含石墨烯/树脂/碳纤维改性电热层的复合材料、其制备方法和用途与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种含石墨烯/树脂/碳纤维改性电热层的复合材料、其制备方法，以及用于结冰部件的电热除冰。

背景技术：

航空器在低于冰点的气象环境中飞行时，与冷空气直接接触的蒙皮、机翼等会发生结冰现象，这种现象对复合材料本身以及机身表面的传感器等电子部件都有严重影响，严重结冰甚至可改变航空器气动外形，存在操纵失稳造成飞行事故的潜在危险，要求用于航空器的复合材料具备有效去除表面冰层能力。目前，复合材料的除冰方法主要有机械除冰和电热除冰，机械除冰指在冰层和零件表面施加剪切力使冰层碎裂并从零件表面脱落，该方法操作简单，但除冰效率低且易对零件造成损伤；电热除冰是利用发热元件在一定电流强度下产生的焦耳热使结冰表面温度升至冰点以上实现破坏冰层，电～热转化效率高、易于控制且不会损伤除冰表面。

电热除冰因其上述优点已广泛用于结冰部件除冰，电热除冰材料通常为具有电热性能的多层复合材料，一般包含外表层、加热层和内部隔离层，通电时加热层发热并沿垂直方向传递热量至结冰表面，使其表面温度升高至冰层融化并脱落，通电线路一般铺设于材料内部。申请号201710173592.0的中国专利申请公开了“一种防/除冰复合材料多层结构”，复合材料多层结构由电热层、上复合材料层、导线层、下复合材料层、基体以及供电线缆构成，电热层为铜锰合金片与绝缘介质的混合物，复合材料层为碳纤维/玻璃纤维的夹层材料；其缺点是加热片所用金属材料增加了复合材料的重量，不利于航空结构材料的“减重”目标。新型碳材料作为金属替代品已用于电热元件，申请号201810401741.9的中国专利申请公开了“含电加热除冰层的复合材料及制备方法”，以石墨烯纸为电热元件，在保证电热性的条件下降低结构重量，增加材料的可设计性，但石墨烯纸表面无活性碳原子或基团，无法与玻璃纤维/碳纤维预浸料或胶黏剂有效粘接；且石墨烯纸上打有多个均匀通孔，虽可在一定程度上促进界面机械嵌合，但也会降低石墨烯纸的导电性与导热性，影响材料的电热性能。

还有学者利用纳米导电碳材料改性碳纤维以提高材料的导电性，申请号201810024685.1的中国专利申请公开了“一种石墨烯预浸料的连续制备方法”，先制备多组分石墨烯薄膜与树脂胶膜，再经热熔、压辊处理得石墨烯预浸料，但该工艺无法确保石墨烯与树脂均匀结合，力学性能不稳定，限制其在复杂载荷条件下的应用；专利cn103614902b公开了“一种石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法”，通过在石墨烯分散液中加入含芳香基团的有机铵盐使石墨烯带上正电荷，电泳沉积到碳纤维表面，但缺点是需引入添加剂，工艺过于复杂。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供含石墨烯/树脂/碳纤维改性电热层的复合材料，该材料力学性能好，可设计性强，同时满足轻量化和层间粘结性要求，可用于苛刻的多载荷工况。

本发明的目的还在于提供上述复合材料的制备方法，工艺简单，易于规模化生产。

本发明的目的还在于提供上述复合材料用于结冰部件的电热除冰。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

第一方面，含石墨烯/树脂/碳纤维改性电热层的复合材料，自上而下依次包括上表层、至少一层改性电热层、至少一层复合材料层和下表层；其中，

所述改性电热层由石墨烯/树脂混合物和氧化石墨烯/碳纤维单层按比例均匀铺层而成；

所述复合材料层选自纤维复合材料层、金属复合层或改性纤维复合材料层中的一层或两层以上复合；其中，所述纤维复合材料层采用的纤维为玻璃纤维和/或碳纤维，所述改性纤维复合材料层采用的改性纤维为改性玻璃纤维和/或改性碳纤维，所述金属复合层为钛芯板或铝合金蜂窝芯板。

优选地，所述改性电热层中所述石墨烯/树脂混合物和所述氧化石墨烯/碳纤维单层的体积比为2：3；所述复合材料采用的树脂基体选自聚醚醚酮、环氧树脂或双马来酰亚胺树脂中的一种。

