一种用于反应堆的燃料元件及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于反应堆的燃料元件及其制备方法。

背景技术：

核能是一种能量密度高、洁净、低碳的能源。熔盐堆作为第四代先进反应堆的六个候选堆之一，具有钍高效利用、高温制氢、无水冷却、适合小型模块化设计等优势和潜力。熔盐堆一般分为固态燃料熔盐堆和液态燃料熔盐堆。其中固态燃料熔盐堆(msr-sf，也称为氟盐冷却高温堆——fhr)将氟化熔盐作为冷却剂传输热量，继承了来自多种反应堆的包括非能动池式冷却技术、自然循环衰变热去除技术和布雷顿循环技术等，技术成熟度高，其商业化在当前技术条件下具有极高的可行性。固态燃料熔盐堆中的流动球床型设计可以不停堆连续更换燃料球，也可在改进的开环模式下实现钍基核燃料的部分利用。

对于固态燃料熔盐堆来说，燃料元件的设计制备是关键。燃料元件设计的目标是在有效生产和导出核能的同时，在整个寿期内保持包壳材料的完整性，使得在正常工况和事故工况条件下能够最大限度地约束燃料和放射性裂变产物释放。因此，针对反应堆的特点确定燃料元件的设计准则并分析燃料元件制造的可行性和经济性，合理选材、确定燃料元件的结构和设计参数是燃料元件设计的主要内容。目前，固态燃料元件的设计有两种：一是圆柱(棱柱)形的固定组件，在棱柱形元件截面有上下贯通的燃料孔、冷却剂孔、可燃毒物孔，这种组件也广泛应用于压水堆中；二是球形活动组件，该组件漂浮或悬浮在堆芯的冷却剂熔盐上，可实现熔盐堆的在线装卸料。目前这两种元件的制备工艺复杂，成本高，且核芯密实体均通过模压法成型，包覆颗粒的装载量不能太高，压力控制要好，否则包覆颗粒易破损。例如，在高温气冷堆球形燃料元件的发展历史中，德国曾研制过注塑型的元件结构，该结构是燃料颗粒与石墨混合，塞入事先加工好并留有开孔的空心基体石墨球中。空心的基体石墨球中再封装而成，这种方法燃料区在燃料球中分布不均而使得功率密度分布不均，且机械性能和辐照性能一般，最终未大规模生产。后来使用的模压法，虽均衡了功率密度，且使用包覆燃料颗粒避免裂变气体扩散，但燃料装载量降低，压力控制不好时，易使包覆燃料颗粒破裂。

例如cn106158053a和cn106128515a两项专利涉及一种三层结构的球形燃料元件，从内到外为同心的无燃料层、燃料层和外壳层。无燃料层由酚醛树脂基泡沫炭经发泡、固化、炭化等步骤制成，燃料层由包覆燃料颗粒、基体材料和/或中间相炭微球用冷准等静压法制成，外壳层由基体石墨和/或中间相炭微球用冷准等静压法制成。核芯的无燃料区是为了调节燃料球的密度，属于可选择的结构。

这两项专利运用冷准等静压的方式制备燃料元件，结合包覆燃料颗粒，可以使包覆颗粒分布较为均匀，平衡功率密度，且外壳也可以压得较为致密，提高强度。但燃料区的包覆颗粒填充率有限，一般不超过20％。再增加填充率则难以成型，平均功率不高，且压强控制不好(整球压强一般在100-250mpa)可能导致包覆颗粒破损。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是克服现有技术中存在的燃料元件压制过程容易造成包覆燃料颗粒破损，包覆燃料颗粒装载量低的缺陷，提供了一种用于反应堆的燃料元件及其制备方法，该燃料元件组装过程无需压力，避免压力压制过程中包覆燃料颗粒间相互挤压而破裂，有效降低燃料元件中包覆燃料颗粒的破损率，且包覆燃料颗粒装载量可调，制备方法简单，缩短固化时间，提高固化效率，也有效提高制备效率，降低成本。

本发明主要通过以下技术方案解决上述技术问题：

本发明提供了一种燃料元件，从内到外依次包括燃料区和无燃料区；

所述燃料区包括包覆燃料颗粒；

所述燃料区和无燃料区均包括基体材料；

所述基体材料的原料包括石墨、粘结剂和固化剂；

所述石墨与所述固化剂的质量比为1:0.1～0.3。

本发明中，所述燃料元件的形状可为本领域常规，较佳地为球体或圆柱体。

本发明中，所述包覆燃料颗粒可为本领域常规的包覆燃料颗粒，较佳地为triso颗粒。

本发明中，所述包覆燃料颗粒的结构可为本领域常规，一般包括燃料核芯和外壳。

其中，所述燃料核芯的种类可为本领域常规，一般包括本领域常规的裂变材料。所述裂变材料较佳地为含有铀、钚和钍中的一种或多种的化合物，更佳地为含有铀、钚和钍中的一种或多种的氧化物、碳化物或氮化物。

