1.本发明涉及铝箔材料技术领域，具体而言，涉及一种抗菌铝箔材料的制备方法、抗菌铝箔、铝箔餐盒。
背景技术：
2.铝箔作为绿色包装材料，在餐饮、食品、医药等领域的应用越来越广泛。使用铝箔作为餐盒可以保证食物的完整性，并且，因为铝箔良好的密封能力，在餐食储运的过程中，也避免了汤汁喷洒。
3.例如，公开号为cn111590975a的发明专利，公开了一种抗菌复合盖材膜，公开号为cn112721353a的发明专利公开了一种抗菌铝箔复合材料；均在原有基础上提升了抗菌性能，但是这种材料的功能单一，仅具备抗菌性能不能满足日常的需求。
技术实现要素：
4.为了解决上述问题，本技术提供一种抗菌铝箔材料的制备方法，抗菌铝箔材料依次包括：牛皮纸基体层、粘接层、铝箔层、疏水抗菌层；制备方法包括以下步骤：s10：在牛皮纸上涂覆粘结剂，并且与铝箔贴合，在65-75℃条件下干燥得到牛皮纸基体层、粘接层和铝箔层；s20：在铝箔层远离牛皮纸基体层的一侧涂覆疏水抗菌剂；在55-65℃条件下干燥得到疏水抗菌层；其中，疏水抗菌剂的制备方法包括以下步骤：将50-70质量份抗菌剂和50-60质量份疏水剂混合，并且分散于20-30质量份有机溶剂中，加入20质量份去离子水，混合均匀得到疏水抗菌剂；抗菌剂为附着纳米氧化锌的硅烷改性石墨烯；疏水剂为硅烷改性聚氨酯。
5.进一步的，抗菌剂的制备方法包括以下步骤：a.将石墨烯、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾在冰水浴条件下混合均匀；将温度升至反应温度，并且控制反应温度不超过40℃，反应得到混合溶液；b.在混合溶液中加入过氧化氢溶液还原多余的氧化剂；经洗涤得到氧化石墨烯；c.将硫酸锌溶解在去离子水中，加入氧化石墨烯超声分散得到分散液；在分散液中加入碳酸铵，当出现白色沉淀后，加入丙烷磺酸钠 、丙烯酸甲酯、kh-560偶联剂，室温下反应20-30小时，得到前驱物；d.使用微波辐射对前驱物进行微波热分解，得到复合物；e.对复合物进行洗涤、过滤、还原得到表面附着纳米氧化锌的硅烷改性石墨烯。
6.进一步的，微波辐射热分解的反应条件为：辐射频率1600-1650mhz，辐射时间为30-35min。
7.进一步的，硫酸锌、氧化石墨烯、碳酸铵、丙烷磺酸钠、丙烯酸甲酯、kh-560偶联剂
的质量比为(10-20):(40-60):(10-15):(15-20):300:500。
8.进一步的，石墨烯、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾的质量比为45:10:120:8。
9.进一步的，硅烷改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：a将聚醚二元醇n120和异佛尔酮二异氰酸酯在50-60℃条件下混合，并且加入催化剂进行预聚反应，得到预聚物；b将反应温度升至70-80℃，在预聚物中加入2,2-二羟甲基酸，进行扩链反应；c在封端阶段加入kh-550偶联剂进行反应，得到硅烷改性聚氨酯。
10.进一步的，聚醚二元醇n210、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基酸和kh-550偶联剂的质量比为（25-50）：（50-75）：（8-12）：2。
11.进一步的，步骤a的反应时间为2-3小时；步骤b的反应时间为2-3小时；步骤c的反应时间为1-1.5小时。
12.进一步的，本发明还提供一种抗菌铝箔，采用上述任一项的方法制备得到。
13.进一步的，本发明还提供一种铝箔餐盒，上述抗菌铝箔制备得到。