第二方面，含石墨烯/树脂/碳纤维改性电热层的复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：

(1)制备石墨烯/树脂共混物：将石墨烯和树脂按比例共混均匀而得；其中，所述树脂包括热塑性树脂粉末或热固性树脂；所述树脂选自聚醚醚酮、环氧树脂或双马来酰亚胺树脂中的一种；

当所述石墨烯和热塑性树脂粉末共混时，先机械搅拌30min并置于烘箱内干燥6h，在转速为300～500r/min的行星球磨机中球磨4～6h至粉料混合均匀，筛分，得石墨烯/热塑性树脂共混粉料；

当所述石墨烯和热固性树脂共混时，先将所述树脂分散/溶解于适量稀释剂/溶剂中，加入固化剂充分搅拌，得树脂分散液/溶液；再将所述石墨烯按比例加入到所得分散液/溶液中，在超声功率为40～60w的条件下超声分散至色相均一，得所述石墨烯质量分数为0.5％～5％的石墨烯/热固性树脂共混液；

(2)制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯粉末与分散剂按比例混合搅拌，在超声功率为40～60w的条件下超声分散处理60min，得浓度为0.5～5g/l的氧化石墨烯分散液；

(3)电泳沉积制备氧化石墨烯/碳纤维单层：在经去离子水清洗过的碳纤维布两侧边缘均匀涂覆少许导电银胶，紧固于自动电泳沉积装置的阳极铜夹板下并置于电解液槽中，使步骤(2)中所述氧化石墨烯分散液浸没所述碳纤维布且不完全浸没所述阳极铜夹板，调节电泳沉积工艺参数进行阳极电泳沉积，得氧化石墨烯/碳纤维单层，吹干备用；其中，所述电泳沉积工艺参数包括：直流电压为15～30v，沉积时间为5～15min，沉积温度保持为40℃；

(4)制备改性电热层：将步骤(1)所述石墨烯/树脂混合物和步骤(3)中所述氧化石墨烯/碳纤维单层平铺均匀，得石墨烯/树脂/碳纤维改性电热层；

(5)复合成型：将上表层、步骤(4)所得改性电热层、复合材料层和下表层依次分层平铺，并在所述改性电热层两端固定薄铜片电极，进行热压成型或固化成型，得含石墨烯/树脂/碳纤维改性电热层的复合材料。

优选地，步骤(1)中，所述石墨烯为经机械剥离得到的单层石墨烯和/或少层石墨烯；所述行星球磨机的球磨罐材质为聚四氟乙烯塑料，磨球材质为氧化锆陶瓷或硬质合金、磨球直径为2～5mm。

优选地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯和/或少层氧化石墨烯；所述分散剂呈中性且选自去离子水、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或两种以上混合。

步骤(3)中，所述自动电泳沉积装置包括含夹板紧固螺栓2和导线3的阳极铜夹板1、阴极板6、含氧化石墨烯分散液的电解槽7、含水8的恒温水浴锅9，还包括与所述阳极铜夹板1和所述阴极板6连接的恒压电源5，以及夹固于所述阳极铜夹板1下端且浸没于所述氧化石墨烯分散液内的碳纤维布4；其中，所述阴极板6材质选自不锈钢、铜或铂中的一种；所述阳极铜夹板1和所述阴极板6平行分布且间距为3cm。

优选地，步骤(5)中，所述热压成型在平板硫化机内进行，其热压工艺为加热-加压-保温保压-卸压保温-开模空冷；其中，所述保温保压阶段的温度为390℃、压力为0.8mpa、保温时间为2h，所述卸压保温阶段的保温时间10～30min，氧化石墨烯/碳纤维单层中氧化石墨烯在高温条件下充分热还原，大幅度消减其含氧官能团，提高改性电热层的导电性。

优选地，步骤5)中，所述固化成型在热压罐内进行，其固化工艺为加热-保温-加热加压-保温保压-卸压保温-开模空冷，或加热加压-保温保压-加热保压-保温保压-空冷保压-卸压。

