具有所选金属组成的金装饰组合物及其制造方法与流程

本发明涉及一种组合物，其作为组分包括i. 有机载体；如果适用，无机添加剂；包含金属金(Au)、铝(Al)、锡(Sn)和铋(Bi)的金属-有机化合物；其中Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范围内；且Al:Sn的比率在1:1至15:1的范围内。本发明还涉及一种层状结构，其包括i. 具有表面的基底，ii. 至少部分叠加在所述表面上并接合到所述表面上的金属层；其中所述金属层包括金属金(Au)、铝(Al)、锡(Sn)和铋(Bi)；且其中所述金属层中Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范围内；且Al:Sn的比率在1:1至15:1的范围内。本发明还涉及层结构的前体，其包括a) 具有表面的基底，b) 至少部分叠加在所述表面上的组合物；其中所述组合物包括包含金属金(Au)、铝(Al)、锡(Sn)和铋(Bi)的金属-有机化合物；且其中所述组合物中Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范围内；且Al:Sn的比率在1:1至15:1的范围内。本发明还涉及一种制造层状结构的方法，其包括步骤：S1. 提供具有表面的基底；S2. 在所述表面的至少一部分上叠加第一组合物，同时获得所述层状结构的前体；S3. 对所述层状结构的前体施以在至少500℃的温度下的处理。

背景技术：

含金属组合物用于各种领域。相应地，如专利申请US 3481758 A、US 2008/03364 A1和US 2013/011957 A1中所述，含金属组合物常用于制造半导体元件。含金属组合物也用作各种物体的装饰。通常使用含金属组合物装饰物体以实现特殊效果。例如在专利申请DE 197 04 479 A1中描述了具有不同金属组成的各种组合物。

引用的文献无一涉及适合提供表现出良好装饰性质和良好耐微波性涂层的含金属组合物，也称作闪光料（luster）的选择。

技术实现要素：

一般而言，本发明的一个目的是至少部分克服根据现有技术产生的缺点。

另一目的是提供适用于形成耐久薄膜的组合物。

再一目的在于提供适用于形成耐久薄膜（例如物体上的在洗碗机和微波炉中耐久的装饰物形式）的组合物。

另一目的在于提供便宜的组合物。

再一目的是提供可以在不同物体上生成装饰性的，特别是有光泽的装饰物（decor）的组合物。

再一目的在于提供适用于形成耐久薄膜（例如物体上的具有低贵金属比例的装饰物形式）的组合物。

一个目的还在于提供可以价廉并容易地加工的组合物。

另一目的在于提供特别在洗碗机和微波炉中使用该层状结构时表现出尽可能最高耐久性的层状结构。

此外，一个目的在于提供以价廉并省时的方式制造层状结构的方法。

另一目的是提供制造尽可能稳定的层状结构的方法。

本发明的第一主题有助于解决上述目的之一。所述主题的第一实施方案是

[1] 一种组合物，其作为组分包括

i. 有机载体；

ii. 如果适用，无机添加剂；

iii. 包含金属金(Au)、铝(Al)、锡(Sn)和铋(Bi)的金属-有机化合物；

其中

- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范围内；且

- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范围内。

优选地，本发明的组合物非常适合施加到物体，例如基底上以优选在加热后在所述物体上形成牢固耐久的装饰物。该组合物可包括本领域技术人员为此用途选择的任何组分。该组合物优选为液体或糊状。优选借助刷子、通过喷涂或通过浸渍施加液体组合物。优选借助丝网印刷、模版印刷、移印或凸版印刷施加糊状组合物。但该组合物也可以以粉末形式存在。

根据组分i的有机载体可以是本领域技术人员会用于本发明的组合物的任何有机载体。根据组分ii的无机添加剂不同于该组合物的组分i.和iii.。下面更详细描述载体、无机添加剂和金属-有机化合物的性质和优选实施方案。

在优选作为无粘性液体存在的该组合物的一个优选实施方案中，该组合物包括至少一种，优选至少两种或优选所有下列性质：

a1. 该组合物的总重量的至少30重量%，优选至少35重量%或优选至少40重量%的溶剂含量。

a2. 该组合物的总重量的5至30重量%，优选8至25重量%或优选10至20重量%的粘合剂含量。

a3. 1:100至100:1，优选1:50至50:1，特别优选1:5至5:1的质子溶剂与非质子溶剂的比率。

a4. 1至500 mPa*s，优选2至450 mPa*s或优选5至400 mPa*s的粘度。

该组合物还优选包括至少性质a4。

在优选为糊状的该组合物的另一优选实施方案中，该组合物包括至少一种，优选至少两种或优选所有下列性质：

b1. 该组合物的总重量的至少1重量%，优选至少3重量%或优选至少5重量%的溶剂含量，其中优选不超过60重量%的固含量。

b2. 该组合物的总重量的5至95重量%，优选7至90重量%或优选10至50重量%的粘合剂含量。

b3. 1:100至100:1，优选1:50至50:1，特别优选1:5至5:1的质子溶剂与非质子溶剂的比率。

b4. 500至50000 mPa*s，优选700至45000 mPa*s或优选1000至40000 mPa*s的粘度。

该组合物还优选包括至少性质b4。

具有性质a1.至a4.的组合物优选非常适合以如下所述的直接施加法施加到基底上。

具有性质b1.至b4.的组合物优选非常适合以如下所述的间接或直接施加法（其优选是印刷法）施加到基底上。

该组合物包括该组合物的总重量的优选20-95重量%或优选25至90重量%或优选30至85重量%的有机载体。

该组合物的金属可作为元素金属存在，例如以粉末，如金粉的形式，或作为金属-有机化合物或作为金属盐或金属氧化物或作为所述形式的混合形式存在。除非明确地作出不同的规定，该组合物的金属含量的重量规格仅是指该金属在该组合物中的重量分数，无论其作为纯元素还是作为金属-有机化合物或作为盐或氧化物添加。在这方面不考虑键合到该金属上的部分的重量分数。这也适用于某些金属的相互比率的形成。同样地，仅考虑金属和/或金属离子的重量分数，而不考虑配体的重量分数。

根据本发明，铋(Bi):锡(Sn)的比率在10:1至50:1的范围内或优选在15:1至40:1的范围内或优选在20:1至30:1的范围内。该组合物优选包括该组合物的总重量的0.02至3 重量%或优选0.04至2.0 重量%或优选0.07至1.5 重量%的锡。

同样地，根据本发明，铝(Al):锡(Sn)的比率在1:1至15:1的范围内或优选在1.1:1至10:1的范围内或优选在1.1:1至8:1的范围内。

该组合物优选包括该组合物的总重量的0.1至40 重量%，优选0.5至30 重量%或优选1至20 重量%的金。金与非贵金属的比率也优选在1:1至6:1的范围内或优选在1.4:1至5:1的范围内或优选在1.6:1至4.5:1的范围内。贵金属与非贵金属的比率也优选在1:1至8:1的范围内或优选在1.4:1至6:1的范围内或优选在1.6:1至5:1的范围内。贵金属应被理解为是属于选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的族的所有金属。非贵金属应被理解为是不属于选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的族的所有金属。

该组合物的所有组分的总和始终合计为100重量%。

[2] 根据实施方案1的组合物，其中所述组合物包括所述组合物的总重量的0.03至10重量%或优选0.04至5重量%或优选0.05至2 重量%的铝。

所述组合物中的铝可作为元素金属或金属-有机化合物或也作为金属盐或以至少两种所述形式的混合形式存在。

[3] 根据实施方案1或2的任一项的组合物，其中所述组合物包括所述组合物的总重量的0.05至15重量%或优选0.1至10重量%或优选0.2至8 重量%的铋。

所述组合物中的铋可作为元素金属或金属-有机化合物或也作为金属盐或以至少两种所述形式的混合形式存在。

[4] 根据实施方案1至3的任一项的组合物，其中所述组合物包括所述组合物的总重量的少于5重量%铂或优选少于4重量%铂或优选少于3重量%铂或优选少于2重量%铂，且所述组合物中金与所有其它金属的重量总和的重量比在1:1至6:1的范围内或优选在1.5:1至5:1的范围内或优选在2:1至4:1的范围内。

所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0至5 重量%或优选0.05至4 重量%或优选0.1至3 重量%的铂。所述组合物中的铂可作为元素金属或金属-有机化合物或也作为金属盐或金属氧化物或以所述四种形式的至少两种的混合形式存在。

所述组合物优选包括钯。所述组合物优选包括所述组合物的总重量的少于1重量%或优选少于0.9重量%或优选少于0.8重量%钯。所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0.01至1 重量%或优选0.05至0.9 重量%或优选0.1至0.8 重量%的钯。所述组合物中的钯可作为元素金属或金属-有机化合物或也作为金属盐或金属氧化物或以至少两种所述形式的混合形式存在。

[5] 根据实施方案1至4的任一项的组合物，其中Ni含量为所述组合物的总重量的小于0.05重量%或优选小于0.03重量%或优选小于0.01重量%。

所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0.001至0.1 重量%或优选0.001至0.05 重量%或优选0.001至0.01 重量%的镍。此外，所述组合物优选不含镍。