14.采用本发明提供的技术方案具备以下效果：铝箔材料包括四层结构，其中，牛皮纸基体层在最外侧，具备一定的支撑性，保护铝箔不容易变形，另一方面也可以起到良好的隔热作用，在使用抗菌铝箔材料作为餐盒时，一定程度上避免热量交换。牛皮纸基体层通过粘接层粘接铝箔层，铝箔层的另一侧设置抗菌疏水层。在本实施例中，使用硅烷改性石墨烯和纳米氧化锌作为主要的抗菌组分；石墨烯的二维网网状结构可以有效捕捉细菌和微生物，纳米氧化锌附着在石墨烯的骨架上，起杀菌作用。石墨烯和纳米氧化锌二者配合，前者捕捉，后者杀菌；大大提高了铝箔材料的抗菌性能。其中，石墨烯经硅烷改性，在有机溶剂中的分散度得到显著的提升。改性聚氨酯为主要的疏水组分，利用聚氨酯的疏水性能。因此，在制备的过程中，首先将抗菌剂和疏水剂混合，并且分散在有机溶剂中，再加入去离子水混合均匀，使得整个体系的均一性得到提升，最终得到疏水抗菌剂。
具体实施方式
15.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.为了进一步改善铝箔包装材料的单一性能，一方面，本技术旨在提供一种抗菌铝箔材料的制备方法。
17.抗菌铝箔材料依次包括：牛皮纸基体层、粘接层、铝箔层、疏水抗菌层；制备方法包括以下步骤：s10：在牛皮纸上涂覆粘结剂，并且与铝箔贴合，在65-75℃条件下干燥得到牛皮纸基体层、粘接层和铝箔层；s20：在铝箔层远离牛皮纸基体层的一侧涂覆疏水抗菌剂；在55-65℃条件下干燥得到疏水抗菌层；其中，疏水抗菌剂的制备方法包括以下步骤：将50-70质量份抗菌剂和50-60质量份疏水剂混合，并且分散于20-30质量份有机
溶剂中，加入20质量份去离子水，混合均匀得到疏水抗菌剂；抗菌剂为附着纳米氧化锌的硅烷改性石墨烯；疏水剂为硅烷改性聚氨酯。
18.铝箔材料在食品、餐饮领域应用的过程中，往往需要具备一定的抗菌性能，保证食物的健康和安全；另一方面，为了便于食物倾倒，减少食物在铝箔材料上面的残留，疏水的性能也是必不可少的。例如，使用本发明提供的铝箔材料包装酸奶、酱料等一些比较粘稠的液体时，由于铝箔材料和食物接触的一面具备良好的疏水性能，因此在倾倒的时候较为容易，不会有过多的残留。
19.相关技术中，针对抗菌铝箔的研究非常多，但是制备步骤的简化和铝箔材料的功能性往往不能兼顾。惯有的思路是根据不同的性能需求，在制备的过程中设置不同的层状结构，以提高铝箔材料的各项性能，例如抗菌层和疏水层。上述方法虽然最终可以制备得到符合要求的铝箔材料，但是往往制备步骤会非常复杂；如果简化了制备的步骤，则势必要牺牲铝箔的某一项性能。因此，本技术针对上述问题，将抗菌层和疏水层复合成为一个抗菌疏水层。
20.在本实施例中，铝箔材料包括四层结构，其中，牛皮纸基体层在最外侧，具备一定的支撑性，保护铝箔不容易变形，另一方面也可以起到良好的隔热作用，在使用抗菌铝箔材料作为餐盒时，一定程度上避免热量交换。牛皮纸基体层通过粘接层粘接铝箔层，铝箔层的另一侧设置抗菌疏水层。在本实施例中，使用硅烷改性石墨烯和纳米氧化锌作为主要的抗菌组分；石墨烯的二维网网状结构可以有效捕捉细菌和微生物，纳米氧化锌附着在石墨烯的骨架上，起杀菌作用。石墨烯和纳米氧化锌二者配合，前者捕捉，后者杀菌；大大提高了铝箔材料的抗菌性能。其中，石墨烯经硅烷改性，在有机溶剂中的分散度得到显著的提升。改性聚氨酯为主要的疏水组分，利用聚氨酯的疏水性能。因此，在制备的过程中，首先将抗菌剂和疏水剂混合，并且分散在有机溶剂中，再加入去离子水混合均匀，使得整个体系的均一性得到提升，最终得到疏水抗菌剂。
21.在抗菌剂的选用上，相关技术多采用银离子杀菌，在使用纳米银杀菌的时候，依靠的是银离子，但是纳米银中的银离子释出缓慢，另一方面，银也容易氧化；因此如果使用纳米银作为纳米抗菌剂并非最优选。