本发明的复合材料结构设计时，根据复合材料刚度、强度失效准则和层板种类决定金属层、纤维复合材料层、改性电热层、改性纤维复合材料层、上下表层的数量和铺层顺序，所述改性电热层铺放在靠近外表层处以防止电热传至内表面影响其他设备，若铺放多层以电绝缘性好的材料层隔开改性电热层，铺层时各层纤维方向采用对称结构以保证层板整体的刚度，铺层角根据载荷情况和强度确定。

第三方面，上述含石墨烯/树脂/碳纤维改性电热层的复合材料用于结冰部件的电热除冰，特别是用于飞机蒙皮、风电叶片、车体结冰部件的电热除冰。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的复合层板结构中不需要外加电热元件，避免引入缺陷，石墨烯在树脂中分散性好，对于不同树脂当石墨烯的含量达到渗流阈值(临界含量)可大幅度提高树脂的导电性和导热性，热处理后沉积在碳纤维上的氧化石墨烯转变为还原氧化石墨烯，碳结构完好且消减大部分含氧官能团，与树脂中的石墨烯可发挥协同作用使改性电热层具备优异的电热性。

2、本发明所述改性电热层与碳纤维增强树脂基复合材料润湿性相同，可与其他复合材料层、金属层、无机材料层较好胶黏实现较好的界面粘结性；同时，石墨烯作为补强剂提高树脂的弯曲强度和断裂韧性，沉积于碳纤维表面的氧化石墨烯提高碳纤维与树脂的界面剪切强度，力学性能好。

3、制备过程中碳纤维性能不受影响，工艺参数自由控制，制备工艺简单省时，无需其他添加剂，易于连续化自动生产。

4、本发明中电热层完好地保留层板原有纤维/树脂、树脂/表层界面的高胶接强度，无需添加金属电热材料，且本无需对电热层做任何机械处理如打孔、磨砂等，保证电热层高导电导热性。

5、本发明利用球磨法或溶液法使得石墨烯均匀分散在树脂基体中，复合材料力学性能更稳定、电热性能好，利用电泳沉积和热还原技术在碳纤维表面接枝还原氧化石墨烯，显著改善碳纤维与树脂基体的界面润湿性，提高碳纤维的导电性，无需引入带电有机物等杂质，无需提纯，降低工艺复杂度。

附图说明

图1是本发明中自动电泳沉积装置的结构示意图；其中，1：阳极铜夹板；2：夹板紧固螺栓；3：导线；4：碳纤维布；5：恒压电源；6：阴极板；7：含氧化石墨烯分散液的电解槽；8：水；9：恒温水浴锅。

图2是实施例1制备的含改性电热层的聚醚醚酮基纤维金属混杂复合材料的结构示意图；其中，1、3：上、下表层；2：钛芯板；4、5、6、7：玻璃纤维/聚醚醚酮复合材料层；8：石墨烯/树脂/碳纤维改性电热层；9：未改性碳纤维/聚醚醚酮复合材料层。

图3是实施例2制备的含改性电热层的环氧树脂基铝合金蜂窝夹芯复合材料的结构示意图；其中，1、2：上、下表层；3：石墨烯/树脂/碳纤维改性电热层；4：未改性碳纤维/环氧树脂复合材料层；5、6：玻璃纤维/环氧树脂复合材料层；7：铝合金蜂窝芯板。

图4是实施例3制备的含改性电热层的双马来酰亚胺树脂基复合材料的结构示意图；其中，1、2：上、下表层；3：石墨烯/树脂/碳纤维改性电热层；4、5、6：未改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料层；7、8、9、10：玻璃纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料层。

图5是实施例1中含改性电热层的聚醚醚酮基纤维金属混杂复合材料的成型工艺图。

图6是实施例2中含改性电热层的环氧树脂基铝合金蜂窝夹芯复合材料的成型工艺图。

图7是实施例3中含改性电热层的双马来酰亚胺树脂基复合材料的成型工艺图。

具体实施方式

下面通过具体三个实例结合附图对本发明做进一步说明，但不限制本发明。

参见图1，自动电泳沉积装置包括含夹板紧固螺栓2和导线3的阳极铜夹板1、阴极板6、含氧化石墨烯分散液的电解槽7、含水8的恒温水浴锅9，还包括与所述阳极铜夹板1和所述阴极板6连接的恒压电源5，以及夹固于所述阳极铜夹板1下端且浸没于所述氧化石墨烯分散液内的碳纤维布4；其中，所述阴极板6材质选自不锈钢、铜或铂中的一种；所述阳极铜夹板1和所述阴极板6平行分布且间距为3cm。