[6] 根据实施方案1至5的任一项的组合物，其中Bi:Sn的比率在11:1至47:1的范围内或优选在13:1至46:1的范围内或优选在15:1至45:1的范围内。

[7] 根据实施方案1至3的任一项的组合物，其中Al:Sn的比率在1.1:1至15:1的范围内或优选在2:1至13:1的范围内或优选在2.5:1至11:1的范围内。

[8] 根据实施方案1至3的任一项的组合物，其中所述金属-有机化合物进一步包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铟(In)、硅(Si)、锆(Zr)、锇(Os)、铬(Cr)、钛(Ti)的金属或其中至少两种的组合。

上文规定的金属也被称作所述组合物的附加金属。所述附加金属可作为附加金属-有机化合物、作为氧化物、作为盐、元素或上述形式的混合物存在。除非另有规定，关于所述附加金属的下列重量规格仅是指所述附加金属的金属含量，即使所述附加金属作为金属-有机化合物、氧化物、盐或其它化合物存在。所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0.01至10 重量%或优选0.05至5 重量%或优选0.07至4 重量%的所述附加金属。所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0至1 重量%或优选0.1至0.7 重量%或优选0.2至0.5 重量%的钯。所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0至0.5重量%或优选0.1至0.4 重量%或优选0.1至0.3 重量%的铟。所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0.01至2重量%或优选0.05至1 重量%或优选0.1至0.7 重量%的硅。所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0.01至2重量%或优选0.02至1 重量%或优选0.03至0.7 重量%的锆。所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0至1 重量%或优选0.02至0.8 重量%或优选0.03至0.5 重量%的锇。所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0至1 重量%或优选0.02至0.8 重量%或优选0.03至0.5 重量%的铬。所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0至1 重量%或优选0.02至0.8 重量%或优选0.03至0.5 重量%的钛。

[9] 根据实施方案1至8的任一项的组合物，其中所述金属-有机化合物的有机组分选自醇化物和草酸根/酯、酯、羧酸根/酯、卤代羧酸根/酯、羟基羧酸根/酯、丙酮酸根/酯、酮酸根/酯、磷酸根/酯、亚磷酸根/酯、磷化物、磷烷、磺酸根/酯、硫醇化物（thiolate）、硫醇、胺、酰胺和硫代树脂酸根/酯（sulforesinate）或其中至少两种的混合物。

所述金属-有机化合物的有机组分优选是硫醇或羧酸，特别是乙基己酸。如果所述金属选自贵金属，所述有机组分优选是硫醇。优选地，如果所述金属选自非贵金属，所述有机组分是羧酸，如乙基己酸。

[10] 根据实施方案1至9的任一项的组合物，其中所述无机添加剂选自氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫化物、卤化物、硫酸盐、硫代硫酸盐或其中至少两种的混合物。所述无机添加剂优选选自滑石、珠光颜料和高岭土或其中至少两种的混合物。

[11] 根据实施方案1至10的任一项的组合物，其中所述有机载体选自有机溶剂、有机粘合剂或其混合物。

所述有机溶剂优选选自萜烯、脂环族或芳族烃、酮、酯、醇，例如乙醇、异丙醇或己醇，或其中至少两种的混合物。所述溶剂优选是上述溶剂之一。

所述有机粘合剂可以是本领域技术人员会用于此用途的任何粘合剂。所述有机粘合剂优选选自如对有机载体所述的粘合剂。

[12] 根据实施方案1至11的任一项的组合物，其中所述金属-有机化合物包括铑(Rh)。

所述组合物优选包括所述组合物的总重量的0.001至0.1 重量%或优选0.001至0.02 重量%或优选0.001至0.4 重量%的铑。

本发明的另一主题是一种层状结构。在下列实施方案中陈述所述层状结构的根据本发明的第一种设计：

[13] 一种层状结构，其包括

i) 具有表面的基底

ii) 至少部分叠加在所述表面上并接合到所述表面上的金属层；

其中所述金属层包括金属金(Au)、铝(Al)、锡(Sn)和铋(Bi)，且其中在所述金属层中，

- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范围内；且

- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范围内。

所述层状结构可具有任何形状。所述层状结构优选具有选自圆形、波浪形、圆柱形、长方体形、矩形、圆锥形、管形、锥体形的形状或其中至少两种的组合。该基底可包括本领域技术人员会用于此用途的任何材料。该基底优选具有可施加金属层的表面。下面更详细描述基底及其性质。下面将描述的本发明的方法优选用于施加金属层。本发明的组合物优选用作用于此用途的涂料。上文关于本发明的组合物规定的所有特征和组分以及这些组分相对于彼此的相对比率优选也适用于该金属层。

[14] 根据实施方案13的层状结构，其中所述基底选自玻璃、陶瓷、瓷器、瓷砖、金属、聚合物或其中至少两种的组合，其中玻璃和陶瓷是优选的。

本发明的另一主题涉及一种前体。在下列实施方案中陈述所述前体的根据本发明的第一种设计：

[15] 层状结构的前体，其包括

a) 具有表面的基底；

b) 叠加在所述表面的至少一部分上的组合物；

其中所述组合物包括包含金属金(Au)、铝(Al)、锡(Sn)和铋(Bi)的金属-有机化合物；且

其中，在所述组合物中，

- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范围内；且

- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范围内。

所述层状结构的前体可以是本领域技术人员会为此用途选择的任何前体。基底的特征从随后的描述以及层结构的描述和组合物的描述中显而易见并且也应适用于前体。关于将所述组合物直接施加到基底上的方法，参考本发明的制造层状结构的方法。

b)项中所述组合物在基底表面上的部分叠加可以是被所述组合物直接或间接叠加。可以例如借助印刷法，如丝网印刷、移印以及通过喷墨印刷或喷涂法实现直接叠加。关于将所述组合物直接施加到基底上的各种方法，参考本发明的制造层状结构的方法。间接叠加优选通过借助包含所述组合物的贴花纸形式的载体结构施加所述组合物进行。下面更详细论述所述贴花纸的载体结构。

[16] 根据实施方案15的前体，其进一步包括：

c) 载体层；和

至少一个下列层

d) 可在40至80℃的范围内熔融的层；

e) 无机层；

f) 水不溶层。

所述前体的实施方案16除所述基底和所述组合物外还包含至少一个载体层。所述载体层可包括非常适合在将所述组合物施加到基底上之前承载所述组合物而不会使所述组合物散开、移位、渗出或以任何其它方式改变其结构布置的任何材料。所述载体层优选包括纸或纸板。所述载体层优选包括载体结构的总重量的50至100重量%或优选70至100 重量%或优选90至100 重量%的纸或纸板。所述载体结构优选具有0.5微米至2毫米，优选1微米至1.5毫米或优选2微米至1毫米的厚度。所述载体结构优选具有1至1,000厘米或优选5至500厘米或优选10至200厘米的长度。所述装置优选具有1至1,000厘米或优选5至500厘米或优选10至200厘米的宽度。所述载体层优选具有10平方厘米至100平方米或优选20平方厘米至50平方米或优选30平方厘米至10平方米的由长度和宽度形成的表面积。

所述前体优选包含附加层。实施方案16中的前体优选包含可在40至80℃的范围内熔融的层d)形式的第一附加层并在下文中应简称为可熔层。可熔层d)用于使所述载体层易与所述组合物分离，因此其在下文中也被称作可熔分离层。如果将可熔层d)加热到超过所述可熔层的熔点，所述分离层容易从所述组合物上剥离。

在所述前体的一个优选实施方案中，来自实施方案16的前体包含与所述组合物直接接触的可熔层d)。优选将可熔层d)布置在载体层和组合物之间。

来自实施方案16的可熔层d)优选包括非常适合通过在40至80℃的范围内加热而熔融的材料。可在40至80℃之间熔融的材料优选是蜡、蜡样材料或含蜡材料。所述蜡优选选自如上文对粘合剂规定的蜡。蜡、石蜡是优选的。

实施方案16优选包括至少一个第二附加层。第二附加层可选自无机层e)、水不溶层f)或两者的组合。

无机层e)可用于稳定和保护所述组合物。无机层e)优选选自玻璃、玻璃熔块（glass frit）、陶瓷或其组合。玻璃和陶瓷可以是已对基底描述的那些。

水不溶层f)主要用于在将所述组合物转移到基底上之前稳定所述组合物。水不溶层f)优选包括覆盖涂层。所述覆盖涂层优选在波长的可见光范围内半透明。所述覆盖涂层优选选自丙烯酸覆盖涂层、甲基丙烯酸树脂，如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物，或其中至少两种的混合物。

在实施方案16的前体的一个优选实施方案中，优选在载体层c)后具有可熔层d)，其后接着组合物b)。优选在组合物b)后具有水不溶层f)。在所述前体的另一优选实施方案中，在可熔层d)和水不溶层f)之间设置玻璃熔块形式的无机层e)。或者或另外，无机层e)还可接在水不溶层f)后。在所述前体的另一替代实施方案中，除第一无机层e)外或替代第一无机层e)，在可熔层d)和组合物b)之间设置第二无机层e)。

