本发明涉及一种可回收、环保的层压织物，更优选涉及一种可回收利用并具有优异的耐热性、耐寒性、耐候性、可印刷性、黏合性和环保特性的PBT弹性体树脂层压织物。
背景技术：
通常，作为层压织物的织物，目前主要使用棉、尼龙或聚酯基材料，并且作为层压织物的树脂，主要使用PVC、聚氨酯、PP或PE树脂。PVC树脂由于其优异的加工性、可印刷性、粘合性、耐候性和拉伸强度等物理性能而被用作层压织物的原料，但已被其它树脂如聚氨酯、PP或PE显着取代，因为它会导致有毒或环境问题。然而，聚氨酯树脂具有较差的加工性并且由于水解而呈现出降低的物理性能，且PP或PE树脂或烯烃弹性体具有差的可印刷性和黏合性，以及苯乙烯基嵌段共聚物具有差的黏合性、耐候性和耐油性。由于这些原因，这些树脂不能完全取代PVC树脂层压织物。此外，这些树脂也几乎不可回收，因此通过例如焚烧的方法作为废物处理。
作为层压织物的织物，通常使用棉、尼龙或聚酯织物，并且作为层压织物的树脂，主要使用PVC，聚氨酯，PE或PP树脂。其中，由于PVC树脂的毒性和环境问题，包含聚酯织物和PVC树脂的层压织物已经被其它树脂显着替代。然而，由于其优异的物理性能，PVC树脂仍然被大量使用。另外，在某些情况下，包含例如聚氨酯、PE或PP树脂的环保树脂的合成皮革或例如防水油布的层压织物是部分可回收的，但是其回收困难并且导致严重的环境问题。PBT弹性体是环保的树脂，其包含作为主要材料的PBT树脂和例如PET-G、TPEE、苯乙烯基嵌段共聚物、植物油和环保的增塑剂的其他材料。据信，由PBT弹性体和聚酯基织物所组成的层压织物是100％可回收的，并且由于其优异的物理性能，可以代替包含PVC树脂的层压织物。
与本发明相关的背景技术包括题为“具有与PVC相似的可成形性的PETG基装饰片”的编号为1004614的韩国专利(专利文献1)。专利文献1公开了一种装饰片，其包含通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate glycol,PETG)树脂与弹性体树脂合金化而制备的PETG合金树脂，其中弹性体树脂是通过使聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate,PBT)树脂与聚醚二醇共聚而制备的弹性体树脂。专利文献1中公开的技术提供与PVC相似的成形性，主要用于硬质片材、发泡容器等，但由于难以软化，存在难以制造软质薄膜或软质薄片的问题。
现有技术文献：
专利文献：
(专利文献1)题为“具有与PVC相似的可成形性的PETG基装饰片”的编号为1004614的韩国专利。
技术实现要素：
本发明是为了解决现有技术中存在的上述问题而完成的，且本发明的目的是提供一种可回收、环保的层压织物，其由PBT弹性体树脂和聚酯基树脂所组成，其中该层压织物可用于家具或袋子等一般用途，具有优异的加工性、黏合性、可印刷性和耐候性，与PVC相比具有良好的耐热性和耐寒性，并且可以代替PVC树脂层压织物，而PVC树脂层压织物不能用由各种织物和聚氨酯、PP、PE或烯烃弹性体所组成的层压织物代替。
一般而言，气艇或气管由橡胶或PVC防水油布制成，并且要求具有优异的防水性和黏附性，因此，不能将水解性的聚氨酯或黏合性差的PP、PE或烯烃弹性体树脂用于这种气艇或气管。另外，由橡胶和织物制成的气艇或气管重量很重，且由于其耐寒性差，在冬天难以使用由PVC树脂防水油布制成的气艇或气管。此外，用于印刷广告板的防水油布，也使用以烯烃弹性体替代一部分的PP或PE的混合物，但由于其黏附性和可印刷性差，仅在非常有限的情况下使用，而在大多数情况下仍使用PVC防水油布。用于层压织物的织物由棉或聚酯基织物所构成，层压织物包括具有优异物理性能的树脂如PVC或聚氨酯，且该层压织物由于织物和树脂的不均匀性而不可回收。然而，本发明的可回收、环保的层压织物是100％可回收、环保的层压织物。
为达到上述目的，本发明提供一种可回收、环保的层压织物，它是通过在聚酯织物上层压聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)弹性体至预定厚度而制成的。
在根据本发明的可回收、环保的层压织物中，PBT弹性体可包含100重量份的PBT树脂；10至120重量份的环保的增塑剂；和10至120重量份的热塑性共聚酯弹性体(TPEE)树脂的混合物。
