利用离子液体电沉积石墨烯/碳纤维的方法及产物与应用与流程

本发明属于生物纳米材料领域，更具体地，涉及一种利用离子液体电沉积石墨烯/碳纤维(即，石墨烯修饰碳纤维)的方法及产物与应用，该方法是用离子液体作电解液，在碳纤维电沉积石墨烯制备柔性微电极的方法，制得的柔性微电极其尺寸可以低至微米级，甚至为纳米级，可作为自支撑电极应用于过氧化氢传感器(如浓度传感器)。

背景技术：

随着科学技术的发展和人类对生存质量的要求，无创或微创诊疗技术已成为国际生物医学工程领域研究和开发的重点之一。此外，随着人们对便携化、健康化的电子设备及微型精密电子产品的不断追求，传统的医疗器械因存在笨重、不可弯曲、价格昂贵等缺点，已经无法满足新一代电子器件的需要，因此，如何获得具有微型、质轻、柔软、安全等特点的医疗电子产品是医疗电子产品发展的当务之急。新型自支撑电极材料及其复合电极材料在很大程度避免不但节约了资源，降低了成本，也减少了很多工艺步骤，选择合适的自支撑基底还能得到柔韧性和机械性能良好的柔性电极材料。随着各项技术的发展，柔性电极的尺寸会越来越小，而微型电极在体内检测中不会给人体的有机组织造成损伤，从而可减轻或消除治疗给患者带来的不适与痛苦；微型电极在应用于体液检测中时，对患者需提供的样液或组织的用量较少，使得检测技术更为方便、快捷。因此，柔性微电子元件在医学界也越来越受到推崇。

在生物机体中，过氧化氢是许多酶促反应过程中的中间代谢产物，很多细胞都会产生过氧化氢，而且由于它相对稳定可以跨膜输运，作为生命活动过程中具有代表性的重要活性小分子，它在生物体内的含量水平直接与生物细胞的生理、病理活动相关。因此，发展一种有效的定性、定量检测生物体过氧化氢含量技术，对阐释细胞内信号转换过程和研制一种新的疾病诊断方法具有重要的理论意义和实用价值。目前，常用的过氧化氢的测定方法有荧光法、化学发光法及电化学方法等。其中的电化学方法，由于操作简单、灵敏度高及可集成化生产而受到广泛关注。

此外，随着材料制备技术的发展，利用纳米材料的界面效应、尺寸效应、量子效应，将纳米材料引入柔性微电极的研制，除了可将材料本身的物化特性引入电极界面外，同时也极大程度地增大了微电极材料比表面积，从而对电化学行为产生特有的催化效应。柔性微电极选用自支撑基底并且负载有一类具有特殊结构和功能的纳米材料，这些结构特点赋予了它比表面积大、比重小、节约原材料等优点，使得其在电化学传感器领域的应用十分简易高效，更适合用于过氧化氢的体内或体液检测。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种利用离子液体电沉积石墨烯/碳纤维的方法及产物与应用，其中通过对其关键制备工艺的整体工艺设计、各步骤的反应条件(如反应物浓度、电沉积条件、反应时间)等进行改进，与现有技术相比，制备得到的石墨烯/碳纤维(包括金属颗粒/石墨烯/碳纤维、金属氧化物颗粒/石墨烯/碳纤维，除了金属颗粒、金属氧化物颗粒外，石墨烯/碳纤维还可以负载酶作为活性组分)具有良好的比表面积，并且该石墨烯/碳纤维可作为自支撑的柔性微电极，用于检测过氧化氢(如过氧化氢的浓度等)，灵敏度高。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种利用离子液体电沉积石墨烯/碳纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)活化碳纤维并配制氧化石墨烯-离子液体分散液，其中，

所述活化碳纤维是以碳纤维作为工作电极，将所述碳纤维置于酸溶液中进行电催化氧化得到活化后的碳纤维；

所述氧化石墨烯-离子液体分散液是以离子液体为分散剂，氧化石墨烯为分散质；

(2)将所述步骤(1)中得到的所述活化后的碳纤维作为工作电极置于所述步骤(1)中配制得到的所述氧化石墨烯-离子液体分散液中，接着，进行电沉积得到石墨烯修饰的碳纤维，即石墨烯/碳纤维。