本发明的另一主题涉及一种载体结构。在下列实施方案中陈述所述载体结构的根据本发明的第一种设计：

[17] 一种载体结构，其包括

I. 载体层；

II. 附加层，其中所述附加层是水溶性的或具有40至80℃的熔点；

III. 一种组合物，其作为组分包括

i1. 有机载体；

i2. 如果适用，无机添加剂；

i3. 包含金属金(Au)、铝(Al)、锡(Sn)和铋(Bi)的金属-有机化合物；其中

- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范围内；且

- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范围内。

所述载体结构用于如贴花纸形式中已知的那样将本发明的组合物转移到基底上。所述载体层可包括任何材料。所述载体层非常适合在将所述组合物施加到基底上之前承载所述组合物而不会使所述组合物散开、移位、渗出或以任何其它方式改变其结构布置。为此，所述载体结构包含各种层以便能在将所述组合物转移到基底上之后容易释放所述载体。关于所述载体层的组成以及设计，参考实施方案16中的前体中的载体层的特征。

所述附加层可以是水溶层或上文在实施方案16中的前体中描述的类型的可熔层d)。所述附加层具有0.5至200微米，优选1至100微米或优选10至50微米的厚度。根据所述附加层是水溶层还是可熔层，所述载体结构的设计可以不同。

在所述载体结构的一个优选实施方案中，所述载体结构包括水溶层。所述水溶层优选包括非常适合被水溶解的材料。所述水溶层优选选自盐、碳水化合物，例如糖、类糖物质或其中至少两种的组合。该盐优选选自盐水（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化锂（LiCl）、氯化镁（MgCl2）或其中至少两种的混合物。该糖或类糖物质优选选自葡萄糖、果糖、糖精、麦芽糖、糊精、麦芽糊精、阿拉伯树胶或其中至少两种的混合物。

在另一优选实施方案中，所述载体结构包含具有40至80℃的熔点的层d)作为附加层。关于层d)的特征和材料，参考实施方案16中的层d)的特征和材料。

[18] 根据实施方案17的载体结构，其进一步包括至少一个下列附加层：

e) 无机层；

f) 水不溶层。

如果所述载体结构包含水溶层作为附加层，则所述附加层在一侧上接在载体层后，并且所述组合物接在该附加层后。第二附加层也可位于所述水溶层和所述组合物之间。第二附加层优选是上文对实施方案16中的前体描述的类型的无机层e)。特征和材料可以与对实施方案16的无机层e)描述的相同。无机层e)优选含有粒子。该无机层优选含有在每立方厘米10至1,000个粒子范围内的粒子。该无机层优选是玻璃层或玻璃熔块。

还优选地，所述载体结构还包括在所述组合物后的水不溶层f)。水不溶层f)相当于来自实施方案16的层f)，其组成和特征也应适用于此。

所述组合物优选以图案形式施加到附加层上，例如借助丝网印刷。优选通过丝网印刷将水不溶层和如果存在的无机层施加到所述组合物上。可以将水不溶层施加到所述载体结构的不同区域上。在所述载体结构的一个优选实施方案中，将水不溶层和如果存在的无机层都施加到与所述组合物相同的区域上。在另一实施方案中，将水不溶层和如果存在的无机层施加到所述载体结构的整个表面上。

如果所述载体结构包含可熔层d)作为附加层，所述载体结构的一个优选实施方案首先具有可熔层d)，然后在载体层后接着所述组合物。在所述载体结构的另一优选实施方案中，如上文对具有水溶层的载体结构所述，第二附加层位于可熔层d)和所述组合物b)之间。第二附加层优选是玻璃熔块。

本发明的另一主题涉及制造层状结构的方法。在下列实施方案中陈述所述方法的根据本发明的第一种实施：

[19] 制造层状结构的方法，其包括步骤：

S1. 提供具有表面的基底；

S2. 在所述表面的至少一部分上叠加第一组合物，同时获得所述层状结构的前体；

S3. 对所述层状结构的前体施以在至少500℃的温度下的处理。

所述基底、所述组合物、所述前体以及所述层状结构的特征从为这些对象提供的信息中显而易见并且也应适用于所述方法。

S1. 基底的提供

步骤S1.中的基底的提供可以以本领域技术人员会为此用途设计的任何方式进行。优选适当提供基底以使基底表面容易让该组合物叠加到其上。相对于基底的总面积计，该叠加优选涉及基底的1至100 %或优选5至90 %或优选10至80 %。

S2. 叠加所述组合物

步骤S2.中的叠加可以是本领域技术人员会为此用途选择的任何叠加。该叠加可以是任何类型的施加或沉积。该叠加优选以将该组合物施加到基底上的方法的形式进行。下文描述的施加方法（叠加）是将该组合物施加或沉积到基底上的不同方式。

在叠加过程中，将所述组合物至少部分叠加到基底表面上，其中优选施加所述组合物。该叠加或施加优选可以是施加所述组合物或浸渍到所述组合物中或两者的组合。通过沉积所述组合物而施加可以例如借助旋涂、浸泡、流延、滴加、溅射、喷涂、用刮板施加、上漆或印刷（例如借助计量泵）或通过油墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷或移印到基底层上实现。优选借助计量泵、丝网印刷或凹版印刷将所述组合物施加到基底表面上。优选地，以0.5微米至250微米的湿膜厚度，优选以2微米至50微米的湿膜厚度施加组合物。

在本发明的范围内，沉积应被理解为是指借助辅助工具，例如印刷机喷嘴或丝网印刷装置的丝网将用于沉积的组合物（其优选也被称作印刷材料）施加到要叠加的表面上。这可以通过不同辅助工具进行。相应地，用于施加或叠加的印刷材料可通过开缝喷嘴（slitted nozzle）喷涂、溅射或沉积到基底表面上。值得注意的其它方法包括幕涂和旋涂。或者或另外，用于施加或叠加的印刷材料可以例如借助辊或滚筒施加和/或印刷到基底表面上。经喷嘴的微计量或喷墨印刷例如被称作喷涂和/或溅射法。在这方面，可以对用于施加或叠加的印刷材料施加压力或经由施加喷嘴将用于施加的印刷材料简单滴注到表面上。

优选使用丝网印刷法或凹版印刷法作为印刷方法。在丝网印刷法中，在要叠加的物体，例如本情况中的基底上或上方安置具有所选筛目尺寸的由形状稳定材料，如羊毛、金属，优选钢，陶瓷材料或塑料构成的丝网。将用于施加或叠加的印刷材料施加到所述丝网上并使用刮板压过筛孔。由于丝网具有图案，可以在丝网中的不同位置施加不同量的用于施加或叠加的印刷材料。相应地，筛孔的几何和布置可用于施加用于叠加的印刷材料的均匀薄膜或交替的完全或几乎没有用于施加的印刷材料的区域和带有大量用于施加的印刷材料的区域。优选地，将用于叠加的印刷材料的均匀薄膜转移到所述表面上。丝网筛孔也可以被相应的外加材料（复印层、丝网印刷模板）部分封闭，以使印刷材料仅在具有开放筛孔的限定区域中转移到基底上，以例如借此获得限定结构，如图案。此外，代替丝网，具有划定出的开孔的薄膜（模版）也可用于叠加该印刷材料。或者，可以使用移印法，其提供例如印刷材料转移表面，将用于叠加的结构化印刷材料压印或辊涂在要涂布的表面上。

根据喷嘴和/或辊或滚筒的设计以及用于其叠加的印刷材料的粘度和极性，可以在基底的所需表面上施加厚度不同的层。优选地，在施加或叠加过程中施加的层具有0.5至100微米，优选1至50微米，特别优选2至30微米的厚度。在施加过程中施加的层的厚度在下文中应被称作湿层厚度。湿层厚度取决于在叠加过程中施加的材料。在叠加步骤后立即测量湿层厚度。

浸渍包括例如将待涂布的表面拉过用于施加的印刷材料的浴。或者，如浸涂中的做法那样，可以将该表面简单浸到用于施加的印刷材料中并再拉出。反复浸渍能在施加过程中获得厚度不同的涂层。此外，如上文已提到，涂层厚度取决于用于施加的印刷材料的选择。借此，可以获得具有0.5至100 微米，优选1至50微米，特别优选2至30微米的湿层厚度的相应涂层。也可以实施沉积和浸渍法的组合。