22.在本实施例中，纳米氧化锌对人体无毒，而且其稳定性相对较强，氧化活性高；在光照的条件下短时间内就能完全杀死与其接触的微生物，见效非常快。但即便是没有光照，纳米氧化锌也能表现出显著的杀菌性能，纳米氧化锌因其具备的光催化能力，经紫外光照射之后拥有强大的氧化能力，能够降解多种有机物。使用纳米氧化锌能够有效抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、巨大芽孢杆菌、枯草杆菌、四联球菌等各种微生物。特别是，本发明提供的铝箔材料主要针对食品包装的餐盒，为了保证食物的安全无细菌，在食品生产和包装的过程中往往会配备相应的紫外消毒设备；因此，使用本发明提供的铝箔餐盒，可直接就地取材，先使用紫外光照射，然后用于食品的包装，可以最大限度激发纳米抗菌剂的抗菌性能。但是，即便没有光照，纳米氧化锌也具备显著的杀菌能力，不会影响铝箔材料整体的抗菌性能。
23.在本实施例的具体实施方式中，疏水抗菌剂包括硅烷改性石墨烯，硅烷改性聚氨酯；其中，硅烷改性石墨烯是由kh-560偶联剂改性得到，硅烷改性聚氨酯是kh-550偶联剂封端的聚氨酯。kh-550偶联剂和kh-560偶联剂均属于硅烷偶联剂的一种，容易水解产生硅醇，
硅醇之间可以发生缩合反应，从而使得材料发生交联。因此，硅烷改性石墨烯上面的硅醇可以和硅烷改性聚氨酯上面的硅醇互相交联，使得疏水组分和抗菌组分得以真正的交联形成一个既具备疏水性能，又具备抗菌性能的单层结构。特别是，水解交联之后的材料更加致密，因此促进了材料的疏水性，另一方面，致密的材料中硅烷改性石墨烯的分布密度也变大，从而使得抗菌性能也得到了进一步的提升。
24.进一步的，抗菌剂的制备方法包括以下步骤：a.将石墨烯、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾在冰水浴条件下混合均匀；将温度升至反应温度，并且控制反应温度不超过40℃，反应得到混合溶液；b.在混合溶液中加入过氧化氢溶液还原多余的氧化剂；经洗涤得到氧化石墨烯；c.将硫酸锌溶解在去离子水中，加入氧化石墨烯超声分散得到分散液；在分散液中加入碳酸铵，当出现白色沉淀后，加入丙烷磺酸钠 、丙烯酸甲酯、kh-560偶联剂，室温下反应20-30小时，得到前驱物；d.使用微波辐射对前驱物进行微波热分解，得到复合物；e.对复合物进行洗涤、过滤、还原得到表面附着纳米氧化锌的硅烷改性石墨烯。
25.在本实施例中，为了提高硅烷链的接枝效果，先使用超声分散的方式获得分散液，使得氧化石墨烯在溶液中分散更加均一。然后，加入kh-560偶联剂，由于氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，因此，硅烷链能够在短时间内接枝到氧化石墨烯中。由于硅烷链顶替了原来的含氧官能团，因此在后续的还原阶段更加容易，在较低的温度下即可完成；也正是由于还原的温度较低，因而不会影响接枝的稳定性。本实施例中通过对石墨烯进行硅烷改性，使得石墨烯可以在有机溶剂中的分散度得到提升，有助于后续的疏水抗菌层的制备。
26.为了使得纳米氧化锌可以附着在石墨烯的骨架上，在步骤c中加入了硫酸锌和碳酸铵，得到白色沉淀，也即纳米氧化锌的前驱物。在相关技术中，为了保证纳米氧化锌的粒径常常会使用研磨的方式，但是在本实施例中，物理的研磨可能会影响氧化石墨烯的稳定性，因此，在得到白色沉淀之后加入丙烷磺酸钠，可以有效络合体系中的锌，并且提高其分散度，使得纳米氧化锌的前驱物和氧化石墨烯二者均匀分散；从而避免研磨带来的不良影响。加入的丙烯酸甲酯可以吸附在氧化锌晶核的表面，一方面有利于限制氧化锌的尺寸，使得最终制备得到的纳米氧化锌尺寸和形态更加均匀；另一方面，由于丙烯酸甲酯的吸附，减少了纳米氧化锌前驱物对于微波的反射，从而增加了纳米氧化锌前驱体对于微波的吸收能力，加快了分解的效率。采用微波辐射对前驱物进行热分解，一方面不会破坏石墨烯表面接枝的烷基，另一方面微波辐射的分解效率更高，有利于纳米氧化锌的生成。
27.进一步的，微波辐射热分解的反应条件为：辐射频率1600-1650mhz，辐射时间为30-35min。
28.进一步的，硫酸锌、氧化石墨烯、碳酸铵、丙烷磺酸钠、丙烯酸甲酯、kh-560偶联剂的质量比为(10-20):(40-60):(10-15):(15-20):300:500。