其中，所述外壳的种类可为本领域常规，较佳地为疏松热解炭、碳化硅和各向同性热解炭中的一种或多种。

本发明中，所述包覆燃料颗粒一般通过下述步骤制得：首先通过湿化学法制得所述燃料核芯，再通过气相沉积法在所述燃料核芯的外层包覆所述外壳。

其中，所述湿化学法的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，较佳地为溶胶-凝胶法。

其中，所述气相沉积法的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。

本发明中，所述包覆燃料颗粒的形状可为本领域常规，例如球体、柱体或其他任何形状。当所述包覆燃料颗粒的形状为球体时，较佳地，从内到外依次是同心的燃料核芯、疏松热解炭、各向同性热解炭、碳化硅、各向同性热解炭。

本发明中，所述包覆燃料颗粒在燃料区的分布可为本领域常规，较佳地为均匀且密堆积。

本发明中，所述包覆燃料颗粒占所述燃料区的体积分数可为大于0％、且小于等于60％，例如50％-60％。

本发明中，所述燃料区中，所述包覆燃料颗粒与所述基体材料的质量比可为1:0.6～2，例如1:0.67或1:1。

本发明中，所述石墨可为燃料元件领域常规使用的核级石墨，较佳地为天然鳞片石墨和/或人造石墨。

本发明中，所述粘结剂的种类可为本领域常规，较佳地为酚醛树脂和/或沥青，更佳地为热固性酚醛树脂。所述热固性酚醛树脂可提高燃料元件的抗压强度。

本发明中，所述固化剂的种类可为本领域常规，较佳地为六亚甲基四胺。

本发明中，所述石墨与所述粘结剂的质量比可为1:1～1.7，较佳地为1:1.19。

其中，当所述石墨与所述粘结剂的质量比大于1:1时，所述基体材料过于黏稠，难以注入成型模具；当所述石墨与所述粘结剂的质量比小于1:1.7时，热处理后所述燃料元件结构松散，热学、力学性能较差。

本发明中，所述石墨与所述固化剂的质量比较佳地为1:0.19。

当所述石墨与所述固化剂的质量比大于1:0.1时，固化速度慢，生产效率低；当所述石墨与所述固化剂的质量比小于1:0.3时，会降低燃料元件热力学性能。

本发明中，所述燃料区占所述燃料元件的体积百分比可根据所述燃料元件的尺寸和形状决定。当所述燃料元件为柱体时，较佳地为50～60％，更佳地为57.6％。当所述燃料元件为球体时，较佳地为55～65％，更佳地为57.9％。

本发明中，所述无燃料区的厚度可为本领域常规，较佳地为大于0.3cm。当所述无燃料区的厚度大于0.3cm时可起到保护燃料区的作用。

本发明还提供一种所述燃料元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)在燃料区成型模具内，将所述包覆燃料颗粒和所述基体材料进行固化成型，得燃料区预成型体；

(2)在无燃料区成型模具内，经固化成型，将步骤(1)中所述燃料区预成型体外部固化形成一无燃料区，得到燃料元件预成型体；其中，所述无燃料区的原料包括步骤(1)中所述基体材料；

(3)步骤(2)中所述燃料元件预成型体经过热处理，得燃料元件。

在步骤(1)中，所述燃料区成型模具形状可为本领域常规，一般为球体、圆柱体、正方体、长方体或其他形状。

在步骤(1)中，所述燃料区成型模具的材质可为玻璃或硅胶，较佳地为国药集团生产的型号为1309-0222-1315-0439的玻璃模具。

在步骤(1)中，所述燃料区成型模具的数量可为一个或多个。

在步骤(1)中，所述基体材料的制备方法可为本领域常规，一般在搅拌的条件下进行。

其中，所述搅拌可在本领域常规使用的机械搅拌机中进行。所述搅拌的时间不做具体限定，根据所述基体材料的原料的混合均匀程度决定，例如，制备150g所述基体材料的搅拌时间较佳地为3h。

在步骤(1)中，制备燃料区预成型体的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，较佳地包括两种方式：方式一，将所述包覆燃料颗粒与步骤(1)得到的所述基体材料注入所述燃料区成型模具内进行固化成型；方式二，将所述包覆燃料颗粒装于所述燃料区成型模具，再加入步骤(1)得到的所述基体材料进行固化成型。如先注入所述基体材料，再加入所述包覆燃料颗粒会导致所述包覆燃料颗粒的填充率下降，且所述包覆燃料颗粒在所述燃料区的分布不均匀。