在一个实施方案中，经由在要叠加的层的相应表面上方提供的施加开孔（application opening）施加用于施加的印刷材料。因此，该施加开孔优选借助用于施加的印刷材料接合到该表面上。也被称作微计量（micro-dosing）的所述方法的一个特别的特征在于，容易在物体，如本情况中的基底表面上施加各种厚度的叠加涂层。该施加开孔可以呈现任何形状和尺寸。这可以涉及例如选自圆形、椭圆形、角形和星形或其组合的形状的施加开孔。该施加开孔可具有10纳米至1毫米，优选100纳米至0.5毫米，特别优选100纳米至100微米的表面积。优选地，借助2,000至10,000毫巴，优选2,500至5,000毫巴，特别优选3,000至4,000毫巴的压力将用于施加的印刷材料经喷嘴施加到表面上。将用于叠加的印刷材料接合到要叠加的相应层的表面上可以防止用于施加的印刷材料从表面滴落（tearing off）。借此可以实现在表面上施加非常均匀的膜。

该施加优选借助丝网印刷法或凹版印刷法进行。在凹版印刷法中，该施加优选从卷到卷（roll-to-roll）进行。在该方法的一个优选细化方案中，在印刷过程中经由丝网或压力筒施加印刷材料。该丝网优选包括由钢或不锈钢制成的框架。优选地，布置在该框架内的网格或丝网（the frame as a grid or screen arranged in it that）也优选由不锈钢丝或高强度合成纤维构成。

在该方法的一个优选细化方案中，该丝网具有1至300微米，优选2至200微米或优选3至90微米的筛孔宽度。这分别相当于大约70至635目、大约100至500目和大约200至400 目的筛孔宽度，其中目相当于每英寸的筛网丝数和/或2.54厘米的筛网丝数的单位。关于借助丝网印刷的施加，可以使用任何市售刮板作为刮板。该刮板优选包括塑料。该刮板优选具有40至80肖氏A的刮板硬度。该印刷材料优选具有500至50,000 mPa*s或优选1,000至20000 mPa*s的粘度。

在步骤S2.中将所述组合物叠加在基底的至少一部分表面上后获得所述层状结构的前体。

S3.在升高的温度下处理

在步骤S3.中，对所述前体施以在至少500℃，优选至少600℃或优选至少800℃的温度下的处理。在升高的温度下的处理，也称作热处理，可以以本领域技术人员会为此用途选择的任何方式进行。该热处理可以例如通过使用辐射或对流进行。优选的热处理方法包括红外辐射、闪光照明、热空气或在干燥箱或炉中处理。优选借助热空气或在炉中进行热处理。该热处理优选包括加热阶段、保持阶段和冷却阶段。加热阶段的持续时间优选为1至90分钟，优选10至60分钟，特别优选15至50分钟。在加热阶段中达到的最终温度为600至1300℃，优选700至900℃，特别优选750至850℃。保持所述最终温度的保持阶段的持续时间优选为1至60分钟，优选2至30分钟，特别优选10至15分钟。冷却阶段优选在室温下进行。

[20] 根据实施方案19的方法，其中步骤S2.中的叠加包括至少下列步骤：

S4. 提供根据上述本发明的任一载体结构，其包括具有40至80℃的熔点的可熔层；

S5. 在所述表面的至少一部分上叠加所述载体结构，其中第一组合物与基底的表面直接接触，同时获得层状结构的前体；

S6. 将至少所述可熔层加热到其熔融温度；

S7. 从所述前体上剥离载体层和可熔层。

在所述方法的这一细化方案中，将载体结构（优选为上述本发明的载体结构的上下文中描述的贴花纸形式）施加到基底上。可以以上文对本发明的载体结构所述的相同方式设计所述基底。在所述方法的这一细化方案中，所述载体结构包括具有40至80℃的熔点的可熔层；可熔层的功能是适当连接载体层以使其可以与所述组合物分离以在将所述组合物施加到基底上之前稳定所述组合物。可熔层在下文中也被称作可熔分离层。可熔层优选包括如上文已作为载体结构的一个替代方案描述的具有在所述范围内的熔点的蜡。

优选地，通过简单地将载体结构经其包含所述组合物的面安置到基底表面上来进行步骤S5.中的叠加。因此，所述组合物和所述基底在基底表面直接接触。直接接触应被理解为是指在所述组合物和所述基底之间没有布置任何附加层的情况下所述组合物和所述基底的直接接触。所述安置可以在略微升高的压力下进行。优选地，所述安置在1至20 kg或优选2至18 kg或优选3至15 kg的压力下进行。可以以本领域技术人员会为此用途选择的任何方式施加压力。优选地，压力的施加包括放置重物，例如印模。在这方面可以以图案形式施加第一组合物。所述图案已预划定在载体结构中并像在贴花纸中那样1:1转移。

在步骤S6.中，将至少所述可熔层，优选将由基底以及载体结构构成的整个前体，加热到可熔分离层的熔融温度。可以以本领域技术人员会为此用途选择的任何方式实现加热。优选地，借助选自炉中加热、通过照射加热、在温液体浴中加热、用热气体加热或至少两种这些方法的组合的方法实现步骤6.中的加热。炉中加热可以在可实施在40至80℃的加热的任何已知的炉中进行。通过照射加热可以例如借助红外线、紫外线或其组合进行。在液体浴中加热可以例如在水浴中进行。用热气体加热可以借助本领域技术人员会为此用途选择的任何可加热气体，例如空气、氮气或二氧化碳进行，空气是优选的。

在步骤S6.中将至少所述可熔分离层加热到其熔融温度后，可以在步骤S7.中从所述前体上剥离载体层和可熔分离层。在这种情况下，第一组合物留在基底上。还优选借助另一载体结构将附加组合物施加到第一组合物上或施加到尚未与第一组合物接触的基底的另一表面上。所述方法可以重复多次以将不同的图案或不同组合物的相互叠加的图案施加到基底上。

如步骤S3.中所述，可以与基底一起对其中施加的组合物施以在至少500℃，优选至少800℃或优选至少1,000℃的温度下的处理。借此获得本发明的层状结构。

[21] 根据实施方案19的方法，其中步骤S2.中的叠加包括至少下列附加步骤：

S8. 提供包括水溶层的根据上述本发明的任一载体结构；

S9. 从所述组合物上剥离载体层和水溶层；

S10. 在所述表面的至少一部分上叠加第一组合物，同时获得层状结构的前体。

同样优选的这一细化方案是对前述根据本发明的制造层状结构的方法的细化方案的替代。首先，在步骤S8中提供具有水溶层（也称作水溶性分离层）的本发明的载体结构。该载体层优选包括纸或纸板。如上文对本发明的载体结构所述，该水溶性分离层可包括多种多样的水溶性物质。该水溶层优选包括糊精。该水溶层还优选包括该水溶层总重量的50至100重量%或优选70至100重量%或优选90至100重量%的糊精。

该载体结构优选还包含水不溶层。该水不溶层优选是覆盖涂层。该水不溶层，在下文中也称作覆盖涂层，优选布置在载体结构中以在所述组合物的背向载体层的那面上。

在步骤S9.中，载体层和水溶层一起从所述组合物上除去。在这种情况中，覆盖涂层防止所述组合物崩解。优选通过使至少所述水溶层与水接触来除去载体层和分离层。还优选通过使载体层和水溶层都与水接触来实现除去。由于载体层优选由纸构成，接触载体层的水渗透载体层并溶解水溶层。因此，所述组合物和覆盖涂层一起与载体层和水溶层剥离并暴露出所述组合物。覆盖涂层优选为所述组合物提供足够的支承以使所述组合物，可以与覆盖涂层一起，优选借助刮板或橡胶刮水器或其它刮刀通过位移（shifting）推到基底上。该覆盖涂层在这方面可承担多重功能。首先，其可以在转移到基底上的过程中为所述组合物提供支承。此外，该覆盖涂层可含有粒子，例如玻璃熔块，其在500℃以上处理后为该层状结构提供防刮保护。可借此保护该层状结构免受许多外部影响，如洗碗机洗涤剂和微波炉。该覆盖涂层可具有与上文对本发明的载体结构描述的覆盖涂层相同的组成和性质。还优选借助另一载体结构将附加组合物施加到第一组合物上或施加到尚未与第一组合物接触的基底的另一表面上。所述方法可以重复多次以将不同的图案或不同组合物的相互叠加的图案施加到基底上。还可以用如对步骤S5中的替代方法所述的替代性载体结构交替施加不同图案。

如步骤S3.中所述，可以与基底一起对其中施加的组合物施以在至少500℃，优选至少800℃或优选至少1,000℃的温度下的处理。借此获得本发明的层状结构。

[22] 根据实施方案19、20或21的任一项的方法，其中步骤S3.中的处理在500至1,200℃或优选600至1,100℃或优选700至1,000℃的温度下进行。