29.本实施例中，硅烷改性聚氨酯为kh-550偶联剂封端的聚氨酯，可以有效提升聚合物的疏水性能，保证了疏水抗菌层的成膜性能以及牢度。另一方面，使用kh-550偶联剂封端可以增加分子间的距离，从而降低了相互作用力，进一步提高了体系的稳定程度。
30.进一步的，硅烷改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：a将聚醚二元醇n120和异佛尔酮二异氰酸酯在50-60℃条件下混合，并且加入催化
剂进行预聚反应，得到预聚物；催化剂例如可以使用dbtdl；b将反应温度升至70-80℃，在预聚物中加入2,2-二羟甲基酸，进行扩链反应；c在封端阶段加入kh-550偶联剂进行反应，得到硅烷改性聚氨酯。
31.在本实施例中，聚氨酯预聚物由聚醚二元醇n120和异佛尔酮二异氰酸酯反应得到，其中，聚醚二元醇n120含有大量的醚键，可以增加分子间的距离，降低了分子间的相互作用力，从而使得疏水层的表面张力和摩擦系数都得到明显的提升，进一步加强了疏水性能。扩链剂采用的是2,2-二羟甲基酸，通过接入羧基使得聚氨酯具有优异的水溶性能。最后在封端的阶段采用了kh-550偶联剂可以有效提高聚氨酯的疏水性能。
32.进一步的，聚醚二元醇n210、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基酸和kh-550偶联剂的质量比为（25-50）：（50-75）：（8-12）：2。
33.在本实施例中，通过对于原料质量比的限定，可以有效增加分子中氨甲酸酯基的密度，因而分子间的排列更加紧密，最后制备得到的疏水抗菌剂具有良好的稳定性能，在铝箔层表面涂覆之后显著提高了疏水抗菌层的疏水性能。
34.进一步的，步骤a的反应时间为2-3小时；步骤b的反应时间为2-3小时；步骤c的反应时间为1-1.5小时。
35.进一步的，本发明还提供一种抗菌铝箔，采用上述任一项的方法制备得到。因此具备上述任一项实施例所述的有益效果，在此不做赘述。
36.进一步的，本发明还提供一种铝箔餐盒，上述抗菌铝箔制备得到。因此具备上述任一项实施例所述的有益效果，在此不做赘述。
37.实施例1本实施例提供一种抗菌铝箔材料的制备方法，包括以下步骤：1.抗菌剂的制备1.1.将45质量份石墨烯、10质量份硝酸钠、120质量份浓硫酸、8质量份高锰酸钾在冰水浴条件下混合均匀；将温度升至反应温度，并且控制反应温度不超过40℃，反应得到混合溶液；1.2.在混合溶液中加入过氧化氢溶液还原多余的氧化剂；经洗涤得到氧化石墨烯；1.3.将10质量份硫酸锌溶解在去离子水中，加入40质量份氧化石墨烯超声分散得到分散液；在分散液中加入10质量份碳酸铵，当出现白色沉淀后，加入15质量份丙烷磺酸钠 、300质量份丙烯酸甲酯、500质量份kh-560偶联剂，室温下反应20-30小时，得到前驱物；1.4.使用微波辐射对前驱物进行微波热分解，得到复合物；辐射频率1600mhz，辐射时间为35min。
38.1.5.对复合物进行洗涤、过滤、还原得到表面附着纳米氧化锌的硅烷改性石墨烯。
39.2.疏水剂的制备2.1将25质量份聚醚二元醇n120和50质量份异佛尔酮二异氰酸酯在50-60℃条件下混合，并且加入催化剂进行预聚反应，得到预聚物；2.2将反应温度升至70-80℃，在预聚物中加入8质量份2,2-二羟甲基酸，进行扩链反应；2.3在封端阶段加入2质量份kh-550偶联剂进行反应，得到硅烷改性聚氨酯。
40.3.疏水抗菌剂的制备将50质量份抗菌剂和60质量份疏水剂混合，并且分散于30质量份有机溶剂中，加入20质量份去离子水，混合均匀得到疏水抗菌剂；4.抗菌铝箔材料的组装s10：在牛皮纸上涂覆粘结剂，并且与铝箔贴合，在65-75℃条件下干燥得到牛皮纸基体层、粘接层和铝箔层；s20：在铝箔层远离牛皮纸基体层的一侧涂覆疏水抗菌剂；在55-65℃条件下干燥得到疏水抗菌层。