实施例1

制备含改性电热层的聚醚醚酮基纤维金属混杂复合材料，步骤为：

(1)将石墨烯粉末混入聚醚醚酮树脂粉末中，石墨烯粉末质量分数为1w％，预先机械搅拌30min后置于烘箱内干燥6h彻底除去水分，后在行星球磨机中以转速300r/min持续球磨4h使粉料混合均匀，筛出混合粉料装袋，置于真空干燥锅内备用。

(2)将氧化石墨烯粉末与去离子水混合至浓度为0.5g/l，后超声分散处理60min，得到氧化石墨烯分散液，密封后置于阴凉干燥处备用。

(3)在经去离子水清洗过的尺寸为110mm×100mm(纵向×横向)碳纤维布的100mm边缘两侧均匀涂覆宽为10mm的导电银胶，夹在如图1所示的自动电泳沉积装置阳极铜夹板1并紧固，在电解液槽7中添注步骤(2)中氧化石墨烯分散液至没过碳纤维布(但不可没过阴极板)，后于20v恒压下进行阳极电泳沉积10min，得氧化石墨烯/碳纤维单层，吹干后置于烘箱内备用。

(4)按照如图2所示结构，在1、2两层ta2金属板层之间将步骤(2)和步骤(3)中得到的石墨烯/聚醚醚酮混粉和氧化石墨烯/碳纤维单层以体积比2：3铺放在4，5两层玻璃纤维/聚醚醚酮复合材料之间，从两端铜片接出导线，同样地，在2、3两层ta2金属板层之间对称地按顺序铺放玻璃纤维/聚醚醚酮复合材料层、碳纤维/聚醚醚酮复合材料层、玻璃纤维/聚醚醚酮复合材料层，且1、2层与3、4层之间的复合材料层厚度相同。

(5)将步骤(4)平铺好的层板放入模具中，合模后置于平板硫化机内热压成型，热压工艺为加热-加压-保温保压-卸压保温-开模空冷，具体工艺参数如图5所示。

在实施例1中，石墨烯在聚醚醚酮中的渗流阈值为3w％，当石墨烯含量达到5w％时，聚醚醚酮/石墨烯复合材料的导电率和导热系数分别为1×10^-3s·cm^-1和1×10^-1w·m^-1·k^-1数量级，与未添加石墨烯时相比提高近1×10⁷倍。经电泳沉积氧化石墨烯并且热还原的碳纤维增强的聚醚醚酮导电导热性也有很大改善，分别提高了9倍和2倍。在30v恒压条件下，层板中靠近电热层一侧表面温度15s内可从-10℃上升至冰点，用于航空构件中除冰具有良好除冰效果。

实施例2

制备含改性电热层的环氧树脂基铝合金蜂窝夹芯复合材料，步骤为：

(1)将一定质量的环氧树脂溶解以质量分数10w％溶于三氯甲烷溶剂，充分搅拌后得到环氧树脂溶液，按石墨烯粉末占树脂质量的质量分数为1w％，将石墨烯粉末加入所得环氧树脂溶液中，立即进行超声分散直到分散液色相均一后密封备用。

(2)将氧化石墨烯粉末与去离子水混合至浓度为2g/l，超声分散处理60min，得到氧化石墨烯分散液，密封后置于阴凉干燥处备用。

(3)在经去离子水清洗过的尺寸为110mm×100mm(纵向×横向)碳纤维布的100mm边缘两侧均匀涂覆宽为10mm的导电银胶，夹在如图1所示的自动电泳沉积装置阳极铜夹板1并紧固，在电解液槽7中添注步骤(2)中氧化石墨烯分散液至没过碳纤维布(但不可没过阴极板)，后于20v恒压下进行阳极电泳沉积10min，得氧化石墨烯/碳纤维单层，吹干后置于烘箱内备用。