载体

所述有机载体优选是液体。所述有机载体可以由极性有机载体或非极性有机载体或其混合物构成。

优选地，至少一部分有机载体是有机溶剂。该有机溶剂可以是极性有机溶剂或非极性有机溶剂或其混合物。

此外，该极性有机溶剂可以是极性质子有机溶剂、极性非质子有机溶剂或其混合物。该非极性有机载体优选为非极性有机溶剂。

优选地，该极性质子有机溶剂包含2至20或优选3至18或优选4至15个碳原子。该极性质子有机溶剂也优选包含至少一个极性质子残基，如-OH、-SH、-NH、-NH2、-COOH。极性质子有机溶剂的典型实例包括醇、胺（胺应被理解为是脂族和脂环族胺）、酰胺和羧酸。这优选涉及低碳醇，特别例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和2-甲基-2-丙醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、4-羟甲基-1,3-二氧戊环或其中至少两种的混合物。此外，该极性质子有机溶剂可选自二醇、胺、酰胺和羧酸或其中至少两种的混合物。该二醇可选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,2,3-丙三醇（甘油）、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2,3-丁三醇、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,4-二羟基-2,5-二硝基苯、L-肾上腺素、单糖、二糖、在含有液体多元醇的混合物中的单糖或二糖、1,1,1-三-(羟甲基)丙烷、2,2-二甲基丙二醇-1,3、聚乙二醇（优选具有3至500个重复单元），如单-1,2-丙二醇、二-1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇或其中至少两种的混合物。该胺可以选自氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二-正丁胺、三乙胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-甲基-哌嗪、N-乙基哌嗪、吗啉、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二-(2-氰乙基)胺、二-(2-氨基乙基)胺、三-(2-氨基乙基)-胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和三丙醇胺或其中至少两种的混合物。该酰胺可选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺、己酰胺、庚酰胺、辛酰胺或其中至少两种的混合物。该羧酸可选自甲酸、乙酸、丙烯酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、烟酸、琥珀酸、马来酸、水杨酸或其中至少两种的混合物。该指定的醇应被认为优选。优选地，该组合物包含该组合物的总重量的5至35重量%或优选8至30重量%或优选15至27重量%的质子溶剂。

除极性质子有机溶剂外，该组合物还优选包括至少一种附加的非质子有机溶剂。该非质子有机溶剂可选自酮、醛和亚砜或其中至少两种的混合物。该酮可选自碳酸亚乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环己酮。该醛可选自甲醛、乙醛、丙醛、辛醛或其中至少两种的混合物。该亚砜可以是例如二甲亚砜。优选地，该组合物包含该组合物的总重量的5至35重量%或优选10至30重量%或优选15至27重量%的非质子溶剂。

该有机载体优选包括粘合剂作为对该溶剂的替代或补充。还优选至少另一部分的有机载体是粘合剂。该粘合剂可作为质子有机载体和作为非质子有机载体存在。该粘合剂通常具有比上述有机溶剂高的分子量。该粘合剂还优选具有比有机溶剂高的粘度。

粘合剂

该粘合剂可以是本领域技术人员会为本发明的组合物选择的任何粘合剂。该粘合剂优选选自热塑性聚合物、硬质塑料聚合物（duroplastic polymer）、树脂和蜡或其中至少两种的混合物。在这方面，这些可以独自使用或作为多种这类组分的粘合剂的粘合剂混合物使用。该热塑性聚合物可选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚氨基酰胺、聚乳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醚醚酮和聚氯乙烯或其中至少两种的混合物。该硬质塑料聚合物可选自三聚氰胺树脂、环氧树脂、酚树脂、聚酯树脂或其中至少两种的混合物。该粘合剂优选是例如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚砜或其中至少两种的混合物。

树脂

该树脂优选选自天然树脂、硫化天然树脂如硫化达马树脂、沥青、松香、松香酯、松香改性树脂、氨基树脂（各自优选是天然基的）、硝化纤维素、酮树脂、硫化萜烯树脂或其中至少两种的混合物。

蜡

蜡是可在40℃以上熔融而不分解的烃化合物。这可优选包括脂肪醇、脂肪酰胺、聚烯烃蜡、聚烷撑二醇、聚酯、石蜡、聚乙烯以及其中至少两种的共聚物或混合物。

该粘合剂优选选自聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素醚，如羟烷基-、烷氧基-和羧烷基纤维素，聚酰胺、聚烷撑二醇如聚乙二醇、聚酯、聚丙烯酰胺、聚氨基酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、醇酸树脂、聚胺、聚氨酯树脂、烃树脂、脲-甲醛树脂、改性脲-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂或其中至少两种的混合物。

该组合物优选包括该组合物的总重量的5至35重量%或优选10至30重量%或优选15至27重量%的粘合剂。该组合物还优选包括该组合物的总重量的10至30重量%或优选13至25重量%或优选15至23重量%的树脂。

该有机载体优选包含优选在1:35至35:1的范围内或优选在1:20至20:1的范围内或优选在1:10至10:1的范围内的该组合物中的质子溶剂与非质子溶剂的比率。该组合物优选包括该组合物的总重量的10至40重量%或优选15至35重量%或优选18至32重量%的质子载体。该组合物还优选包括该组合物的总重量的10至40重量%或优选15至35重量%或优选18至32重量%的非质子载体。该组合物优选具有100至50,000 mPa*s的粘度。

无机添加剂

该无机添加剂可以是本领域技术人员会用于本发明的组合物的任何无机添加剂。该无机添加剂优选在20℃下是固体。该无机添加剂不同于该组合物的组分i.和iii.。无机添加剂优选用于改进表面的耐磨性和调节表面的暗沉度（dullness）和机械耐久性。作为一个选项，可以在该组合物中添加无机添加剂。该无机添加剂优选选自玻璃、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硫代硫酸盐、金属硅酸盐、氧化铵、氢氧化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫化铵、卤化铵、硫酸铵、硫代硫酸铵、硅酸铵、陶瓷或其中至少两种的混合物。

该玻璃优选选自碱玻璃、无碱玻璃、硅酸盐玻璃或其中至少两种的混合物。该玻璃优选选自钠钙玻璃、铅碱性玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、石英玻璃或其中至少两种的混合物。

该金属氧化物优选是选自铁(Fe)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钛(Ti)、铬(Cr)、钴(Co)、铑(Rh)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锆(Zr)、锇(Os)、钨(W)或其中至少两种的混合物的金属的氧化物。该金属氧化物还优选是珠光颜料，优选选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铁(III)、二氧化锆或其中至少两种的混合物。

该金属硅酸盐优选是选自铁(Fe)、铜(Cu)、金(Au)、银 (Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钛(Ti)、铬(Cr)、钴(Co)、铑 (Rh)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锆(Zr)、锇(Os)、钨(W)或其中至少两种的混合物的金属的硅酸盐。此外，该硅酸盐可以是长石。

该陶瓷可以是本领域技术人员会为此用途选择的任何陶瓷材料。该陶瓷材料优选选自氧化物陶瓷、硅酸盐陶瓷、非氧化物陶瓷或其中至少两种的混合物。

该氧化物陶瓷优选选自金属氧化物、准金属氧化物或其混合物。该金属氧化物的金属可选自铝、铍、钡、钙、镁、钠、钾、铁、锆、钛、锌、锡或其中至少两种的混合物。该金属氧化物优选选自氧化铝(Al2O3)、氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化镁(MgO)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、钛酸铝(Al2TiO5)或其中至少两种的混合物。该准金属氧化物的准金属优选选自硼、硅、砷、碲、铅、铋或其中至少两种的混合物。

该硅酸盐陶瓷优选选自块滑石(Mg3[Si4O10(OH)2])（例如为滑石形式）、堇青石(Mg,Fe²⁺)2(Al2Si)[Al2Si4O18])、莫来石(Al2Al2+2xSi2-2xO10-x，其中x = 每单位晶胞的氧空位数)、长石(Ba,Ca,Na,K,NH4)(Al,B,Si)4O8)、高岭石Al4[(OH)8{Si4O10}]（例如为高岭土形式），和或其中至少两种的混合物。该硅酸盐陶瓷优选是瓷器。

该非氧化物陶瓷可选自碳化物、氮化物或其混合物。该碳化物可选自碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化钛(TiC)、碳化钨、渗碳体(Fe3C)。该氮化物可选自氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮氧化硅铝(siliconaluminiumoxinitride) (SIALON)或其中至少两种的混合物。

如果该组合物包括无机添加剂，所述无机添加剂优选以该组合物的总重量的0.1至10重量%或优选0.5至8重量%或优选1至5重量%存在。

金属-有机化合物

根据本发明，该组合物进一步包括金属-有机化合物。该金属-有机化合物不同于该组合物的组分i.和ii.。该金属-有机化合物包括至少金属金(Au)、铝(Al)、锡(Sn)和铋(Bi)。该组合物的金属可作为元素金属或金属-有机化合物或作为金属盐或这三种指定形式的混合形式存在。该金属-有机化合物的有机组分优选包括具有至少一个、至少两个或更多个碳原子，优选2至100或优选4至50或优选5至20个碳原子的分子。该有机组分优选包括一个或两个或更多个不同于碳的非金属原子。此外，所述至少一个非金属原子的至少一个优选与该金属-有机化合物的金属组分至少配位相互作用，优选离子和配位相互作用。还可以在至少一个非金属原子和金属组分之间形成共价键。该非金属原子优选选自氧、硫、氮、磷、硅、卤素或其中至少两种的混合物。优选地，该金属-有机组分的有机组分中的所述至少一个碳原子和所述至少一个非金属原子形成有机化合物。

