径优选大于等于10nm且小于10μm。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述前驱溶液的平铺均是采用流延法；

所述步骤(2)中还包括重复新平铺一层pe膜或pp膜、并继续平铺所述前驱溶液的过程，由此得到前驱溶液层层数不低于三层的多层前驱溶液层。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，任意一层所述pe膜或pp膜的厚度为1-50微米。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述烘干处理是在真空下50-120℃下烘干处理1-12小时。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述原料碳前驱体包括碳水化合物、腈类、树酯、沥青中的至少一种；所述溶剂为水或有机溶剂，优选的，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用pe膜或pp膜作为附着前驱体的牺牲层，并利用pe膜或pp膜的层叠可制备得到多层高质量自支撑硬碳基材料厚膜(包括碳膜和碳复合膜，碳复合膜即根据不同性能需求通过复合其它活性材料对碳膜进行改性)，以碳膜的制备为例，本发明中碳前驱体热解后形成碳膜，而pe膜或pp膜热解后几乎完全挥发，因此可避免碳膜与基底、碳膜与碳膜之间粘连，进而形成多层分立的自支撑碳膜。本发明中制备方法的优点在于：(1)工艺简单，成本低；(2)可连续制备多层厚膜；(3)可复合不同的活性材料进行改性；(4)易批量生产。

本发明首次制备得到了多层自支撑碳基膜，通过多层自支撑碳基膜的叠加，可获得高质量的自支撑碳基膜厚膜；相较于一次涂覆形成一个厚的自支撑碳基膜在后续热解过程中容易产生小孔隙导致厚膜整体致密性不高，本发明制备方法中的pe膜或pp膜在热解时形成气相碳对碳膜进行二次碳包覆，可有效降低比表面，提升碳表面的石墨化程度。并且，由于本发明制备过程中多次使用了pe膜或pp膜，例如在得到的多层前驱体膜内部就存在至少一层pe膜或pp膜，使得本发明制备方法最终得到的多层自支撑碳膜产物中各个自支撑碳膜层之间的分离也容易实现。本发明所采用的pe膜或pp膜厚度优选为1-50微米，进一步确保了强度，也便于铺设。

本发明由于采用pe膜或pp膜作为牺牲层，可以非常容易的将碳膜前驱体从硬质基板上剥离下来，避免现有技术制备方法由于碳膜前驱体与基板之间的粘连性而容易造成的剥离时碳膜前驱体的损伤。本发明中在基板和碳膜前驱体、以及碳膜前驱体之间加上了一层pe或pp牺牲膜，从而可避免碳膜前驱体从基板上剥离下来时的损伤，并且也便于多层自支撑碳膜产物中各个自支撑碳膜层之间的分离。

本发明还通过优选具有两个阶段的热解处理处理多层前驱体膜得到多层自支撑的碳基膜，即，将热解处理分为在200℃-300℃的温度下于空气中加热处理1-4小时(如260℃下加热处理2小时)的预氧化处理阶段，以及在1100℃-1400℃的温度下加热处理1-3小时(如1100℃下加热处理1小时)的碳化处理阶段，在预氧化阶段形成高度有序的热稳定结构，从而使其在高温碳化时结构不变，保持形态，在碳化阶段除去其他不需要元素，形成硬碳材料，在动力电池的应用中能够获得优异的性能。

附图说明

图1实施实例1中pe膜的热重曲线。

图2实施实例1中si@c复合碳膜的照片。

图3实施实例1中si@c复合碳膜的xrd曲线。

图4实施实例1中si@c复合碳膜作为锂离子电池负极的充放电曲线。

图5实施实例2中si@c复合碳膜的截面照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中制备多层自支撑碳膜的方法，概括来说，是以碳前驱体为原料，将其溶解于溶剂中形成碳前驱体溶液，然后向碳前驱体溶液中加入其他活性材料混合均匀后，将碳前驱体溶液涂覆在聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)膜上形成碳前驱体膜，该前驱体膜热解后即可形成自支撑碳膜。

其中，碳前驱体是可以生成碳的物质，包括碳水化合物、腈类、树酯、沥青等有机物及其组合；活性材料是指无机材料或有机材料(例如含有特定目标元素的有机物，这样热解后可以向碳基膜中引入特定目标元素)，包括金属氧化物、硫化物、硅、氧化硅、金属和普鲁士蓝等材料；溶剂是指水或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等有机溶剂。