作为本发明的进一步优选，所述利用离子液体电沉积石墨烯/碳纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)以所述步骤(2)中得到的所述石墨烯/碳纤维为工作电极，置于溶解有金属离子或金属氧化物的前驱体溶液中，进行电沉积得到负载有金属颗粒或金属氧化物颗粒的所述石墨烯/碳纤维，即金属颗粒/石墨烯/碳纤维或金属氧化物颗粒/石墨烯/碳纤维。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的配制氧化石墨烯-离子液体分散液，是将已知浓度的氧化石墨烯水溶液与所述离子液体通过超声方法混合均匀得到混合液，然后将该混合液进行干燥除去水分，从而配制得到所述石墨烯-离子液体分散液；优选的，所述干燥是将所述混合液置于30℃～40℃的真空干燥箱中进行干燥2天～4天。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述氧化石墨烯-离子液体分散液中，氧化石墨烯的浓度为1mg/mL～12mg/mL。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述离子液体是能够与所述氧化石墨烯-离子液体分散液互溶、且稳定存在的离子液体；优选的，该离子液体为具有亲水性的咪唑类离子液体[C_nmim]X；所述咪唑类离子液体中的阴离子为卤素离子、[NO₃]^-、[CF₃CO]^-、[BF₄]^-和[CF₃SO₃]^-中的至少一种；优选的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中将所述碳纤维置于酸溶液中进行电催化氧化得到活化后的碳纤维，是以铂网电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在+3V的恒电位的条件下电催化氧化10min；优选的，所述酸溶液是硫酸溶液与硝酸溶液两者的混合溶液，所述硫酸溶液与所述硝酸溶液两者的体积比优选为1：1，所述硫酸溶液中硫酸的浓度不低于96％，所述硝酸溶液中硝酸的浓度不低于64％。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中进行电沉积得到石墨烯修饰的碳纤维，是利用三电极体系在恒电位的条件下进行的，沉积电位为-1.0V～-3.0V，沉积时间为1min～20min。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中进行电沉积得到负载有金属颗粒或金属氧化物颗粒的所述石墨烯/碳纤维，是利用三电极体系在恒电位的条件下进行的。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中的所述金属颗粒或所述金属氧化物颗粒为具有催化活性的纳米材料，优选为Pt纳米颗粒、Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Pd纳米颗粒、双金属PtAu纳米颗粒、MnO₂纳米片、Fe₂O₃纳米颗粒中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中的所述溶解有金属离子或金属氧化物的前驱体溶液为可溶性金属盐溶液。

按照本发明的另一方面，提供了上述利用离子液体电沉积石墨烯/碳纤维的方法电沉积得到石墨烯/碳纤维。

作为本发明的进一步优选，该石墨烯/碳纤维还负载有具有催化活性的纳米材料；优选的，所述具有催化活性的纳米材料为金属颗粒或金属氧化物颗粒。

按照本发明的又一方面，提供了上述利用离子液体电沉积石墨烯/碳纤维的方法电沉积得到石墨烯/碳纤维在过氧化氢检测中的应用。

按照本发明的再一方面，提供了上述利用离子液体电沉积石墨烯/碳纤维的方法电沉积得到石墨烯/碳纤维作为自支撑的柔性电极在过氧化氢电化学传感器中的应用。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过采用离子液体作电解液电沉积石墨烯修饰碳纤维，优选的还可以在石墨烯修饰碳纤维上继续负载金属颗粒、金属氧化物颗粒、酶，制得的石墨烯/碳纤维(包括金属颗粒/石墨烯/碳纤维、金属氧化物颗粒/石墨烯/碳纤维)，具有良好的比表面积，并且该石墨烯/碳纤维可作为自支撑的柔性微电极，非常适用于检测过氧化氢(如过氧化氢的浓度等)，灵敏度高。

本发明能够制备高性能的自支撑微电极材料，利用本发明制备方法得到的石墨烯/碳纤维(包括金属颗粒/石墨烯/碳纤维、金属氧化物颗粒/石墨烯/碳纤维)可作为柔性电极，在过氧化氢电化学传感器中应用，用于检测例如过氧化氢的浓度等；该柔性电极能够自支撑，另外，由于石墨烯/碳纤维的尺寸可低至微米级，甚至纳米级，是种柔性微电极，在体内检测中不会给人体的有机组织造成损伤，可减轻或消除治疗给患者带来的不适与痛苦。由于石墨烯具有的优良性能，可被制备成各种线装、片状以及三维多孔结构的电极材料，且其纳米结构和性能非常优越；本发明提供的方法在碳纤维上电沉积石墨烯得到三维多孔的结构，增大了纤维电极的比表面积；并且，利用离子液体作电解液，可为电沉积反应提供了较负的电位，且离子液体能吸附于三维多孔石墨烯中，为后续修饰活性组分(如贵金属、金属氧化物、酶等)的过程提供了更多的位点，并起到相应的形貌调控作用。该方法操作简单稳定、原料易得、反应高效，对柔性微电极的制备并应用于过氧化氢传感器具有极大的创新意义。