在根据本发明的可回收、环保的层压织物中，20至100wt％的PBT树脂可以用PET-G(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂代替。
在根据本发明的可回收、环保的层压织物中，基于100重量份的PBT树脂，PBT弹性体还可包含：5至100重量份的苯乙烯基嵌段共聚物；和5至100重量份的以石蜡为基础的油。
在根据本发明的可回收、环保的层压织物中，基于100重量份的PBT树脂，PBT弹性体还可包含：10至100重量份的丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶基共聚物、丁二烯橡胶或丁二烯橡胶基共聚物。
在根据本发明的可回收、环保的层压织物中，基于100重量份的PBT树脂，PBT弹性体还可包含：10至120重量份的植物油。
具体实施方式
在下文中，将参考下列实施例更详细地说明本发明。然而，提供这些实施例仅为了更了解本发明，且本发明的范围并不限于这些实施例。
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式。
术语“层压织物”通常是指合成皮革(乙烯基皮革)、防水油布等，它是至少两层织物，包括层压在织物上的薄膜状树脂。因此，织物和树脂之间的黏合性和可印刷性是重要因素。为了提供具有这种性质的树脂组合物，本发明提供一种组合物，其包含PBT树脂和其他添加剂，例如PET-G、TPEE、苯乙烯基嵌段共聚物、环保型增塑剂、植物油、加工助剂、阻燃剂、填料、耐候性增强剂和增容剂。
可回收、环保的层压织物是通过在聚酯织物上层压PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)弹性体至预定厚度而制备的。
实验性实施例1
本发明涉及一种层压织物，所述层压织物是通过在聚酯织物上层压由PBT树脂弹性体制成的薄膜以形成至少两层结构而制备的。一般而言，用于PVC层压织物的PVC树脂是软质PVC膜，且主要是基于100重量份的PVC、增塑剂含量为40至60重量份且具有约85至95肖氏A硬度的软质PVC膜。在此实验中，主要用于层压织物的PVC、LDPE和LLDPE的物理性能与PBT弹性体的物理性质相比较。
表1
LDPE；722(韩华(Hanwha)化学型号)；
LLDPE；3120(韩华(Hanwha)化学型号)。
如实施例1至9所示，比较研究了主要用于生产层压织物的树脂的物理性质。一般而言，当膜的厚度较厚时，选择具有低硬度的软树脂。
在实施例1至6中，比较了PVC和PBT弹性体的物理性质。其结果，在肖氏A硬度为95时，PBT弹性体具有比PVC更好的物理性能，但在低肖氏A硬度如88和85时，PVC树脂具有比PBT弹性体更好的物理性能，且PVC树脂或PBT弹性体比LDPE或LLDPE具有更好的物理性能。主要用于生产低硬度产品的烯烃弹性体在低硬度下显示出优异的物理性能。一般而言，层压织物的拉伸强度倾向于由层压织物的织物的拉伸强度决定。
根据上表1中的实验结果，包含PBT弹性体的层压织物的物理性质与包含PVC树脂的层压织物的物理性质被认为是相似的。
实验性实施例2
在本实验中，从织物中选择非织造织物，并测试包含所选非织造织物的层压织物的物理性质。
作为层压织物的织物，主要使用织造织物和非织造织物。非织造织物主要由聚酯树脂或PP树脂制成。聚酯非织造织物具有薄的厚度和高的拉伸强度，与织造织物相比更便宜，并且对PBT弹性体具有良好的黏附性。因此，如下面实施例中所示，包含聚酯非织造织物的层压织物的物理性质被测试。
表2
如上述表2所示，比较了通过在非织造织物上层压PBT弹性体制备的层压织物的拉伸强度。在实施例1中，非织造织物的厚度为0.14mm，没有明显的改善。然而，如实施例2和3所示，包含厚度很厚的非织造织物的PBT弹性体层压织物显示出改善的物理性能，这表明这些层压织物可以代替包含树脂如PVC或聚氨酯的层压织物，它们是可回收的，且将极大地对于环境改善提出贡献。
实验性实施例3
在本实验中，进行了回收测试。
树脂的回收通常通过破碎树脂废料，并通过注射成型或挤出成型工艺，由压碎的树脂生产产品来实现。这里，主要生产的是注射成型产品而不是挤出成型产品。由于回收树脂中所含有的异物，挤出成型工艺显示出高的缺陷率。
