一种耐候阻隔聚酯薄膜及其制造方法与流程

本发明涉及薄膜技术领域，尤其涉及一种可用于户外保护的耐候阻隔聚酯薄膜。

背景技术：

聚酯薄膜具有优异的光学性能、机械性能、绝缘性能、耐化学性等优势，被广泛应用于户外保护行业。如太阳能电池的背板、建筑窗膜等。

户外保护用聚酯薄膜长期放置在室外自然环境中使用，要求具有很好的耐候性。而为了保护薄膜内部材料物质不被破坏或变质，还要求其具有良好的阻隔性，能够阻止水分或者其它腐蚀性物质透过薄膜进入内部。因此此类户外保护用聚酯薄膜，要求具有优异的耐候性和阻隔性。

普通聚酯薄膜，虽有机械性能、绝缘性能和耐化学性等优势，但是耐候性和阻隔性有明显的不足。近几年，随着光伏电池和建筑窗膜等行业的快速发展，聚酯薄膜的耐候性技术有了一定的提高，主要是通过添加扩链剂或封端剂实现。但是该类物质对生产设备和环境污染较大，对人员也会产生健康危害，在使用过程中还有可能从聚酯薄膜中析出，影响产品的后期加工使用。

目前，提高聚酯薄膜阻隔性的方法主要有化学涂层技术和多层膜复合技术。化学涂层技术的致命缺陷是涂层耐候性严重不足，在自然条件下会很快劣化脱落；多层膜复合技术工艺复杂、成本高昂且生产效率低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术存在的上述不足，提供一种可具有优异耐候性和阻隔性的耐候阻隔聚酯薄膜。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种耐候阻隔聚酯薄膜，所述耐候阻隔聚酯薄膜的阻隔层的两侧叠有耐候层，所述耐候阻隔聚酯薄膜满足下述条件：

(1)阻隔层含有片状石墨烯，所述片状石墨烯为经过硫酸氧化处理的氧化石墨烯；

(2)阻隔层片状石墨烯的平均厚度为1.0～5.0nm；

(3)阻隔层片状石墨烯的片层直径为1.0～10.0μm。

所述阻隔层片状石墨烯的质量占阻隔层总质量的0.1％～10％。

所述耐候层和阻隔层所用原料为芳香族聚酯。

所述耐候层所用芳香族聚酯的末端羧基含量为10mol/t以下。

一种耐候阻隔聚酯薄膜的制造方法，制备按如下步骤进行：

(1)、用聚酯合成法将氧化石墨烯制成含量10％～30％、特性粘度0.55～0.65dl/g的石墨烯母粒半成品；将片状的氧化石墨烯制成乙二醇分散液，在聚酯合成的酯化阶段完成时，加入合成反应釜，使其参与聚酯合成的缩聚过程，在特性粘度达到要求时出料切粒，制成含量为10％～30％的石墨烯母粒半成品；

(2)、将步骤(1)中石墨烯母粒半成品放入增粘转鼓，真空固相增粘至特性粘度达到要求时冷却放出，制得最终的石墨烯母粒固相增粘至特性粘度0.68～0.78dl/g，制得最终的石墨烯母粒；

(3)、将耐候层物料和阻隔层物料分别共混后在多层共挤制膜设备上挤出、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、冷却后收卷，得到耐候阻隔聚酯薄膜；

上述耐候阻隔聚酯薄膜的制造方法中，所述熔融挤出温度为240℃～300℃，所述热定型温度为170℃～240℃，所述纵向拉伸和横向拉伸的拉伸比为2.5～5.0倍。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果体现在：

本发明通过在聚酯薄膜的中间层(即阻隔层)添加片状的氧化石墨烯，大幅提高了聚酯薄膜的阻隔性，且不影响其机械性能；聚酯薄膜的表层(即耐候层)使用低末端羧基的芳香族聚酯，减少聚酯薄膜中的活性基团，从而提高了聚酯薄膜的耐候性。

