相关申请的交叉引用
本申请要求2013年5月1日提交的美国临时申请号61/818,025的优先权，其通过引用以其全部并入本文。
本公开内容一般地涉及至少部分由生物质生产的聚烯烃薄膜。
背景技术：
如在美国专利公开2012/0074027中讨论的，其通过引用并入本文，消费性产品以及其包装的环境影响已经受到越来越多的环境关注。由石油基来源生产的产品包装，例如聚乙烯，可以经受降解或燃烧，产生二氧化碳作为产物。二氧化碳是温室气体，并且促进全球变暖。温室气体从太阳吸收红外辐射，从而在地球大气中捕获热量。大气中温室气体量的增加被认为已经增加了在地球表面上保留的热量，促进全球变暖。
由生物质基来源，例如植物来源生产的产品包装，也经受降解或燃烧，产生二氧化碳作为产物。然而，co2被植物再循环以在光合作用期间依照碳循环制造有机分子。在光合作用期间植物将co2代谢成更复杂的分子。植物和其他生命形式然后代谢这些复杂的分子产生co2，其被释放回大气。由植物来源生产的包装不促进全球变暖，因为排放到生物圈的碳量没有净增加。而是，由植物基包装产生的任何co2仅仅恢复之前被植物原料去除的co2。相比之下，石油基包装将之前储存在地下的碳释放到大气，最终促进全球变暖。
地球生物圈中大约百分之九十九(99％)的碳是碳-12(12c)，其是碳的稳定同位素。地球生物圈中剩余的百分之一(1％)的碳基本上由碳-13(13c)组成，其也是碳的稳定同位素，以及存在痕量的放射性碳-14(14c)。植物和其他生命形式代谢14c，其变成所有生命的部分和其生物产物。相比之下，石油基碳不包括特征量的14c。因此，石油基材料和生物质基材料可以基于它们的14c含量区分。
基于它们的14c含量区分石油基材料和生物质基材料的测试方法包括同位素比质谱分析。具体地，美国材料和试验协会(astminternational)已经建立了用于评估材料的生物基含量的标准方法，其已经被命名为astm-d6866。astm-d6866被建立在与放射性碳定年相同的概念上，但是不使用年龄方程。分析包括获得未知样品中的放射性碳(14c)的量与现代参考样品中的放射性碳(14c)的量的比率。该比率被报导为具有“pmc”(现代碳百分比(percentmoderncarbon))单位的百分比。例如，如果被分析的材料是现今14c和化石碳的混合物，那么所获得的pmc值直接与样品中存在的生物质材料的量相关联。
放射性碳定年中使用的现代参考样品是美国国家标准技术研究所(nationalinstituteofstandardsandtechnology)(“nist”)的标准参考材料(“srm”)，其具有大约相当于1950年的已知的放射性碳含量，1950年是在引入显著量的额外放射性碳到大气中的核武器测试之前的时间。1950年参考表示100pmc。由于核武器测试，现代生物碳来源具有比标准参考材料更大的pmc。例如，2010年获得的木材或另外的生物质源的碳来源的的pmc值是大约107.5pmc。
将化石碳与放射性碳组合到单一材料中导致pmc含量的稀释。例如，如果材料包括百分之五十(50％)具有0pmc值的化石碳和百分之五十(50％)具有107.5pmc的放射性碳，那么所得的材料将具有接近54pmc的放射性碳特征。生物质含量可以通过以下方法推导出：指定百分之百(100％)等于107.5pmc值并且百分之零等于0pmc值，以便测量为99pmc的样品提供大约百分之九十三(93％)的等价生物基含量。
技术实现要素：
呈现了各种示例性实施方式的简要总结。在以下的总结中可以进行一些简化和省略，其意欲强调和介绍各种示例性实施方式的一些方面，但不限制本发明的范围。优选示例性实施方式的详细描述足以允许本领域普通技术人员制造和使用本发明概念，其将在后面的部分描述。
本文公开的各种示例性实施方式涉及多层聚烯烃薄膜，并且一个这种实施方式包括具有芯层的薄膜，其含有：
a)按重量计20％至100％的聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、聚丙烯或其混合物的芯层；聚乙烯均聚物具有大约0.94和大约0.97之间的密度；乙烯/α-烯烃共聚物具有大约0.94和大约0.97之间的密度；和
b)按重量计0％至80％的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、或其混合物的芯层；和层压至所述芯层的至少一个表层。