(4)按照如图3所示结构，在步骤(3)所得氧化石墨烯/碳纤维单层两面均匀喷涂步骤(1)所得环氧树脂/石墨烯分散液，其中，树脂与碳纤维体积比为2:3，后铺放在上表层1与玻璃纤维/环氧树脂复合材料层5之间，置于烘箱内6h以使三氯甲烷溶剂彻底挥发，从两端铜片接出导线，在玻璃纤维/环氧树脂复合材料层5与下表层2之间依次铺放铝合金蜂窝夹芯板7、玻璃纤维/环氧树脂复合材料层6和碳纤维/环氧树脂复合材料层4；铝合金蜂窝芯板使用展开成型工艺，厚度50mm，各复合材料层厚度相同。

(5)将上述步骤(4)制得的层板放入模具中，合模后置于热压罐中固化成型，热压工艺为加热-保温-加热加压-保温保压-卸压保温-开模空冷，具体工艺参数如图6所示。

在实施例2中，石墨烯在环氧树脂中的渗流阈值为0.5w％，当石墨烯含量达到2w％时，环氧树脂/石墨烯复合材料的导电率和导热系数分别为10^-2s·cm^-1和10^-2w·m^-1·k^-1数量级，与未添加石墨烯时相比提高近10⁹倍；经电泳沉积氧化石墨烯并且热还原的碳纤维增强的环氧树脂导电导热性也有很大改善，分别提高了8倍和2倍。在30v恒压条件下，层板中靠近电热层一侧的表面温度12s内可从-10℃上升至冰点，用于航空构件除冰具有良好除冰效果。

实施例3

制备含改性电热层的双马来酰亚胺树脂基复合材料，步骤为：

(1)将一定质量的双马来酰亚胺树脂溶解以质量分数10w％溶于1,2-二氯乙烷溶剂溶剂，充分搅拌后得到双马来酰亚胺树脂溶液，按树脂质量取质量分数为1w％的石墨烯粉末加入所得双马来酰亚胺溶液中，立即进行超声分散直到分散液色相均一后密封备用。

(2)将氧化石墨烯粉末与去离子水混合至浓度为2g/l，超声分散处理60min，得到氧化石墨烯分散液，密封后置于阴凉干燥处备用。

(3)在经去离子水清洗过的尺寸为110mm×100mm(纵向×横向)碳纤维布的100mm边缘两侧均匀涂覆宽为10mm的导电银胶，夹在如图1所示的自动电泳沉积装置阳极铜夹板1并紧固，在电解液槽7中添注步骤(2)中氧化石墨烯分散液至没过碳纤维布(但不可没过阴极板)，后于20v恒压下进行阳极电泳沉积10min，得氧化石墨烯/碳纤维单层，吹干后置于烘箱内备用。

(4)按照如图4所示结构，在步骤(3)所得氧化石墨烯/碳纤维单层两面均匀喷涂步骤(1)所得双马来酰亚胺树脂/石墨烯分散液，其中树脂与碳纤维体积比为2:3，后铺放在上表层1与玻璃纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料层7之间，置于烘箱内6h以使1,2-二氯乙烷溶剂彻底挥发，从两端铜片接出导线，在玻璃纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料层7与下表层2之间依次铺放玻璃纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料层8、两层碳纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料层4和5、两层玻璃纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料层9和10，以及碳纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料层6，各复合材料层厚度相同。

(5)将步骤(4)制得的层板放入模具中，合模后置于热压罐中固化成型，热压工艺为加热加压-保温保压-加热保压-保温保压-空冷保压-卸压，具体工艺参数如图7所示。

在实施例3中，石墨烯在双马来酰亚胺中的渗流阈值为0.5w％，当石墨烯含量达到3.5w％时，双马来酰亚胺/石墨烯复合材料的导电率和导热系数分别为10^-1s·cm^-1和10^-1w·m^-1·k^-1数量级，与未添加石墨烯时相比提高近10¹²倍；经电泳沉积氧化石墨烯并且热还原的碳纤维增强环氧树脂导电导热性有很大改善，分别提高了10倍和3倍。在30v恒压条件下，层板中靠近电热层一侧的表面温度11s内可从-10℃上升至冰点，用于航空构件中除冰具有良好除冰效果。

经测试，在实施例1～3中，表面接枝氧化石墨烯且热还原的碳纤维拉伸强度比原丝提高了110％，改性后碳纤维与改性树脂复合成型的复合材料纤维/树脂界面剪切强度由36mpa增加到98mpa，远高于外加金属或石墨纸等与基体的界面结合性能，这是由于树脂无法与外加其他材料电热元件形成良好润湿“弱界面”。