一种高导热各向异性聚合物基复合材料及其制备方法与流程

本发明属于导热复合材料制备技术领域，涉及一种高导热各向异性聚合物基复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着现代电子电气设备的小型化，高度集成和多功能化，设备中积累了大量的热量，这可能导致这些电子电气设备的热故障甚至引起爆炸。因此，对这些电器电子器件进行有效热管理对于其性能，可靠性和寿命至关重要。此外，在许多前沿科技领域中，特别是下一代柔性电子设备或航空航天尖端技术，对热管理材料则额外有更加严格的性能要求，例如电绝缘，超高的面内横向导热性能，柔韧性和质轻等。市面上大多数聚合物材料通常具有大部分上述特征，但其热导率严重不足，需要大幅提高其热导率，大于10w/(m·k)。然而，目前的制备方法很难在低含量下制备超高导热聚合物复合材料，若含量过高，复合材料则会暴露出一些关键性问题，如加工性能极差、聚合物特有的柔性缺失，物料成本高并且材料密度大等，阻碍聚合物复合材料的实际应用。因此，对于此类材料来说，填料的合理结构设计成为实现高热导率和低颗粒间热阻的关键，即在聚合物基体中尽可能多地形成填料的连续传热路径网络。

众所周知，填料与填料之间的热阻或基体和填料之间的界面热阻可能严重影响复合材料的最终导热性能。到目前为止，经过许多科学家的努力，已经报道了几种降低填料热阻提高材料热导率增加效率的技术，其中，构建三维导热填料框架网络结构似乎是在过去几年中备受关注的富有成效的方式。然而，聚合物复合材料中的这些三维网络结构的制备，通常是通过化学气相沉积(cvd)或凭借有机聚合物作为粘接物质进行制备。据我们所知，苛刻的条件和高成本限制了cvd的广泛应用，而且当构造逾渗网络时，三维填料结构中的有机连接体会严重减小填料和填料之间的接触面积并增加其热阻，阻碍了导热性能进一步提高。因此，仍然强烈需求具有大颗粒间接触面积、小颗粒间热阻的三维填料网络结构，作为提高纳米复合材料热导率的有效方法，特别是二维填料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有填充型导热复合材料随填料含量提高导热性能增加效率低和填料间热阻高等问题，提供了一种具有超高面内导热性能、填料间低热阻接触、各向异性结构与易制备等特点的高导热各向异性聚合物基复合材料及其制备方法。通过对聚合物进行静电纺丝制备聚合物纳米纤维，然后在此基础上通过高电压静电喷溅将导热填料覆盖在聚合物纤维表面形成聚合物/导热填料混杂纤维。将此混杂纤维进行裁剪成小块并进行层层叠加，进而形成混杂纤维毡。最后，通过冷压压缩以及热压成型，得到聚合物基复合材料。在该复合材料中，片状导热填料面内互相接触且取向排列，相比填料均匀分布复合材料，极大降低了填料间热阻，这种的特殊结构能够使填料在其填充的复合材料中形成高效导热通路，达到添加少量导热填料即可显著提高聚合物基复合材料导热性能的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种高导热各向异性聚合物基复合材料，所述复合材料具有由若干复合纤维层层叠后热压形成的层叠结构；所述复合纤维层为导热填料覆盖于聚合物纳米纤维表面形成的复合纤维层。

本发明中，所述聚合物纳米纤维为通过静电纺丝制备的聚合物纳米纤维。

所述聚合物纳米纤维选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、壳聚糖、纤维素、聚丙烯晴、聚酰亚胺、聚氨酯中的一种或多种。

本发明中，所述导热填料包括片状导热填料、线棒状导热填料或两者的混合填料。

所述片状导热填料选自氮化硼纳米片、氧化石墨烯纳米片、石墨烯、金属纳米片、过渡金属碳化物、氮化物(mxene)中的一种或多种。

所述线棒状导热填料选自氮化硼纳米管、碳纳米管、碳化硅纳米线、mxene纳米管、金属纳米线中的一种或多种。

本发明中，所述复合纤维层中导热填料的填充体积为0.1-50％；所述复合材料中导热填料取向排列；热导率具有各向异性。

本发明还涉及一种上述高导热各向异性聚合物基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a、将聚合物溶解于溶剂a中进行静电纺丝制备聚合物纳米纤维无纺布；

b、导热填料分散在溶剂b中通过高压静电喷溅附着在所述聚合物纳米纤维无纺布上，得到复合纤维层；

c、将所述复合纤维层裁剪成预设尺寸，层层堆叠，制成聚合物复合毡；

d、将所述聚合物复合毡进行常温模压后，在高于所述聚合物熔点的温度下热压成型，退火，得到所述高导热各向异性聚合物基复合材料。

步骤a中，所述溶剂a包括n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、丙酮、去离子水、二甲基亚砜和乙酸乙酯中的一种或几种。

步骤a中，所述静电纺丝时间为10-40分钟，电压为10-30kv，温度为15-35℃，纺丝液流量为0.1-2ml/h。

步骤b中，所述溶剂b包括n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、去离子水、二甲基亚砜和乙酸乙酯中的一种或几种。