具体来说的话，该方法包括如下步骤：

(1)配制碳前驱体溶液；可选的，可根据目标产物的组成将其它活性材料加入上述溶液中混合均匀；

(2)将上述溶液均匀涂覆在pe膜或pp膜上形成单层厚膜；

(3)如需要多层厚膜，可在单层厚膜之上再次铺上一层pe膜或pp膜，然后再涂覆一层碳前驱体溶液，进而形成双层厚膜；

(4)重复上述过程，可得多层厚膜；

(5)上述厚膜经过干燥、预氧化和碳化步骤，即可形成单层、双层以及三层以上的多层复合碳膜。

以下为具体实施例：

实施实例1

该实施实例包括以下步骤：

(1)称取聚丙烯腈粉末2g，加入10mln,n-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌溶解，形成具有一定粘度的溶液。

(2)称取2g硅粉加入到上述溶液中，在80℃下磁力搅拌12小时。

(3)采用流延法将混合均匀的上述溶液平铺在表面铺有pe膜的玻璃板上，然后再在其表面平铺一层pe膜，再次采用流延法将溶液铺于1微米厚的pe膜之上，用玻璃棒轻轻滚平。重复以上工艺，可制备多层，之后放置于60℃真空烘箱中12小时。

(4)将涂覆了碳膜的pe保鲜膜从玻璃板上揭下，然后在260℃空气中预氧化2小时，在1100℃下碳化1小时，最终得到多层自支撑si@c复合膜。

实施实例2

该实施实例包括以下步骤：

(1)将2g蔗糖溶解于2g48.5％的酚醛树酯水溶液中，在60℃下搅拌30分钟，得到前驱体溶液。

(2)采用流延法将上述溶液平铺在表面铺有20微米厚的pe膜的玻璃板上，然后再在其表面平铺一层pe膜，再次将溶液铺于pe膜之上，用玻璃棒轻轻滚平。重复以上工艺，可制备多层，之后放置于100℃真空烘箱中1小时。

(3)将涂覆了碳膜的pe保鲜膜从玻璃板上揭下，然后在200℃空气中预氧化4小时，在1400℃下碳化1小时，最终得到多层自支撑碳膜。

实施实例3

该实施实例包括以下步骤：

(1)称取聚丙烯腈粉末1g，加入10mln,n-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌溶解，形成具有一定粘度的溶液。

(2)称取1g硅粉/二氧化钛复合材料(si@tio2)加入到上述溶液中，在80℃下磁力搅拌12小时。

(3)采用流延法将上述溶液平铺在表面铺有pe膜的玻璃板上，然后再在其表面平铺一层40微米厚的pp膜，再次将溶液铺于pp膜之上，用玻璃棒轻轻滚平。重复以上工艺，可制备多层，之后放置于80℃真空烘箱中12小时。

(4)将涂覆了碳膜的pp膜从玻璃板上揭下，然后在300℃空气中预氧化1小时，在1100℃下碳化3小时，最终得到多层自支撑si@tio2复合碳膜。

本发明还对上述实施例所采用的原料及制得的产物进行了检测分析，具体如下：

图1为实施例1中所用pe膜的热重曲线。从图中可以看到，pe膜在热解过程中失重接近100％，说明pe膜可充分热解成气相成分挥发，进而避免膜与基板、膜与膜之间的粘连。

图2为实施例1中si@c复合碳膜的照片。可以看到，所得到的si@c复合碳膜形状完整，表面平整，长和宽可达10cm和5cm左右，说明该工艺适合制备自支撑大尺寸碳膜。

图3为实施例1中si@c复合碳膜的xrd衍射图谱，从图中可以看出，所合成的复合材料是硅和无定形碳的复合相。

另外，将实施例1中si@c复合碳膜应用于锂离子电池负极进行了测试，获得图4的充放电曲线。从图中可以看出，作为锂离子电池负极，所制备的si@c复合碳膜显示出极高的充放电容量，首次放电容量超过了1600ma/g，首次效率有88.8％，显示出优异的充放电性能。

图5为实施例2中多层si@c复合碳膜的截面sem照片，从图中可以看到，在热处理中，pe膜几乎完全热解，因此形成4层分立的自支撑碳膜，膜的厚度从5微米到90微米。这说明该工艺适合制备多层自支撑碳膜，而且碳膜的厚度可以调控。

本发明中，对于所采用的原料种类、质量和热解温度、时间等不限定为以上实施例中具体的数值。

除了上述实施例中所采用的玻璃基板外，本发明还可以采用其他非柔性基板(如常用的硅基板等)作为硬质基板。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。