在本实验中，由聚酯织物和PBT弹性体组成的层压织物仅在经过复合加工并且造粒时才可回收。由于聚酯纤维的加工温度与PBT弹性体的加工温度之间存在很大差异，因此不可能通过简单的破碎加工将层压织物加工成产品。
由于棉或聚酯织物与PVC树脂之间的不相容性和熔点差异，PVC层压织物不能被混合。一般而言，PVC和聚氨酯的加工温度为200℃或更低，并且聚酯织物的加工温度为250℃至300℃。
形成织造织物的纤维的加工温度为280至300℃，形成非织造织物的单丝的加工温度为250至280℃，低于纤维的加工温度。用于本发明的PBT弹性体的加工温度范围为200至280℃，即使在300℃也不显示碳化，由于其与聚酯织物的优异相容性而可回收，并显示出优异的物理性能。因此，它可以回收成为物理性质基本上不变的产品。即使在回收后，PVC树脂的物理性质也没有变化，但聚氨酯树脂在回收后的物理性能显着下降。
表3
在实验性实施例3中，在上述表3所示的复合温度下，对包含层压在织造织物或非织造织物上的PBT弹性体膜的废弃层压织物进行实验。其结果，形成颗粒型良好的再生化合物，并且以良好的方式再生非织造织物，使其可以被挤出。到目前为止，单独再生织物几乎是不可能的。然而，由PBT弹性体膜和聚酯织物组成的层压织物可以再生。因此，据信由PBT弹性体膜组成的层压织物可代替包含PVC树脂或聚氨酯树脂的不可回收的层压织物产品。
由聚酯织物和PBT弹性体组成的层压织物的加工可以通过与用于由织物和PVC树脂组成的层压织物相同的方法进行。对于所述加工，优选使用T模(T-dies)的加工方法而不是压延方法。另外，当使用T模的方法时，加工产品具有良好的物理性质，并且还易于进行加工。这被认为是因为PBT弹性体的加工温度高于PVC树脂的加工温度，并且熔融温度低于PVC树脂的加工温度。
特别地，用于本发明的PBT弹性体可包含100重量份的PBT树脂；10至120重量份的环保型增塑剂；和10至120重量份的TPEE(thermoplastic copolyester elastomer,热塑性共聚酯弹性体)树脂的混合物。
在PBT弹性体树脂中，使用具有优异的耐寒性、耐热性和耐候性的PBT树脂作为基础树脂，使用环保型增塑剂来降低硬度，以及使用具有良好耐热性、耐候性和耐寒性且与其它树脂具有优异的混溶性和相容性的TPEE树脂，以改善物理性能，例如拉伸强度和伸长率。
PBT(polybutylene terephthalate,聚对苯二甲酸丁二醇酯)树脂通过使对苯二甲酸与1,4-丁二醇反应来制备。在各种EP(engineering plastic,工程塑料)树脂中，PBT树脂是具有优异的耐热性、耐化学性和电性能的结晶树脂，由于其高结晶速率而展现出短的模塑周期，具有优异的耐候性、耐摩擦性、耐磨性和尺寸稳定性，主要用于电气、电子和汽车零件。特别地，PBT树脂具有优异的耐受性，即使在高温下其物理性质也仅呈现微小变化，甚至在120至130℃下也可以长时间使用，并且即使在高温下也不会在高负载下变形。它的熔点为220至225℃。TPEE(热塑性共聚酯弹性体)树脂具有由硬链段和软链段组成的嵌段共聚物和工程塑料树脂的特征，并且具有优异的耐热性、耐寒性和机械性能。
如果TPEE(热塑性共聚酯弹性体)树脂的加入量小于10重量份，则不具有改善例如拉伸强度和伸长率等物理性能的效果，且如果TPEE树脂的加入量超过120重量份，会降低经济效益。由于这些原因，TPEE树脂的加入量优选为10至120重量份。
如果环保型增塑剂的添加量小于10重量份，则不会起到降低硬度的作用，且如果环保型增塑剂的添加量超过120重量份，则耐久性会降低。由于这些原因，环保型增塑剂的加入量优选为10至120重量份。
特别地，PBT树脂的一部分或全部可以用具有良好相容性和可加工性的PETG(glycol-modified polyethylene terephthalate,二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂代替，以改善层压织物的可加工性。
如果PET-G树脂取代小于20wt％的PBT树脂，则不会表现出改善加工性的效果。由于这个原因，优选使用PET-G(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂代替20至100wt％的PBT树脂。