步骤b中，高压静电喷溅时间为10-120分钟，电压为10-40kv，温度15-35℃，喷溅液流量为0.1-2ml/h。

本发明采用高热导率二维片状或一维管棒状导热填料，首先通过静电纺丝法得到聚合物纳米纤维，将导热填料分散溶液吸入注射器进行高电压静电喷溅，使导热填料覆盖于聚合物纳米纤维表面。通过将聚合物/导热填料混杂纤维逐层叠加，模压成型形成含有互相接触且取向排列的填料网络结构。这种的特殊结构能够使填料在其填充的复合材料中形成高效导热通路，达到添加少量高导热填料即可显著提高聚合物基复合材料导热性能的目的，类似导热复合填料的制备方法未见报道。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明选择具有高导热系数的二维片状及一维导热填料覆盖于工业中广泛使用静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维表面，形成填料面内接触且取向结构的聚合物复合材料，该结构具有较低的颗粒之间热阻，能够在所填充的复合材料中实现高效导热网络通路的构建，其中高导热的二维片状填料作为高效导热通路的载体，达到大幅提高复合填料的导热性能的目的；

2、本发明所构建的填料面内接触且取向结构的复合材料中，可以在较小的填料含量下达到高面内方向热导率，热导率提高效率很高，从而有效减少价格昂贵的高导热填料的添加量，令复合材料的生产成本降低；

3、本发明所使用的高电压静电喷溅制备面内接触且互相连接的填料网络结构，可显著提高材料的导热性能，具有广阔的导热应用前景；

4、本发明所述的导热聚合物复合材料制备工艺简单，成本经济，可适用于大规模工业化生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1获得的高导热各向异性聚合物复合材料制备过程示意图；

图2为实施例1所制备的聚合物以及聚合物/填料复合纤维的扫描电子显微镜(sem)照片；其中图2a为pva纳米纤维；图2b-2d依次为实施例1在bnns静电喷溅时间分别为40min、60min和80min下所制备的pva/bnns纳米复合纤维；

图3为实施例1所制备的pva/bnns复合材料在bnns33wt％添加量下断面的sem照片；

图4为本发明实施例1所制备的聚合物基复合材料的导热率，其中图4a为导热率随bnns添加量的变化图，图b为复合材料的导热率各向异性比，插图为其对应的复合材料断面的sem照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明的试验测试样品在平板硫化机(qlb-d型，上海橡胶机械厂)下由热压成型。

本发明所制备的聚合物及其复合纤维的形貌采用场发射扫描电子显微镜(sem)(novananosem450型，美国fei公司)进行观察。

本发明所制备的样品的导热性能采用激光导热仪(lfa467hthyperflash@,nanoflash,netzsch)进行测定。

实施例1

本实施例涉及一种复合纤维以及复合材料的制备方法，所述复合纤维由氮化硼纳米片覆盖pva纳米纤维组成，所述复合材料由复合纤维层叠后热压制成。复合材料的制备过程如图1所示，通过以下步骤制备：

a、六方氮化硼(h-bn)的液相剥离：根据文献(chen,etal.,adv.funct.mater.2017,27,1604754.)所报道的液相超声剥离以及离心分级的方法制备氮化硼纳米片(bnns)；

b、pva的静电纺丝：将一定量的pva白色颗粒粉末以18wt％的浓度溶解在去离子水中，在环境温度下在烧杯中进行搅拌1小时。然后将搅拌后的溶液静置0.5h，转移到真空烘箱中常温真空脱泡得到用于纯聚合物静电纺丝的前驱体溶液。将脱泡后的透明溶液吸入到注射器中，以每小时1ml的注射速率静电纺丝15分钟。在静电纺丝过程中，针头和收集滚筒之间的工作距离为15厘米，电压设定为15千伏。通过注射推进泵将溶液流量控制在每小时0.5ml。圆柱形滚筒收集器的转速为每分钟300转。整个过程在25℃进行，环境湿度为相对湿度45％，得到pva纳米纤维。

c、bnns的静电喷溅：将干燥后的bnns分散在去离子水和异丙醇(1/1)混合溶剂中，浓度为20mg/ml。然后环境温度下在烧杯中进行搅拌1小时。然后将搅拌后的溶液静置0.5h，转移到真空烘箱中常温真空脱泡得到用于bnns真空喷溅的乳白色悬浮液。将脱泡后的悬浮液吸入到注射器中，在步骤b中制备的pva纳米纤维基础上进行静电喷溅bnns，以每小时1ml的注射速率高压静电喷溅，bnnss的喷溅时间分别为40min，60min或80min。在静电纺丝过程中，针头和收集滚筒之间的工作距离为15厘米，电压设定为20千伏。通过注射推进泵将溶液流量控制在每小时0.5ml。圆柱形滚筒收集器的转速为每分钟300转。整个过程在25℃进行，环境湿度为相对湿度45％。静电喷溅后，获得了覆盖有bnns层的pva纳米纤维层。将得到的纳米纤维复合无纺布从铝箔上取下并置于70℃的真空烘箱中干燥12小时得到表面覆盖有白色bnns层的pva纳米复合纤维无纺布，标记为bnns-c-pva；