其中，所述方式一可为用工具将所述包覆燃料颗粒与步骤(1)得到的所述基体材料的混合物向模具底部推实。所述方式二通过搅拌的方式将步骤(1)得到的所述基体材料完全渗入所述燃料区成型模具内的所述包覆燃料颗粒底部。

所述工具可为本领域常规，较佳地为金属丝。

在步骤(1)中，所述固化成型的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，较佳地为加热固化。所述加热固化的过程中发生催化固化反应。

其中，所述加热固化的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述加热固化的温度较佳地为75～100℃。当所述加热固化的温度低于75℃时，会降低所述加热固化的效率，当所述加热固化的温度高于100℃时，所述固化剂会被分解。

所述加热固化的时间不做具体限定，根据所述燃料区的固化情况决定，较佳地为16～30h，更佳地为24h。

在步骤(2)中，所述无燃料区成型模具的形状可为本领域常规，例如球体、圆柱体、正方体、长方体或其他形状。

在步骤(2)中，所述无燃料区成型模具的材质可为玻璃或硅胶，较佳地为国药集团生产的型号为b7800-20的玻璃模具。

在步骤(2)中，所述无燃料区成型模具的数量可为一个或多个。

在步骤(2)中，所述固化成型的操作和条件可为本领域常规，较佳地为加热固化。所述加热固化的过程中发生催化固化反应。

在步骤(2)中，所述加热固化的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述加热固化的温度较佳地为75～100℃。所述加热固化的时间不做具体限定，根据所述无燃料区的固化情况决定，较佳地为36～54h，更佳地为48h。

在步骤(3)中，所述热处理包括炭化处理和纯化处理。

其中，所述炭化处理的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述炭化处理的温度较佳地为800-1000℃。所述炭化处理的时间不做具体限定，较佳地为4h。

所述纯化处理的操作和条件为本领域常规的操作和条件，所述纯化处理的温度较佳地为1800-1950℃。所述纯化处理的时间不做具体限定，较佳地为4h。

在步骤(1)中，所述燃料区预成型体较佳地还可包括燃料区底座。

其中，所述燃料区底座可为所述燃料区成型模具内由所述基体材料经固化成型得到的高出所述燃料区预成型体的部分。

在步骤(1)中，所述固化成型结束后还包括所述燃料区底座的车削处理。所述车削处理的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述燃料区底座经所述车削处理后的尺寸可为本领域常规，较佳地根据所述无燃料区模具的形状而定。例如，所述无燃料区模具为柱体时，所述燃料区底座的高度较佳地为所述无燃料区的轴向厚度，所述燃料区底座的直径较佳地为所述燃料区的直径；所述无燃料区模具为球体时，所述燃料区底座的高度较佳地为所述无燃料区的厚度，所述燃料区底座与所述燃料元件的直径比较佳地为1:5-6。

在步骤(1)中，所述车削处理结束后，将所述燃料区倒置于所述无燃料区模具内时，所述燃料区较佳地处于所述无燃料区成型模具的中心，更佳地为所述燃料区与所述无燃料区同心。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明提供了一种用于反应堆的燃料元件及其制备方法，该燃料元件采用注模方法制得，且组装过程无需压力，避免压制过程中包覆燃料颗粒间相互挤压而破裂，有效降低燃料元件中包覆燃料颗粒的破损率，包覆燃料颗粒装载量可调，并简化了基体材料的制备工艺，制备方法简单。通过筛选合适的固化温度和固化剂用量可提高固化效率，缩短固化时间，有效提高制备效率，成本较低。

附图说明

图1为柱形燃料元件结构截面示意图。

图2为球形燃料元件结构截面示意图。

附图标记说明

无燃料区1

燃料区2

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中：

天然鳞片石墨为购自青岛日升公司；

粘结剂酚醛树脂购自国药集团；

固化剂六亚甲基四胺购自国药集团；

燃料区成型模具购自国药集团的型号为1309-0222-1315-0439的玻璃模具；

燃料区成型模具购自国药集团的型号为b7800-20的玻璃模具。

实施例1

(1)用机械搅拌机将天然鳞片石墨、粘结剂酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺按42：50：8混合均匀作为燃料元件的基体材料。

将triso颗粒密装于柱形的燃料区成型模具，加入制得的基体材料，triso颗粒与基体材料的质量比为1:0.67。再用金属丝轻微搅拌使基体材料完全渗入triso颗粒底部，加入的基体材料高出燃料区2顶部的部分作为燃料区2的底座。燃料区2的底座高度为无燃料区1的轴向厚度。燃料区2的底座的直径为燃料区的直径。燃料成型模具中triso颗粒占燃料区2的体积分数为60％。