附图说明

图1是本发明的耐候阻隔聚酯薄膜的结构示意图。

图中各标号分别表示为：1.耐候层；2.阻隔层；3.片状石墨烯。

具体实施方式

本发明所述的耐候阻隔聚酯薄膜，阻隔层的两侧叠有耐候层。耐候层位于表层，可以使整个产品受环境老化后不脆化开裂，依然保持优异机械性能。阻隔层位于芯层，通过添加片状石墨烯建立阻隔水汽的屏障，减少水汽通过的路径，有效降低水汽透过率。

本发明所述的阻隔层含有片状石墨烯，片状石墨烯单位质量能够拥有更大的阻隔面积。片状石墨烯是采用hummers法工艺制备的氧化石墨烯，经过浓硫酸和高锰酸钾处理后，其表面拥有更多的活性基团，在合成石墨烯母粒时能够参与聚酯合成过程，与聚酯的相容性和分散相更好，在制成聚酯薄膜时不易聚集和迁移析出，从而影响薄膜的阻隔性和表面粘着性等性能。

本发明所述的阻隔层片状石墨烯的平均厚度为1.0～5.0nm。当片状石墨烯的平均厚度低于1.0nm，石墨烯的物理性状在加工时易被破坏，造成阻隔性能变差。若其平均厚度高于5.0nm，则单位质量的阻隔面积较小，同样造成阻隔性能较差，如果通过提高添加比例来提高阻隔面积，则会造成由于添加量偏大而影响阻隔层的成膜性和机械性能。综合耐候阻隔聚酯薄膜阻隔性、分散性和成膜性，以及产品成本等方面考虑，片状石墨烯的平均厚度优选1.2～4.5nm，进一步优选1.5～3.0nm。

本发明所述的阻隔层片状石墨烯的片层直径1.0～10.0μm，进一步优选2.0～7.0μm。当直径小于1.0μm，则阻隔层的水汽阻隔性会明显衰减。理论上，片层直径越大，则其阻隔性能越好。但是当直径大于10.0μm时，随着片层直径增大，加工过程中造成其物理损耗的概率和比例也会上升，同时造成生产设备的管路堵塞等问题。

同样的，基于综合耐候阻隔聚酯薄膜的阻隔性、分散性和成膜性，以及产品成本等方面考虑，本发明所述的阻隔层片状石墨烯的质量占阻隔层总质量的0.1％～10％。可根据片状石墨烯的片层直径大小，适当调整阻隔层片状石墨烯的添加量，但是需要考虑片状石墨烯在加工过程中的损耗。

本发明所述耐候层和阻隔层所用原料为芳香族聚酯。其中，合成芳香族聚酯的芳香族二酸，可以是对苯二甲酸、对苯二乙酸、对萘二甲酸等，优选对苯二甲酸和对萘二甲酸，更优选对苯二甲酸；合成芳香族聚酯的二元醇主要是碳原子数是2～4的脂肪族二醇，可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇等，优选乙二醇和丁二醇，更优选乙二醇。除了上述成分外，芳香族聚酯的合成过程中还可以是加入少量的间苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二甲醇、双酚b或2，6－萘二甲酸等改性物质。综合考虑机械性能、结晶性能等各项性能和加工性，适合本发明的芳香族聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

芳香族聚酯的末端羧基是聚酯薄膜湿热老化时的活性基团，其含量越低，耐候性越好。本发明所述耐候层所用芳香族聚酯的末端羧基含量为10mol/t以下。该聚酯的制备方法为：①芳香族二酸和脂肪族二醇按摩尔比1:1.3～1:1.5投料进行酯化反应；②缩聚阶段的催化剂为钛化合物，添加量按钛元素计算≤35ppm，特性粘度0.45dl/g～0.65dl/g，末端羧基≤5mol/t时缩聚结束，造粒出料；③物料进一步真空固相增粘至末端羧基≤10mol/t时，该聚酯制备完成。