d、pva/bnns纳米复合材料的制备：将bnns-c-pva进行裁剪，成为多个小块无纺布，尺寸大概为30mm长的正方形。将多个纳米纤维无纺布进行层层重叠覆盖，形成叠层阵列纤维毡。最后，先将该叠层阵列结构在25℃以及20mpa压力下模压0.5小时，然后在高于熔点温度95℃同样压力下模压0.5小时。取出后在真空烘箱中高温退火处理12小时，制得层叠结构pva/bnns纳米复合材料。经确定，bnns静电喷溅时间为40min、60min和80min的pva/bnns纳米复合材料的bnns质量含量分别为23％、28％和33％，分别标记为bnns-40、bnns-60以及bnns-80。

实施效果：本发明制备了含有取向以及互相连接的bnns结构的高导热复合材料。如图2扫描电子显微镜(sem)照片所示，在实施例1所制备的pva纳米纤维中，笔直的纤维相互交织，纤维的方向无规分布，且纤维的直径分布范围较窄，在300-600nm。此外，纳米纤维的表面是光滑，没有发现明显的珠粒、纤维团聚或纤维缠结。bnns以单个颗粒的形式很好地均匀覆盖在pva纤维上，随着喷溅时间从40分钟增加到80分钟，bnns在pva纤维上的浓度增加。经过较短时间的bnnn静电喷溅(40分钟)处理后，bnns在pva纤维上相互隔离，bnns的静电喷溅时间越长，bnns的互相接触越多，且bnns之间为面接触，接触面积越大，直到填料在纤维上以部分搭接的形式互相连接(80分钟)，形成了明显的bnns网络。图3显示了pva/bnns复合材料的横截面的sem照片。热压后bnns的取向与面搭接互相接触网络结构仍然得到很好地保留。在纳米复合材料的表面内或表面上没有明显的孔或聚集，说明复合材料结构完好，缺陷较少。通过对本发明所制备的聚合物复合材料的导热性能进行测试，可以发现复合材料在较少的bnns添加量下实现了面内导热系数极大提高，如图4所示，pva/bnns纳米复合材料在bnns喷溅时间80min(33wt％)时的面内热导率高达21.4w/(m·k)，这一超高热导率数值甚至比纯pva高出两个数量级，并且表现出了较高的导热各向异性。上述结果说明，相较于现有技术，本发明所制备的bnns取向且面接触的网络结构在导热性能提高方面具有突出的优势，其聚合物基复合材料具有很高的热导率增加效率。

对比例1

本对比例涉及一种导热pva复合材料的制备方法，所述复合材料由33wt％氮化硼纳米片和67wt％pva组成。bnns制备过程与实施例1相同，通过研磨bnns和pva混合粉末并在95℃以及20mpa压力下模压0.5小时，取出后在真空烘箱中高温退火处理12小时，制备得到了直接热压的pva/bnns纳米复合材料。

实施效果：通过对对比例1所制备的聚合物复合材料的导热性能进行测试，可以发现复合材料在较少的bnns添加量下实现了导热系数的较大提高，pva/bnns纳米复合材料在bnns质量分数33wt％时，热导率达4.87w/(m·k)。可以看出在相同bnns添加量下，对比例1中的填充了直接热压填料与聚合物颗粒混合物的复合材料导热系数相对较低。

对比例2

本对比例涉及一种导热pva复合材料的制备方法，所述复合材料由33wt％氮化硼纳米片和67wt％pva组成。bnns制备过程与实施例1相同，将bnns和pva混合粉末溶解在无水乙醇中，在环境温度下在烧杯中进行搅拌1小时。然后将搅拌后的溶液静置0.5h，转移到真空烘箱中常温真空脱泡得到bnns和pva混合溶液，取出后在50℃烘箱中除去溶剂12小时，将干燥后的bnns/pva复合物进行热压，95℃以及20mpa压力下模压0.5小时。取出后在真空烘箱中高温退火处理12小时，制得bnns均匀分布的pva/bnns纳米复合材料。

实施效果：通过对对比例2所制备的聚合物复合材料的导热性能进行测试，可以发现pva/bnns纳米复合材料在bnns质量分数33wt％时，热导率为0.67w/(m·k)。可以看出在相同bnns添加量下，对比例2中的具有任意分布bnns结构的复合材料导热系数相对实施例1与对比例1低很多。

综上所述，通过对聚合物进行静电纺丝制备聚合物纳米纤维，然后在此基础上通过高电压静电喷溅将导热填料覆盖在聚合物纤维表面形成聚合物/导热填料混杂纤维。最后，通过模压得到聚合物基复合材料。在该复合材料中，片状导热填料面内互相接触且取向排列，极大降低了填料间热阻，这种的特殊结构能够使填料在其填充的复合材料中形成高效导热通路，达到添加少量导热填料即可显著提高聚合物基复合材料导热性能的目的。从而提高复合材料的导热性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。