本发明通过对每步反应的条件(如反应物的配比、电沉积的参数、反应时间等)进行控制，能够大大提高制得的产物(即，石墨烯/碳纤维、金属颗粒/石墨烯/碳纤维、金属氧化物颗粒/石墨烯/碳纤维)比表面积，尤其是当使用这些产物作为复合电极使用时，由于这些复合电极具有较大的比表面积，能为催化反应提供更多的活性位点，用作过氧化氢传感器时展现出良好的催化效果和优异的选择性。例如，本发明是将氧化石墨烯水溶液与离子液体混合均匀，再置于真空干燥箱中进行处理，除去混合溶液中的水分，得到一定浓度的氧化石墨烯-离子液体分散液；再将活化后的碳纤维作为工作电极，置于石墨烯-离子液体分散液中，电沉积制得石墨烯修饰的碳纤维，即石墨烯/碳纤维；然后将石墨烯/碳纤维作为工作电极，置于含活性组分前驱体的盐溶液中，电沉积进一步负载活性物质(即对应金属颗粒、金属氧化物颗粒)，制得活性物质/石墨烯/碳纤维电极(即对应金属颗粒/石墨烯/碳纤维、金属氧化物颗粒/石墨烯/碳纤维)。本发明中利用离子液体作电解液电沉积石墨烯修饰碳纤维的方法，能为电沉积反应提供较负的工作电位，且在电沉积过程中无析氢反应的干扰，更有利于石墨烯的电还原和在碳纤维上的生长，此外，吸附在石墨烯上的离子液体对后续的活性物质的负载也具有形貌调控的作用，能够进一步改善产物的比表面积参数。

综上，本发明制备方法与现有技术相比，其操作简便，合成成本低(离子液体可循环使用)，且产品的微观形貌(如纳米形貌)良好可控；所制备的自支撑柔性微电极具有大的比表面积，作为过氧化氢电化学传感器材料表现优异的性能。

附图说明

图1中，图1a是碳纤维的扫描电镜图，图1b、图1c是实例1石墨烯/碳纤维的扫描电镜图；

图2中，图2a、图2b是实施例1制得的PtAu/石墨烯/碳纤维的扫描电镜图；图2c、图2d是通过实施例1制得的PtAu/石墨烯/碳纤维的高分辨投射电镜图；可见，PtAu颗粒在石墨烯片层上分布密集均匀，且呈现出美观的花状纳米结构；

图3是实施例1制备的PtAu/石墨烯/碳纤维电极作为过氧化氢传感器在含不同浓度的过氧化氢的PBS缓冲液(pH约7.2)中的循环伏安(CV)图，分别对应0、2mM、5mM和10mM浓度的过氧化氢溶液；可见，该电极在-0.25V电位的响应最为明显；；

图4是实施例1制备的PtAu/石墨烯/碳纤维电极作为过氧化氢传感器，在-0.25V施加电位下向20ml的PBS缓冲液(pH约7.2)连续加入不同浓度过氧化氢的计时安培相应曲线(Amperometric i-t Curve)；该曲线呈现出规则的阶梯状，说明该电极对过氧化氢的响应快速(响应时间小于4s)，灵敏，检测限低至1μM；

图5是实施例1制备的PtAu/石墨烯/碳纤维电极作为过氧化氢传感器，在-0.25V施加电位下向20ml的PBS缓冲液(pH约7.2)加入0.5mM过氧化氢和0.2mM各种干扰物质(如多巴胺DA、抗坏血酸AA、尿酸UA，葡萄糖GlU)的计时安培相应曲线(Amperometric i-t Curve)；可见该电极对过氧化氢的检测具有良好的选择性；

图6是是实施例1石墨烯/碳纤维的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

包括以下步骤：

(1)选用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，制备浓度为6mg/ml的氧化石墨烯-离子液体分散液：将10ml浓度为6mg/ml的氧化石墨烯水溶液与10ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐通过超声方法混合均匀，然后将混合液放置于35℃的真空干燥箱中3天，除去水分即可。

(2)活化碳纤维：将碳纤维用乙醇和水分别超声清洗3遍后干燥，将碳纤维作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于由H₂SO₄(质量百分浓度可以为96％以上)与HNO₃(质量百分浓度可以为64％以上)按1:1体积比混合得到的混合酸中，在+3V的恒电位的条件下，电催化氧化10min，再用去离子水浸泡洗涤至中性，即得到活化的碳纤维。

(3)电沉积石墨烯：将活化的碳纤维作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，置于步骤(1)制备的6mg/ml的氧化石墨烯-离子液体分散液中，在-2V的电位下，电沉积10min制得石墨烯修饰的碳纤维，即石墨烯/碳纤维电极。