需要说明的是，本发明阻隔层也可以使用耐候层所用聚酯。

本发明所述的耐候阻隔聚酯薄膜的制造方法，包括如下步骤：

(1)用聚酯合成法将氧化石墨烯制成含量10％～30％、特性粘度0.55～0.65dl/g的石墨烯母粒半成品；

(2)将(1)中石墨烯母粒半成品固相增粘至特性粘度0.68～0.78dl/g，制得最终的石墨烯母粒；

(3)将耐候层物料和阻隔层物料分别共混后在多层共挤制膜设备上挤出、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、热定型、冷却后收卷，得到耐候阻隔聚酯薄膜；

上述耐候阻隔聚酯薄膜的制造方法中，所述的熔融挤出温度为240℃～300℃，所述的热定型温度为170℃～240℃，所述的纵向拉伸和横向拉伸的拉伸比为2.5～5.0倍。

本发明中，综合考虑聚酯薄膜对耐候性、阻隔性、机械性能，以及光利用率等性能的要求，在不损害发明效果的前提下，可以根据需要添加适量的添加剂，如抗热氧降解剂、紫外光吸收剂、稳定剂、荧光增白剂等。

制备步骤：

步骤1：制备石墨烯母粒

先将片状的氧化石墨烯制成乙二醇分散液，在聚酯合成的酯化阶段完成时，加入合成反应釜，使其参与聚酯合成的缩聚过程。在特性粘度达到0.55～0.65dl/g时出料切粒，制成含量为10％～30％的石墨烯母粒半成品。再将石墨烯母粒半成品放入增粘转鼓，真空固相增粘至特性粘度0.68～0.78dl/g时冷却放出，制得最终的石墨烯母粒。

步骤2：制备耐候阻隔聚酯薄膜

在具有挤出机(a)和挤出机(b)的多层共挤制膜设备上，将耐候层物料和阻隔层物料分别混好干燥后，供给挤出机(a)和挤出机(b)，在240℃～300℃条件下熔融挤出，导入t型模头。

在t型模头内，按照耐候层在阻隔层两侧的a/b/a三层结构，将两组熔体进行层叠合流，呈片状流于转动的冷鼓上形成铸片。将铸片预热后进行纵向(长度方向)拉伸2.5～5.0倍，冷却后获得纵拉膜。纵拉膜再次预热后沿横向(宽度方向)拉伸2.5～5.0倍，在170℃～240℃条件下热处理定型，牵引收卷，制得耐候阻隔聚酯薄膜。测其拉伸强度、断裂伸长率、水汽透过率和加速湿热老化(pressurecookertest，简写pct)后的强度保持率及伸长率保持率。

下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明的实施方式并不局限于这几个实施例。

实施例1～实施例5的实施方案详见表一。

对比例1～对比例2的实施方案详见表一。

所有实施例和对比例中，耐候阻隔聚酯薄膜的厚度均为250μm。

表一实施例1-5和对比例d1-2的对比

表中，

1、特性粘度①：石墨烯母粒半成品的特性粘度。

2、特性粘度②：固相增粘后的最终的石墨烯母粒特性粘度。

3、阻隔层石墨烯质量占比/％＝(石墨烯母粒)含量/％×(阻隔层)母粒添加量/％。

表二：实施例与1-5与对比例d1-2的测试结果

表中，各项性能的测试方法如下：

1.拉伸强度和断裂伸长率：按照gb/t13542.2-2009标准测试。

2.水汽透过率：按照gb/t21529-2008标准测试。

3.强度保持率和伸长率保持率：按照gb/t13542.2-2009标准测试未老化样片的拉伸强度和断裂伸长率，记作“初始值(拉伸强度)”和“初始值(断裂伸长率)”。另取同批次样片放入加速试验老化箱进行加速老化(即pct老化，条件为121℃、2公斤压力、100％饱和蒸气压)60小时或72小时后，按照gb/t13542.2-2009标准测试老化后样片的拉伸强度和断裂伸长率，记作“老化值(拉伸强度)”和“老化值(断裂伸长率)”。则计算如下：

强度保持率＝老化值(拉伸强度)/初始值(拉伸强度)×100

伸长率保持率＝老化值(断裂伸长率)/初始值(断裂伸长率)×100。