表层包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、或其混合物的层。芯层和表层的至少一个包括至少20％的现代碳。在一些实施方式中，芯层和表层二者包括至少20％的现代碳。芯层和表层可以包括至少20％的现代碳、至少30％的现代碳、至少40％的现代碳、至少50％的现代碳、至少60％的现代碳或至少80％的现代碳。芯层和表层可以各自包括在30％和107.5％之间的现代碳。
在各种实施方式中，芯层包括按重量计40％至100％的具有大约0.94和大约0.97之间的密度的聚乙烯均聚物或具有大约0.94和大约0.97之间的密度的乙烯/α-烯烃共聚物。在一些实施方式中，表层包括线性低密度聚乙烯层。
在各种实施方式中，多层聚烯烃薄膜包括层压至芯层的相对面的两个表层。
在各种实施方式中，芯层包括聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，其具有在大约0.94和大约0.97之间的密度。通过聚合源于生物质的乙烯或通过共聚合源于生物质的乙烯和α-烯烃生产这些聚合物。至少部分乙烯可以通过以下方法生产：由丙酸丙酸杆菌(propionibacteriumacidipropionici)发酵甘蔗汁以生产丙酸，然后对其进行阳极电脱羧以生产乙烯。
在一些实施方式中，芯包括聚丙烯聚合物，其通过聚合源于生物质的丙烯生产。源于生物质的丙烯可以通过以下方法生产：由丁基梭菌发酵甘蔗汁以生产丁酸，对其进行阳极电脱羧反应以生产丙烯。
表层可以包括线性低密度聚乙烯层，其通过共聚合乙烯和α-烯烃生产，其中乙烯是由生物质生产的。至少部分乙烯可以通过以下方法生产：由丙酸丙酸杆菌发酵甘蔗汁以生产丙酸，然后对其进行阳极电脱羧以生产乙烯。
根据本公开内容的层压材料含有生物上得到的烯烃单体的聚合物，并且促进缓和来自大气的二氧化碳。生物上得到的烯烃单体的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯，以及从这种聚合物制成的产品，焚烧时产生非化石来源的二氧化碳。
由本申请中描述的薄膜制造的包装可以用在许多最终用途应用中，包括例如服装和成衣以及其他产品，例如电子产品、食品等。
具体实施方式
本公开内容涉及乙烯基或丙烯基复合材料薄膜，其由生物基乙烯的聚合物制造。在以下的公开内容中，密度应当被理解为以g/cm3测量。
本公开内容涉及复合材料薄膜结构，其由乙烯基或丙烯基复合材料薄膜结构提供，该复合材料薄膜结构包括高密度聚乙烯、聚丙烯或其混合物的芯层(a)；和层压至层(a)的表面的至少一个表层(b)。如在芯层(a)中使用的，高密度聚乙烯被限定为具有在大约0.94和大约0.97之间的密度的聚乙烯均聚物，或具有在大约0.94和大约0.97之间的密度的乙烯/α-烯烃共聚物。
在本发明预期的一个实施方式中，hdpe含有痕量的1-丁烯。具有在大约0.94和大约0.97之间的密度的乙烯/α-烯烃共聚物可以含有按重量计至多2％的至少一种α-烯烃共聚单体、按重量计至多1％的至少一种α-烯烃共聚单体、或按重量计至多0.5％的至少一种α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体包括具有3至18个碳原子、4至10个碳原子、或5至8个碳原子的线性或支化α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
在各种实施方式中，芯层(a)中使用的高密度聚乙烯通过聚合源于生物基来源的乙烯，任选地源于石油基来源的乙烯和任选地α-烯烃制备。使用本领域已知的方法使用齐格勒-纳塔催化剂实施聚合。生物基乙烯可以通过由丙酸丙酸杆菌发酵甘蔗汁以生产丙酸，然后对其进行阳极电脱羧以生产乙烯来生产，如wo2011/066634中所公开，其通过引用以其全部并入本文。在生产高密度聚乙烯的聚合中使用的源于生物基来源的乙烯的量足以生产高密度聚乙烯，其包括至少20％的现代碳、至少30％的现代碳、至少40％的现代碳、至少50％的现代碳、至少60％的现代碳或至少80％的现代碳。高密度聚乙烯可以包括30％和107.5％之间的现代碳。