在该组合物的一个优选实施方案中，该金属-有机化合物包含选自碳酸根/酯、草酸根/酯、酯、羧酸根/酯、卤代羧酸根/酯、羟基羧酸根/酯、丙酮酸根/酯、酮酸根/酯、磷酸根/酯、亚磷酸根/酯、磷化物、磷烷、磺酸根/酯和硫代树脂酸根/酯或其中至少两种的混合物的有机组分。优选地，该有机组分选自乙酸根/酯、丙酸根/酯、丁酸根/酯、异丁酸根/酯、乙基丁酸根/酯、戊酸根/酯、己酸根/酯、庚酸根/酯、辛酸根/酯、异辛酸根/酯、壬酸根/酯、癸酸根/酯、异壬酸根/酯、特戊酸根/酯、环己烷丁酸根/酯、乙酰丙酮化物、乙基己酸根/酯、羟基丙酸根/酯、三氟乙酸根/酯、六氟-2,4-戊二酮酸根/酯；新癸酸根/酯、甲磺酸根/酯、乙磺酸根/酯、丙磺酸根/酯、三氟甲磺酸根/酯、对甲苯磺酸根/酯、苯磺酸根/酯、天然树脂，如松香或松香酸及其衍生物，如松香酸根/酯、硫化不饱和天然和/或合成树脂，例如松节油、松香和古巴香脂或其中至少两种的混合物。

基底

该层状结构的基底可以是本领域技术人员会为层状结构选择的任何基底。该基底优选选自玻璃、陶瓷、瓷器、瓷砖、金属、聚合物或其中至少两种的组合。该基底优选具有0.1毫米至1米或优选0.5毫米至50厘米或优选1毫米至10厘米的厚度。该基底表面的表面积，也称作该基底的总表面积，可以为1至1,000平方米或优选5至500平方米或优选10至200平方米。该基底的表面可包含选自椭圆形、圆形、三角形、四边形、多边形或其中至少两种的组合的形状。该基底的总表面积由可用于施加金属层的基底的整个表面形成。

该玻璃优选选自碱玻璃、无碱玻璃、硅酸盐玻璃或其中至少两种的混合物。该玻璃优选选自钠钙玻璃、铅碱性玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、石英玻璃或其中至少两种的混合物。

该陶瓷可以是本领域技术人员会为此用途选择的任何陶瓷材料。该陶瓷材料优选选自氧化物陶瓷、硅酸盐陶瓷、非氧化物陶瓷或其中至少两种的混合物。

该氧化物陶瓷优选选自金属氧化物、准金属氧化物或其混合物。该金属氧化物的金属可选自铝、铍、钡、钙、镁、钠、钾、铁、锆、钛、锌、锡或其中至少两种的混合物。该金属氧化物优选选自氧化铝(Al2O3)、氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化镁(MgO)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、钛酸铝(Al2TiO5)或其中至少两种的混合物。该准金属氧化物的准金属优选选自硼、硅、砷、碲、铅、铋或其中至少两种的混合物。

该硅酸盐陶瓷优选选自块滑石(Mg3[Si4O10(OH)2])（例如为滑石形式）、堇青石(Mg,Fe²⁺)2(Al2Si)[Al2Si4O18])、莫来石(Al2Al2+2xSi2-2xO10-x，其中x = 每单位晶胞的氧空位数)、长石(Ba,Ca,Na,K,NH4)(Al,B,Si)4O8)、高岭石Al4[(OH)8{Si4O10}]（例如为高岭土形式），和或其中至少两种的混合物。该硅酸盐陶瓷优选是瓷器。

该非氧化物陶瓷可选自碳化物、氮化物或其混合物。该碳化物可选自碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化钛(TiC)、碳化钨、渗碳体(Fe3C)。该氮化物可选自氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮氧化硅铝 (SIALON)或其中至少两种的混合物。

该瓷器可以是本领域技术人员会为此用途选择的任何瓷器。该瓷器优选选自硬瓷、软瓷或其组合。硬瓷优选由50%高岭土、25%石英和25%长石构成。软瓷优选由25%高岭土、45%石英和30%长石构成并在比硬瓷低的烧制温度下烧制。该瓷器优选是“骨瓷（Bone China）”瓷器。

该瓷砖可以是本领域技术人员会为此用途选择的任何瓷砖。该瓷砖优选选自陶瓷砖、陶器、炻器、炻瓷（porcelain stoneware）。

该金属可以是本领域技术人员会为此用途选择的任何金属。该金属优选选自铁、钢、铜、银、金、铂、钯、青铜、黄铜或其中至少两种的混合物。

该聚合物可以是本领域技术人员会为层状结构选择的任何聚合物。该聚合物优选耐热。该聚合物还优选耐受最多500℃或优选最多800℃或优选最多1,000℃。该聚合物优选选自环氧树脂、有机硅、热塑性塑料、硬质塑料、聚酰亚胺、聚醚酮和聚四氟乙烯。

金属层

该金属层可以是包括金属金(Au)、铝(Al)、锡(Sn)和铋(Bi)的任何金属层，其中在该金属层中，

- Bi:Sn的比率在10:1至50:1的范围内；且

- Al:Sn的比率在1:1至15:1的范围内。

优选地，通过在基底上烧制本发明的组合物，生成金属层。以就制造层状结构的方法描述的相同方式进行该烧制。优选地，该组合物在施加到基底上后的烧制在500至1,000℃或优选600至900℃或优选700至850℃的温度下进行。可以以就制造层状结构的方法描述的相同方式将该组合物施加到基底上。在这方面，区分将该组合物直接和间接施加到基底上以形成层状结构。

该金属层优选包括该金属层的总重量的40至80重量%，优选45至75重量%或优选49至70重量%的金。还优选地，金与非贵金属的比率在1:1至6:1的范围内或优选在1.4:1至5:1的范围内或优选在1.6:1至4.5:1的范围内。非贵金属应被理解为是不属于选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的族的所有金属。贵金属与非贵金属的比率也优选在1:1至8:1的范围内或优选在1.4:1至6:1的范围内或优选在1.6:1至5:1的范围内。贵金属应被理解为是属于选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的族的所有金属。

该金属层的所有组分的总和始终合计为100重量%。

该金属层优选包括该金属层的总重量的0.5至10重量%或优选1至8重量%或优选1.5至7重量%的铝。

该金属层优选包括该金属层的总重量的10至20重量%或优选12至19重量%或优选13至18重量%的铋。

该金属层优选进一步包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铟(In)、硅(Si)、锆(Zr)、锇(Os)、镍 (Ni)、铬(Cr)、钛(Ti)或其中至少两种的组合的附加金属。该组合物优选包括累计为该组合物的总重量的1至50重量%或优选5至45 重量%或优选7至40 重量%的所述附加金属。

该金属层优选包括铂。该金属层优选包括该金属层的总重量的少于5 重量%或优选少于4 重量%或优选少于3 重量%或优选少于2 重量%铂。还优选地，该金属层中金与所有其它金属的重量总和的重量比在1:1至6:1的范围内或优选在1.5:1至5:1的范围内或优选在2:1至4:1的范围内。

该金属层优选包括钯。该金属层优选包括该金属层的总重量的少于35重量%或优选少于30重量%或优选少于20重量%或优选少于10重量%钯。该金属层优选包括该金属层的总重量的0.1至35重量%或优选1至30重量%或优选2至20重量%的钯。

该金属层的Ni含量优选为该金属层的总重量的小于0.05重量%或优选小于0.01重量%。该金属层优选包括该金属层的总重量的0.001至0.1重量%或优选0.01至0.05重量%的镍。该金属层还优选不含镍。

该金属层优选包括该金属层的总重量的0.1至5重量%或优选0.2至4重量%或优选0.3至3重量%的铟。该金属层优选包括该金属层的总重量的0.1至10重量%或优选1至8重量%或优选1.5至7重量%的硅。该金属层优选包括该金属层的总重量的0.05至5重量%或优选0.2至4重量%或优选0.3至3重量%的锆。该金属层优选包括该金属层的总重量的0至1 重量%或优选0.02至0.8 重量%或优选0.03至0.5 重量%的锇。该金属层优选包括该金属层的总重量的0至1 重量%或优选0.02至0.8 重量%或优选0.03至0.5 重量%的铬。该金属层优选包括该金属层的总重量的0至1 重量%或优选0.02至0.8 重量%或优选0.03至0.5 重量%的钛。

叠加在基底的至少一部分表面上的金属层优选具有0.01微米至1厘米或优选0.05微米至1毫米或优选0.1微米至0.1毫米的厚度。相对于基底的总面积计，该金属层优选覆盖基底表面的1至100%或优选5至90%或优选10至80%。