(4)电沉积活性双金属PtAu纳米颗粒：将石墨烯/碳纤维作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于10ml的含1mM HAuCl₄、1mM H₂PtCl₆和0.1M H₂SO₄的混合液中，在恒电位-0.1V的条件下电沉积100s，制得PtAu/石墨烯/碳纤维电极。

(5)传感应用：将制备的PtAu/石墨烯/碳纤维电极，作为自支撑的柔性微电极，应用于过氧化氢电化学传感器中。

实施例2

包括以下步骤：

(1)选用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，制备浓度为8mg/ml的氧化石墨烯-离子液体分散液：将10ml 8mg/ml的氧化石墨烯水溶液与10ml的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐通过超声方法混合均匀，然后将混合液放置于35℃的真空干燥箱中3天，除去水分即可。

(2)活化碳纤维：将碳纤维用乙醇和水分别超声清洗3遍后干燥，将碳纤维作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于H₂SO₄与HNO₃体积比为1:1的混合酸中，在+3V的恒电位的条件下，电催化氧化10min，再用去离子水浸泡洗涤至中性，即得到活化的碳纤维。

(3)电沉积石墨烯：将活化的碳纤维作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，置于步骤(1)制备的8mg/ml的氧化石墨烯-离子液体分散液中，在-3V的电位下，电沉积5min制得石墨烯修饰的碳纤维，即石墨烯/碳纤维电极。

(4)电沉积活性组分Pt纳米颗粒：将石墨烯/碳纤维作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于10ml的含1mM H₂PtCl₆和0.1M H₂SO₄的混合液中，在恒电位-0.1V的条件下电沉积100s，，制得Pt/石墨烯/碳纤维电极。

(5)传感应用：将制备的Pt/石墨烯/碳纤维电极，作为自支撑的柔性微电极，应用于过氧化氢电化学传感器中。

实施例3

包括以下步骤：

(1)选用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，制备浓度为3mg/ml的氧化石墨烯-离子液体分散液：将5ml 3mg/ml的氧化石墨烯水溶液与10ml的1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐通过超声方法混合均匀，然后将混合液放置于35℃的真空干燥箱中3天，除去水分即可。

(2)活化碳纤维：将碳纤维用乙醇和水分别超声清洗3遍后干燥，将碳纤维作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于H₂SO₄与HNO₃体积比为1:1的混合酸中，在+3V的恒电位的条件下，电催化氧化10min，再用去离子水浸泡洗涤至中性，即得到活化的碳纤维。

(3)电沉积石墨烯：将活化的碳纤维作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，置于步骤(1)制备的3mg/ml的氧化石墨烯-离子液体分散液中，在-1.5V的电位下，电沉积15min制得石墨烯修饰的碳纤维，即石墨烯/碳纤维电极。

(4)电沉积活性组分Au纳米颗粒：将石墨烯/碳纤维作为工作电极，铂网电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，置于10ml的含1mM HAuCl₄和0.1M H₂SO₄的混合液中，在恒电位-0.1V的条件下电沉积100s，制得Au/石墨烯/碳纤维电极。

(5)传感应用：将制备的Au/石墨烯/碳纤维电极，作为自支撑的柔性微电极，应用于过氧化氢电化学传感器中。

以上具体实施方式是在本发明提供的方案的条件选择范围内的具体操作时选择的数据，且本发明列举的以上原材料，反应条件如离子液体、氧化石墨烯-离子液体浓度、电沉积电位及时间、选择修饰的活性物质等中的举例以及上下极限取值都能实现对本发明提出的微电极的制备，因此就不再一一赘述。

除了上述实施例中负载的金属颗粒、金属氧化物颗粒外，本发明中负载的活性组分(即金属颗粒、金属氧化物颗粒)可以为Pt纳米颗粒、Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Pd纳米颗粒、双金属PtAu纳米颗粒、MnO₂纳米片、Fe₂O₃纳米片等具有催化活性的纳米材料，纳米材料可以纳米颗粒、纳米线、纳米片等；相应的，电沉积使金属颗粒和/或金属氧化物颗粒负载所采用的、溶解有金属离子或金属氧化物的前驱体溶液可以是活性金属或金属氧化物的可溶性前驱体盐溶液，也可以是包含多种前驱体的混合溶液。本发明中使用的离子液体是任意的能与氧化石墨烯水溶液互溶且稳定存在的离子液体，例如可以是亲水性的咪唑类离子液体[C_nmim]X，包括阴离子为卤素、[NO₃]^-、[CF₃CO]^-等可与水以任意比例混溶的离子液体，以及阴离子为[BF₄]^-、[CF₃SO₃]^-等能与水混溶的离子液体，例如，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐等的一种或几种混合液。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。