PET-G(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂是通过使PET树脂与CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol,1,4-环己烷二甲醇)共聚作为共聚单体而制备的非结晶性树脂，以改善PET树脂的物理性质和加工性。它是透明的，具有优异的光泽、可印刷性、抗冲击性和耐化学性，并且具有广泛的加工温度范围。此外，它是一种环保的树脂，它不含环境激素，并且在通过焚烧处理时不产生有毒物质。另外，它相对便宜，用于硬片、食品容器等，并且具有低至约190至200℃的加工温度。一般而言，它是在160至180℃的温度下使用高频加工，并且优选使用发泡剂在160至190℃的温度下发泡。
此外，基于100重量份，植物油可以进一步以10至120重量份的量添加。
如果植物油的加入量小于10重量份，则不会起到降低硬度的作用，且如果植物油的加入量大于120重量份，则耐久性会降低。由于这些原因，植物油的加入量优选为10至120重量份。
另外，基于100重量份的PBT树脂，苯乙烯基嵌段共聚物可以以5至100重量份的量加入，且基于100重量份的PBT树脂，石蜡基油可以以5至100重量份的量加入。
为了提供具有优异的耐候性、耐寒性、耐热性和耐油性的组合物，可以加入与PBT树脂具有相对良好的相容性和混溶性的苯乙烯基嵌段共聚物(聚苯乙烯-弹性体嵌段共聚物(polystyrene-elastomer block copolymer,TPR))；以及石蜡基油。
如果嵌段共聚物的加入量小于5重量份，则不具有改善相容性和混溶性的效果，且如果嵌段共聚物的加入量超过100重量份，则会降低经济效率。
为了改善加工性和降低硬度，可以使用石蜡基油代替环保型增塑剂或植物油。如果石蜡基油的加入量超过100重量份，则会降低耐久性和经济效率。由于这个原因，石蜡基油的添加量优选为10至100重量份。
另外，基于100重量份的PBT树脂，丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶基共聚物、丁二烯橡胶或丁二烯基共聚物也可以以10-100重量份的量加入。
核-壳型共聚物主要用作PVC冲击改性剂，且具有由核部分和壳部分组成的双重结构。壳部分主要由例如丙烯酸树脂或SAN树脂的树脂制成，且核部分由例如丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶或硅橡胶的橡胶制成。
丁二烯基共聚物由于其与其它树脂的优异相容性而被广泛使用，且丙烯酸或硅氧烷基共聚物主要用作冲击改性剂，以改善耐候性。这些共聚物是球形粉末，具有良好的吸收油或增塑剂的能力，且与PBT、PET-G和TPEE树脂呈现出良好的相容性。如果所述共聚物的加入量小于10重量份，则不具有改善相容性和混溶性的效果，且如果所述共聚物的加入量超过100重量份，则会降低经济效率。
如上所述的根据本发明的由PBT弹性体和聚酯基织物组成的可回收的环保层压织物可用于例如家具或袋子等一般应用，其具有优异的加工性、黏合性、可印刷性和耐候性，其与PVC相比具有良好的耐热性和耐寒性，且可以代替PVC树脂层压织物，PVC树脂层压织物不能由各种织物和聚氨酯、PP、PE或烯烃弹性体所组成的层压织物代替。
另外，一般而言，气艇或气管由橡胶或PVC防水油布制成，并且要求具有优异的防水性和黏附性，因此，不能将水解性的聚氨酯或黏合性差的PP、PE或烯烃弹性体树脂用于这种气艇或气管。另外，由橡胶和织物制成的气艇或气管重量很重，且由于其耐寒性差，在冬天难以使用由PVC树脂防水油布制成的气艇或气管。此外，用于印刷广告板的防水油布，也使用以烯烃弹性体替代一部分的PP或PE的混合物，但由于其黏附性和可印刷性差，仅在非常有限的情况下使用，而在大多数情况下仍使用PVC防水油布。用于层压织物的织物由棉或聚酯基织物所构成，层压织物包括具有优异物理性能的树脂如PVC或聚氨酯，且该层压织物由于织物和树脂的不均匀性而不可回收。然而，本发明的可回收、环保的层压织物是100％可回收、环保的层压织物。
尽管已经出于说明性目的描述了本发明的优选实施例，但是本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。