下面基于非限制性实施例和附图的保护范围更详细例示本发明。

具体实施方式

载体

该载体由10 重量%聚酰氨基酰胺（可购自Huntsman Inc., USA，商品名Aradur^®100）、1 重量%乙酸（CAS 64-19-7）和10 重量% 熏衣草油（CAS 8022-15-9）、5.3重量%烷基酚树脂（Tm 57至67℃）、2 重量% Crayvallac® SF（可购自Cray Valley SA. France）、5.5重量% Siloxan BYK 065（可购自BYK Chemie GmbH, Germany）和余量为环己醇（CAS 108-93-0）直至100重量%构成。

实施例1.：

本发明的组合物的组分列在表1中。

表1

表1中规定的量的反应物与来自实施例1的规定量的本发明的组合物的载体一起借助搅拌器（Vorwerk Thermo-Mix）在80℃下搅拌60分钟以产生均匀的糊状混合物。将所述混合物置于三辊磨机（Exakt^® 80型，可购自Exakt GmbH, Germany）上并通过至少一个循环充分均化以产生该组合物。根据章节“测量方法”中描述的方法测定表4和5中规定的组合物的性质。在试验前，通过丝网印刷将该组合物置于瓷器表面上并在电炉（来自Naber GmbH , Germany）中在900℃下烧制。该烧制包括经45分钟加热至820℃并使样品在此温度下保持10分钟，此后弹道 (ballistic) 冷却至室温，其中切断向该封闭烧制炉供能。

实施例2.：

本发明的另一组合物的组分列在表2中。

表2

表2中规定的量的反应物与规定量的载体一起借助搅拌器（Vorwerk Thermo-Mix）在80℃下搅拌60分钟以产生均匀的糊状混合物。将所述混合物置于三辊磨机（Exakt^® 80型，可购自Exakt GmbH, Germany）上并通过至少一个循环充分均化以产生该组合物。

实施例3.： 本发明的组合物的组分列在表3中。

表3

表3中规定的量的反应物与规定量的载体一起借助搅拌器（Vorwerk Thermo-Mix）在80℃下搅拌60分钟以产生均匀的糊状混合物。将所述混合物置于三辊磨机（Exakt^® 80型，可购自Exakt GmbH, Germany）上并通过至少一个循环充分均化以产生该组合物。

实施例4.4至5.14：

表4和5列举各种组合物中铋:锡和/或铝:锡的各种比率及其对烧制组合物的性质的影响。实施例4.2至4.6以及5.9至5.13以根据本发明的Bi:Sn和Al:Sn的比率包括铋和锡以及铝。其它金属的量正好是本文中的表3中所列的相同量。实施例4.1、4.7以及5.8和5.14充当参比组合物。与本发明的组合物的性质相比，性质，如颜色外观、抗划伤性、耐微波性和洗碗机耐受性改变列在表4和5中。与本发明的Bi:Sn和/或Al:Sn的范围相比，Bi:Sn的比率在参比例4.1和5.8中较低和在参比例4.7和5.14中较高。

基于来自表3的组分如下制备来自表4的组合物4.1至4.7：组合物4.4的组分正好对应于来自表3的量和组分。在此基础上，对于实施例4.1至4.3相应降低铋的量，而对于实施例4.5至4.7相应提高铋的量。关于组合物4.1至4.7的其余组分，使用来自表3的第一列的所有规定量。在这种情况下，反应物的量以及该组合物中相应金属的分数，例如该组合物的指定的金分数相应改变。

表4

样品计算: 为了示例，计算来自表4的实施例4.4的组合物的Sn和Bi量（舍入至两位数）：

- 分数Al. 44.27 g *13.23 % /1.8895 = 3.1 g

- 分数Sn (Al : Sn 5.67:1): 3.1 g / 5.67 = 0.54 g

- 分数Bi (Bi : Sn 25:1): 0.54 g *25 = 13.5 g

然后将Sn和Bi的分数乘以该反应物中的金属分数以获得用于相应组合物的辛酸锡和3-乙基己酸铋的量。

表5列出在根据本发明的Al:Sn范围内和实施例5.9、5.10、5.11、5.12和5.13的各种铝:锡比。也与它们的性质，如颜色外观、抗划伤性、耐微波性和洗碗机耐受性比较显示参比例5.8和5.14。它们的Al:Sn比低于（在5.8的情况中）或高于（在5.14的情况中）本发明的Al:Sn范围。

表5

基于来自表3的组分如下改变来自表5的组合物5.8至5.14：将作为反应物的铋的量降至48.69克。使用与表3中的规定相同量的锡。根据来自表5的指定比率，根据锡的量调节铝的量。在此基础上，对于实施例5.8至5.10相应降低铝的量，而对于实施例5.11至5.14相应提高铋的量。关于组合物5.8至5.14的其余组分，使用来自表3的第一列的所有规定量。在这种情况下，反应物的量以及该组合物中相应金属的分数，例如指定的金分数相应改变。

根据章节“测量方法”中描述的方法测定表4和5中规定的组合物的性质。在测试前，如下文在附图说明中更详细描述，通过丝网印刷在贴花纸上、然后在施加转移覆盖涂层（来自Ferro GmbH, Germany的L406型）和干燥后施加到瓷板上，将该组合物印刷到瓷器表面上。烧制包括在电炉（来自Naber GmbH , Germany）中经45分钟加热至820℃并使样品在此温度下保持10分钟，此后弹道冷却，其中不向该封闭烧制炉进一步供能。在本文中，比率“b比a”是指如根据实验室方法测定的系数a和b。在“测量方法”条目中也描述了抗划伤性、耐微波性 "Mikrowellenbest."和洗碗机耐受性"St.-fest"的测定方法。在本文中，从表4和5中显而易见，本发明的组合物4.2至4.6和5.9至5.13形成比参比例4.1和4.7以及5.8和5.14（它们不包含Bi:Sn和Al:Sn的本发明的金属比率）强的使用瓷器的黄色层状结构。这可以由标准化至组合物4.4和/或5.11的值推导。只有其它本发明的组合物达到标准值1。参比实验4.1、4.7、5.8和5.14的所有组合物具有明显低于同一个表的本发明的组合物的颜色值。尽管由于黄色值提高而改进光学性质，但抗划伤性、耐微波性和洗碗机耐受性在与商业器皿相当的范围内。此外，本发明的一些组合物，如4.5和4.6包含与参比组合物4.1和4.7相比在这种良好颜色值下提高的洗碗机耐受性。

测量方法

发射光谱分析（ICP）

ICP可用于分析糊料或液体制品中的金属Ag、Au、B、Bi、Ca、Cr、Cu、Ni、Ir、Pd、Pt、Rh、V、Zn、Zr、Si、Sn、Os和Ti。使用Varian Vista-MPX（来自Varian Inc.）发射光谱仪。

a1. 最初，由已知金属含量（例如1,000毫克/升）在王水基质（3:1的浓盐酸和浓硝酸）中的标准溶液制备金属Ag、Au、Ir、Pd、Pt、Rh、Ru、Si、Ti、V、Sn、Zr、B、Bi、Ca、Cr、Cu、In、Ni、Zn各自的两个校准样品，其中以[mg/l]给出在1,000毫升溶液中的金属量（第一个数值指示第一校准样品的浓度，第二个数值指示第二校准样品的浓度）

Ag 35:70

Au 50:150

Ir, Pd, Pt, Rh, Ru 15:30

Si, Ti, V, Sn, Zr 10:20

B, Bi, Ca, Cr, Cu, In, Ni, Zn 10:20

ICP装置的参数如下：

功率: 1.25 kW

等离子体气体: 15.0 l/min（氩气）

辅助气体: 1.50 l/min（氩气）

雾化气体压力: 220 kPa（氩气）

重复: 20 s

稳定化时间: 45 s

观察高度: 10 mm

样品吸气: 45 s

冲洗时间: 10 s

泵送速率: 20 rpm

重复: 3

用于分析金属含量的波长[nm]如下：

Ag 338,29；In 303,94；Sn 181,06 520,91 325,61 189,93 546,55；Ir 254,40；Ti 334,19；Au 197,74 263,97 336,12 242,79；Pd 229,65；V 292,40 267,59 340,46 309,31；B 208,96 360,96 Zn 206,20；249,77；Pt 203,65 334,50；Bi 223,06 214,42 Zr 343,82 306,77 217,47 349,62；Ca 396,85；Rh 249,08 422,67 343,49；Cr 205,56 369,24 283,56；Ru 240,27；Cu 224,70 245,66 324,75 Si 251,61；Ni 216,55 288,16 231,60。

a2. 制备Os的另一些标准：首先，由已知Os含量（例如0.10%）在溶剂基质中的内部金属-有机标准溶液制备校准样品。

金属: 溶剂浓度[ppm]: Os 最大7

取样: 参见a1.