再将燃料区成型模具置于85℃的干燥箱中加热固化24h，取出，待冷却后打破燃料区成型模具，得到燃料区预成型体。

(2)将固化成型后的燃料区预成型体上表面削平，倒置放入柱形的无燃料区成型模具内，调整位置使其处于无燃料区成型模具的中心。燃料区2占燃料元件的体积百分比为57.9％。

加入步骤(1)制得的基体材料，使基体材料高出燃料区预成型体的高度约等于燃料区2的底座的高度。

将无燃料区成型模具置于100℃的干燥箱中加热固化约48h，取出，待冷却后打破无燃料区成型模具，得到燃料元件预成型体。

(3)将制得的燃料元件预成型体进行热处理，包括炭化处理和纯化处理。炭化处理的温度为800℃，炭化处理的时间为4h。纯化处理的温度为1950℃，纯化处理是时间为4h。纯化处理后得到最终的燃料元件成型体，如图1。

实施例2

(1)用机械搅拌机将天然鳞片石墨、粘结剂酚醛树脂和固化剂六亚甲基四胺按42：50：8混合均匀作为燃料元件的基体材料。

将triso颗粒密装于球形的燃料区成型模具，加入制得的基体材料，triso颗粒与基体材料的质量比为1:1。再用金属丝轻微搅拌使基体材料完全渗入triso颗粒底部，加入的基体材料高出燃料区2顶部的部分作为燃料区2的底座。燃料区2的底座高度为无燃料区1的厚度。燃料区2的底座的直径与燃料区的直径比为1:5。燃料成型模具中triso颗粒占燃料区2的体积分数为50％。

再将燃料区成型模具置于85℃的干燥箱中加热固化24h，取出，待冷却后打破燃料区成型模具，得到燃料区预成型体。

(2)将固化成型后的燃料区预成型体上表面削成曲面度等于非燃料元件的曲面度，同时使燃料区2的底座厚度等于非燃料区成型模具和燃料区成型模具的半径之差，再倒置放入无燃料区成型模具内，调整位置使其处于无燃料区成型模具的中心。燃料区2占燃料元件的体积百分比为57.9％。

加入步骤(1)制得的基体材料，至整个无燃料区成型模具填满。

将无燃料区成型模具置于100℃的干燥箱中加热固化约48h，取出，待冷却后打破无燃料区成型模具，得到燃料元件预成型体。

(3)将制得的燃料元件预成型体进行热处理，包括炭化处理和纯化处理。炭化处理的温度为800℃，炭化处理的时间为4h。纯化处理的温度为1950℃，纯化处理的时间为4h。纯化处理后得到最终的燃料元件成型体，如图2。

对比例1

采用唐春和撰写的《高温气冷堆燃料元件》中第96-98页的准等静压工艺，压制球形燃料元件。制成填充因子为35％，燃料元件直径为6厘米，燃料区直径为5厘米的球形燃料元件。

使用该方法，当第二次压制时，燃料元件出现明显的开裂现象。说明包覆燃料的填充量已经超出燃料元件能承受的范围。

对比例2

采用与实施例1类似的条件进行实验，不同之处仅在于：基体材料中不含有固化剂，步骤(1)中将注模法替换为注模加压法，即在固化成型前对燃料区施加50-100mpa的压力，步骤(1)中固化成型的时间为60h，步骤(2)中固化成型的时间为60h。

使用该方法，当填充因子达到30％时，部分燃料元件出现破损现象，说明包覆燃料颗粒的填充量已超出燃料元件所能承受的范围，且石墨存在明显的各向异性，抗压强度有所降低。

对比例3

采用与实施例1类似的条件进行实验，不同之处仅在于：基体材料中不添加固化剂，石墨与粘结剂的比例为1:1，步骤(1)中固化成型的时间为60h，步骤(2)中固化成型的时间为60h。

在不添加固化剂的情况下，需延长固化成型的时间，明显降低了固化成型的效率。

对比例4

采用与实施例1类似的条件进行实验，不同之处仅在于：粘结剂、石墨和固化剂的质量比为60:30:10，燃料区的固化成型的温度为90℃，燃料区的固化成型时间为18h，无燃料区的固化成型温度为80℃，无燃料区的固化成型时间为40h。

可见，当石墨与固化剂的质量比小于0.3时，虽固化速率提高，但是炭化处理和纯化处理后燃料元件出现很多孔洞，热导率显著降低。

效果实施例1

将上述实施例1～2、对比例1～4制备得到的燃料元件进行如下性能测试，测试项目如下：

本发明实施例中，填充因子指包覆燃料颗粒与燃料区的体积比；采用x射线成像检测包覆燃料颗粒的破损率；抗压强度测试采用兹维克万能材料试验机；采用耐驰激光热导仪测试测试热扩散系数，热导率＝热扩散系数×密度×比热。

表1