在各种实施方式中，芯层(a)中使用的聚丙烯通过聚合源于生物基来源的丙烯和任选地源于石油基来源的丙烯制备。使用本领域已知的方法使用齐格勒-纳塔催化剂实施聚合。生物基丙烯通过由丁基梭菌发酵甘蔗汁以生产丁酸，对其进行阳极电脱羧反应以生产丙烯来生产，如在wo2011/066634中所公开。在生产聚丙烯的聚合中使用的源于生物基来源的丙烯的量足以生产聚丙烯，其包括至少20％的现代碳、至少30％的现代碳、至少40％的现代碳、至少50％的现代碳、至少60％的现代碳或至少80％的现代碳。聚丙烯可以包括在30％和107.5％之间的现代碳。
表层(b)包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯酯(eva)的共聚物、或其混合物的层。在某些实施方式中，芯层(a)包括按重量计20％至100％的高密度聚乙烯、聚丙烯或其混合物；和按重量计0％至80％的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、eva或其混合物。
在层(a)和/或(b)中使用的线性低密度聚乙烯可以是乙烯和至少一个c5-c10α-烯烃共聚单体——例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯——的无规共聚物，其具有大约0.90g/cm3和0.94g/cm3之间的密度。线性低密度聚乙烯可以是密度在0.925和0.94之间，含有至多2％的共聚单体的聚合物；密度在0.915和0.925之间，含有2.5％至3.5％的共聚单体的聚合物；或者密度小于0.915，含有>4％的共聚单体的聚合物。在各种实施方式中，线性低密度聚乙烯可以是使用单中心催化剂制备的聚合物，其具有小于0.912的密度并且含有>25％的共聚单体。在各种实施方式中，共聚单体是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。在各种实施方式中，线性低密度聚乙烯含有至多25％的共聚单体和至少75％的乙烯、至多10％的共聚单体和至少90％的乙烯、或1％至5％的共聚单体和95％至99％的乙烯。如果层(a)含有线性低密度聚乙烯，层(a)中使用的线性低密度聚乙烯可以与层(b)中使用的线性低密度聚乙烯相同或不同。
层(a)和/或(b)中使用的低密度聚乙烯可以是具有在大约0.90g/cm3和0.94g/cm3之间密度的高度支化的乙烯均聚物。层(a)和/或(b)中使用的乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(也被称为eva)是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物。eva共聚物含有按重量计10％至按重量计40％的醋酸乙烯酯，共聚物的余量为乙烯。
表层(b)中，和任选地芯层(a)中使用的线性低密度聚乙烯通过共聚合源于生物基来源的乙烯、任选地源于石油基来源的乙烯和α-烯烃制备。使用本领域中已知的方法使用齐格勒-纳塔或菲利普斯型(philips-type)催化剂实施聚合。生物基乙烯可以通过由丙酸丙酸杆菌发酵甘蔗汁以生产丙酸，然后对其进行阳极电脱羧以生产乙烯来生产，如wo2011/066634中所公开。在生产线性低密度聚乙烯的聚合中使用的源于生物基来源的乙烯的量足以生产线性低密度聚乙烯，其包括至少20％的现代碳、至少30％的现代碳、至少40％的现代碳、至少50％的现代碳、至少60％的现代碳或至少80％的现代碳。线性低密度聚乙烯可以包括在30％和107.5％之间的现代碳。
表层(b)中，和任选地芯层(a)中使用的低密度聚乙烯通过聚合源于生物基来源的乙烯和任选地源于石油基来源的乙烯制备。使用本领域中已知的方法使用齐格勒-纳塔催化剂实施聚合。生物基来源的乙烯可以通过由丙酸丙酸杆菌发酵甘蔗汁以生产丙酸，然后对其进行阳极电脱羧以生产乙烯来生产。在生产低密度聚乙烯的聚合中使用的源于生物基来源的乙烯的量足以生产低密度聚乙烯，其包括至少20％的现代碳、至少30％的现代碳、至少40％的现代碳、至少50％的现代碳、至少60％的现代碳或至少80％的现代碳。低密度聚乙烯可以包括在30％和107.5％之间的现代碳。
在表层(b)中，和任选地在芯层(a)中使用的eva通过共聚合源于生物基来源的乙烯、任选地源于基于石油基来源的乙烯、和醋酸乙烯酯制备。使用本领域已知的方法实施聚合。生物基乙烯通过由丙酸丙酸杆菌发酵甘蔗汁以生产丙酸，然后对其进行阳极电脱羧以生产乙烯来生产。在生产eva的聚合中使用的源于生物基来源的乙烯足以生产eva，其包括至少20％的现代碳、至少30％的现代碳、至少40％的现代碳、至少50％的现代碳、至少60％的现代碳或至少70％的现代碳。