将30克溶剂添加到0.10 +/- 0.02克样品中并将该样品在超声浴中均化至少10分钟。

使用下列设置进行分析：

ICP参数:

功率: 1.20 kW

等离子体气体: 16.5 l/min

辅助气体: 1.50 l/min

雾化气体压力: 180 kPa

重复: 15 s

稳定化时间: 45 s

观察高度: 11 mm

样品吸气: 35 s

冲洗时间: 10 s

泵送速率: 15 rpm

重复: 3

波长[nm:] Os 225.59 236.74。

a3. 对样品的测量: 将如上文a1.中规定的3毫升硝酸和9毫升HCl添加到0.10 +/- 0.02克样品中并将该样品在微波炉Anton Paar（设备：Multivave 3000）中在800-1,200 W下消化60分钟。使用50体积%HCl将消化的样品转移到100毫升烧瓶中。

a4. 以a1.或a2.下规定的参数进行分析，取决于要分析的是哪种金属。

颜色值的测量

根据国际标准EN ISO 11664-4通过CIE L*a*b*颜色空间中的颜色值确定例如在层状结构中施加该组合物后该组合物的颜色。在CIE L*a*b*颜色空间系统中使用Konica Minolta分光光度计CM-700d（来自Konica Minolta Sensing Europe B.V.）进行颜色值测量。在用"black hole"和白色陶瓷板校准后进行测量。在这种情况中将该分光光度计置于干燥的烧制层上。各进行总共5次测量，然后测定平均值。

抗划伤性

具有烧入的贵金属层的板（在来自Naber GmbH, Germany的电炉中在820℃下烧制，使用45分钟加热时间、在给定温度下10分钟保持时间以及弹道冷却）——连接到金属臂上并加载100克重量的厨房海绵（市售Scotch-Brite海绵的粗糙面）置于其上——在转盘上以80 rpm的旋转速度运动。一旦在装饰物下可见白色釉光（white glazing），测定旋转数作为抗划伤性的量度和/或结果（作为参考值）。

耐微波性

使用Bosch AG, Germany制造的700 W功率的市售微波炉测定耐微波性。

1.程序:

a) 将受试材料施加到瓷板上并在820℃下烧入（45分钟加热时间，10分钟在给定温度下的保持时间）；

b) 随后，该基底在微波炉中在700 W, Bosch AG, Germany下测试30秒。如果没有看见火花形成并且在该板冷却后在贵金属装饰物上没有检测到裂纹和色调变化，该样品被评为耐微波。

洗碗机耐受性

在洗碗机中的耐受性试验能够测试装饰物的实用性。在500个周期后没有表现出可见损伤的涂层被认为洗碗机耐受，在1000个洗碗周期后则可被认为洗碗机坚固。

快速洗碗试验对应于早期标准DIN 50275，下列项除外：

• 洗碗机的类型: Miele G540 Spezial

• 洗涤剂: "Somat Reiniger"洗涤剂（氯活性，碱性，含磷酸盐），100克（而非30克）

• 洗涤温度: 80℃ ± 2℃（而非60℃ ± 2℃）

根据经验，一个快速洗碗周期相当于根据DIN 50275的至少30个正常洗碗周期。

只有用大量一致的样品（至少10）才能作出代表性的说明。

附图说明

在附图中：

图1a显示具有基底和金属层的本发明的层状结构的示意图；

图1b显示具有基底、金属层和保护层或覆盖涂层的本发明的层状结构的示意图；

图2a显示带有包括施加到其上的本发明的组合物的贴花纸的基底的示意图；

图2b显示带有本发明的组合物的本发明的前体的示意图；

图3a显示在施加包括本发明的组合物的贴花纸之前本发明的基底以及载体结构（贴花纸）的示意图；

图3b显示在施加来自图3a的贴花纸时本发明的前体的示意图；

图3c显示具有本发明的组合物和保护层和/或覆盖涂层的本发明的前体的示意图；

图4显示具有各种层的本发明的前体的示意图；

图5显示借助本发明的组合物制造本发明的层状结构的方法的图。

图1a显示本发明的层状结构100的示意图。层状结构100包括具有表面12的基底10。基底10在本实例中是瓷板。将金属层20施加到基底10的表面12上。金属层20的厚度在本实例中为0.1微米。如图3b中所示由本发明的组合物40根据本发明的方法将金属层20施加到基底10上，并施以热处理。用于此用途的组合物40相当于来自实施例组1、2或3的实施例之一。

图1b显示本发明的另一层状结构100。不同于来自图1a的层状结构100，来自图1b的层状结构100还包含保护层56和/或覆盖涂层58。如果该层状结构包含保护层56和覆盖涂层58，覆盖涂层58优选是朝外的层。

图2a显示层状结构100的前体204。前体200包括基底10以及贴花纸55形式的载体结构300。载体结构300包括本发明的组合物40的形式的层40、可熔分离层54以及载体层50。载体层50优选包括纸或纸板作为纸层50。纸层50优选具有200微米的厚度。可熔分离层54优选具有2微米的厚度。可熔分离层54优选包括石蜡。前体200在加热步骤60中例如在60℃下热处理30分钟。

如图2b中所示，载体层50随后与剩余分离层54一起从前体200上剥离以使前体200仅包含基底10和组合物40。所述前体200可以在炉中在高于500℃，优选820℃下处理以生成如图1a中所示的本发明的层状结构100。

图3a显示具有表面12的基底10，在其上安置贴花纸55形式的载体结构300。该贴花纸包括优选由纸制成的载体层50、优选由糊精制成的水溶层52、本发明的组合物40和选自保护层56或覆盖涂层58或两者的组合的至少一个层。覆盖涂层58也被称作转移覆盖涂层并优选由总层厚度30微米的PMMA聚合物构成。

图3b显示在溶解步骤70后的载体结构300。在溶解步骤70中，使用水，通过使其与纸50和因此也与水溶性分离层52接触，将载体层50与分离层52一起从组合物40上剥离。借此可以将组合物40与覆盖涂层58和或保护层56一起安置到基底10上。这优选借助推杆59进行。推杆59优选由橡胶构成。覆盖涂层58的有机转移覆盖涂层以及组合物40在本实例中以小于基底10的总表面的50%的程度覆盖基底10的表面12。组合物40、载体层50和分离层52的厚度也各自为最多50微米。同样地，覆盖涂层58和保护层56可优选具有最多100微米的厚度。

图3c显示从载体结构300转移组合物40而得的本发明的前体200。在本实例中，前体200包含例如瓷板形式的基底10和如实施例中所述的本发明的组合物40和保护层56和覆盖涂层58。如上文对来自图2b的前体200所述，也可以加热来自图3c的前体以获得本发明的层状结构100。获自图3c中所示的前体200的层状结构100相当于来自图1b的层状结构。

图4显示在施加具有多个层（40、50、52、56、58）的贴花纸形式的载体结构300前的基底10。这涉及包括水溶层52（将组合物40置于其上）的载体结构300。玻璃熔块形式的有机层56以及来自Ferro GmbH, Germany的L406型覆盖涂层形式的水不溶层58位于组合物40上。

图5示意性显示本发明的方法的各种步骤。在步骤S1 30中，在传送带上提供基底10，例如为瓷板形式。在步骤2: 32中，可以将组合物40直接或在间接方法中施加到基底10上。

直接印刷法的一个实例（其中将本发明的组合物40直接施加到基底10的表面上）是例如上述丝网印刷法。在该丝网印刷法中，使用Fleischle制造的每厘米具有140根纤维的含聚酯网的丝网，其中在步骤2. 32中，经由该丝网将组合物40叠加到基底10的表面12上。为此使用具有75-90 肖氏硬度的塑料刮板。

或者，可以借助间接法施加组合物40。为此使用贴花纸55形式的载体结构300。贴花纸55一开始包含由纸制成的载体层50，在其上施加例如糊精层52。在糊精层52上施加本发明的组合物40或多种本发明的组合物40，例如根据实施例组1至3。可以例如通过丝网印刷施加一种组合物40和/或多种组合物40。将覆盖涂层58形式的转移覆盖涂层施加到组合物40上。糊精层构成这一情况中的分离层52。由载体层50、分离层52、组合物40和覆盖涂层58制成的这种布置形成如图3a中所示的贴花纸55。然后通过用水溶解糊精层52从所述贴花纸55上剥离该纸，其中组合物40被覆盖涂层58固定在原位。然后将贴花纸55经由从中溶解该纸的那侧，即经由带有组合物40的那侧推到基底10上。然后使用水溶解糊精层52以使被转移覆盖涂层58固定的组合物40接触基底10。

在直接和间接法中，组合物40都优选包含500至50,000 mPa*s的粘度。由此获得图2b或3c中所示的类型的前体200。组合物40可以是来自实施例组1、2或3的任一组合物40。在步骤S3. 34中，在Nabertherm GmbH, Germany制造的电炉或气室炉中对前体200施以在800℃的温度下的处理1小时。由此获得如图1a或1b中所示的本发明的层状结构100。

标号列表

10 基底

12 表面

20 金属层

30 步骤S1.

32 步骤S2.

34 步骤S3.

40 组合物

50 载体层/纸层

52 水溶层/分离层

54 可熔层/分离层

55 贴花纸

56 无机层/保护层

58 水不溶层/覆盖涂层

59 推杆

60 加热步骤

70 溶解步骤

100 层状结构

200 前体

300 载体结构