在各种实施方式中，表层(b)被层压至芯层(a)的一个表面。在一些实施方式中，两个表层(b)被层压至芯层(a)的相对的表面。表层或层(b)的厚度是大约1至40微米(0.04密耳至1.57密耳)、大约5至35微米(0.20密耳至1.38密耳)或大约15至30微米(0.59密耳至1.18密耳)。芯层(a)的厚度合适地是大约50至200微米(2密耳至7.9密耳)、大约100至175微米(3.9密耳至6.9密耳)或大约125至175微米(4.9密耳至6.9密耳)。
为了形成具有结构(b)/(a)或(b)/(a)/(b)的复合材料薄膜，可以采用可层压层或层(b)至层(a)的一面或两面的任何合适的手段。通过将层(b)熔融共挤出至已经预先形成的层(a)；或者通过使用具有两层或三层结构的模头熔融共挤出表层或层(b)和芯层(a)，可以将至少一个层(b)层压至层(a)。作为共挤出成型方法，存在使用平模头的t型模方法或使用圆形模头的充气方法。在平模头的情况下，单歧管设置和使用黑箱的多歧管设置二者均是可用的。在共挤出成型方法中，芯层可以被挤出为单个层、或相同组分的两个邻近的层。如果芯层被挤出为两个邻近的层，邻近的层可以具有不同的厚度或相同的厚度。在共挤出成型方法中，芯层和表层(一个或多个)可以被共挤出为平板。共挤出薄膜可以是无取向的、双轴取向的、通过在纵向拉伸单轴取向的、或者通过在横向拉伸单轴取向的。
如果充气方法被选为共挤出成型方法，芯层和单个表层可以被共挤出为管型薄膜，表层在管型薄膜的外表面上并且芯层在内表面上。然后薄膜可以被收缩成片，并且所得的片将具有芯层，其夹在两个表层之间。
当形成具有结构(b)/(a)或(b)/(a)/(b)的复合材料薄膜时，可以选择铸造方法以生产无取向的薄膜。铸造方法允许顺序沉积适合用于形成表层(b)的聚合物熔融物或溶液、适合用于形成芯层(a)的聚合物熔融物或溶液，并且如果需要，适合用于形成紧靠形成表面的第二个表层(b)的聚合物熔融物或溶液。
本文公开的复合材料薄膜可以含有各种添加剂。表层(b)可含有添加剂作为防粘连剂，例如，二氧化硅；增滑剂，例如芥酸酰胺、油酸酰胺和乙烯双脂肪酸酰胺；润滑剂，例如硬脂酸钙、石蜡和高级脂肪酸；和着色剂，例如氧化铁黄、氧化铁红和二氧化钛。芯层(a)可以含有着色剂，例如氧化铁黄、氧化铁红和二氧化钛。
在各种实施方式中，通过使表层的暴露的表面经受电晕放电可以将至少一个表层(b)制成可印刷的表面。通过优选地在空气或类似的含有氧气的环境中随着使其经受电晕放电或其他的电离条件，聚烯烃层在其暴露表面可以呈现较高极性。然后可以用合适的油墨印刷亲水性的聚烯烃表面。
在各种实施方式中，薄膜是具有两个表层的3层薄膜。每个表层占总薄膜厚度的10％。每个表层包括lldpe和石油基ldpe或生物基ldpe中按重量计1％的二氧化硅防粘连剂。防粘连剂也可以是de或有机防粘连剂。芯层占总薄膜厚度的80％。芯层包括生物基hdpe或生物基lldpe和生物基hdpe的混合物。可以伴有着色剂浓缩物，例如tio2浓缩物的添加制备芯层。着色剂浓缩物是通过在石油基hdpe或生物基hdpe中混合tio2浓缩物形成的浓缩物。
实施例1
表1
表1表示本文公开的复合材料薄膜。层(c)和芯层(b)共同包括本文公开的芯层，并且，单独含有包含生物基乙烯的高密度聚乙烯和至多2％的1-丁烯共聚单体，或与含有生物基乙烯的线性低密度聚乙烯和1-己烯单体组合含有包含生物基乙烯的高密度聚乙烯和至多2％的1-丁烯共聚单体。芯层不含非线性低密度聚乙烯，含有按重量计25％的线性低密度聚乙烯或含有按重量计55％的线性低密度聚乙烯。芯层也含有二氧化钛着色剂。层(a)和(d)是如本文所公开的表层，并且含有包含生物基乙烯的线性低密度聚乙烯和至多2％的1-己烯共聚单体。层(a)和(d)各自含有二氧化硅作为防粘连剂。层(a)，但不是层(d)，已被电晕处理以改进可印刷性。
虽然通过具体参考其某些示例性方面已经详细描述了各种示例性实施方式，但是应当理解的是，本发明能够实现有其他的实施方式并且能够在各种明显的方面改变其细节。如易于对本领域技术人员显而易见，各种变化和改变可被影响同时保留在本发明的精神和范围内。因此，前面的公开内容、描述和附图仅是为了示例性的目的并且不以任何方式限制本发明，本发明仅由权利要求书限定。