41.实施例2本实施例提供一种抗菌铝箔材料的制备方法，包括以下步骤：1.抗菌剂的制备1.1.将45质量份石墨烯、10质量份硝酸钠、120质量份浓硫酸、8质量份高锰酸钾在冰水浴条件下混合均匀；将温度升至反应温度，并且控制反应温度不超过40℃，反应得到混合溶液；1.2.在混合溶液中加入过氧化氢溶液还原多余的氧化剂；经洗涤得到氧化石墨烯；1.3.将20质量份硫酸锌溶解在去离子水中，加入60质量份氧化石墨烯超声分散得到分散液；在分散液中加入15质量份碳酸铵，当出现白色沉淀后，加入20质量份丙烷磺酸钠 、300质量份丙烯酸甲酯、500质量份kh-560偶联剂，室温下反应20-30小时，得到前驱物；1.4.使用微波辐射对前驱物进行微波热分解，得到复合物；辐射频率1650mhz，辐射时间为30min。
42.1.5.对复合物进行洗涤、过滤、还原得到表面附着纳米氧化锌的硅烷改性石墨烯。
43.2.疏水剂的制备2.1将50质量份聚醚二元醇n120和75质量份异佛尔酮二异氰酸酯在50-60℃条件下混合，并且加入催化剂进行预聚反应，得到预聚物；2.2将反应温度升至70-80℃，在预聚物中加入12质量份2,2-二羟甲基酸，进行扩链反应；2.3在封端阶段加入2质量份kh-550偶联剂进行反应，得到硅烷改性聚氨酯。
44.3.疏水抗菌剂的制备将70质量份抗菌剂和60质量份疏水剂混合，并且分散于20质量份有机溶剂中，加入20质量份去离子水，混合均匀得到疏水抗菌剂；4.抗菌铝箔材料的组装s10：在牛皮纸上涂覆粘结剂，并且与铝箔贴合，在65-75℃条件下干燥得到牛皮纸基体层、粘接层和铝箔层；s20：在铝箔层远离牛皮纸基体层的一侧涂覆疏水抗菌剂；在55-65℃条件下干燥得到疏水抗菌层。
45.实施例3本实施例提供一种抗菌铝箔材料的制备方法，包括以下步骤：1.抗菌剂的制备
1.1.将45质量份石墨烯、10质量份硝酸钠、120质量份浓硫酸、8质量份高锰酸钾在冰水浴条件下混合均匀；将温度升至反应温度，并且控制反应温度不超过40℃，反应得到混合溶液；1.2.在混合溶液中加入过氧化氢溶液还原多余的氧化剂；经洗涤得到氧化石墨烯；1.3.将15质量份硫酸锌溶解在去离子水中，加入50质量份氧化石墨烯超声分散得到分散液；在分散液中加入10质量份碳酸铵，当出现白色沉淀后，加入15质量份丙烷磺酸钠 、300质量份丙烯酸甲酯、500质量份kh-560偶联剂，室温下反应20-30小时，得到前驱物；1.4.使用微波辐射对前驱物进行微波热分解，得到复合物；辐射频率1600mhz，辐射时间为35min。
46.1.5.对复合物进行洗涤、过滤、还原得到表面附着纳米氧化锌的硅烷改性石墨烯。
47.2.疏水剂的制备2.1将30质量份聚醚二元醇n120和60质量份异佛尔酮二异氰酸酯在50-60℃条件下混合，并且加入催化剂进行预聚反应，得到预聚物；2.2将反应温度升至70-80℃，在预聚物中加入10质量份2,2-二羟甲基酸，进行扩链反应；2.3在封端阶段加入2质量份kh-550偶联剂进行反应，得到硅烷改性聚氨酯。
48.3.疏水抗菌剂的制备将50质量份抗菌剂和60质量份疏水剂混合，并且分散于30质量份有机溶剂中，加入20质量份去离子水，混合均匀得到疏水抗菌剂；4.抗菌铝箔材料的组装s10：在牛皮纸上涂覆粘结剂，并且与铝箔贴合，在65-75℃条件下干燥得到牛皮纸基体层、粘接层和铝箔层；s20：在铝箔层远离牛皮纸基体层的一侧涂覆疏水抗菌剂；在55-65℃条件下干燥得到疏水抗菌层。
49.抗菌性能测试按照gb/t 31402-2015的要求对抗菌铝箔的抗菌性能进行测试，实验例1-10为本发明提供的技术方案制备得到的抗菌铝箔。对比例1-10的抗菌铝箔与本发明提供的抗菌铝箔区别在于：疏水抗菌层中的抗菌剂是通过将烷基改性石墨烯和纳米氧化锌直接混合得到。测试得到的抗菌率实验结果参见表1。
50.表1 抗菌铝箔的抗菌率（%）结果对比 大肠杆菌金黄色葡萄球菌 大肠杆菌金黄色葡萄球菌实验例199.92%99.93%对比例199.61%99.61%实验例299.91%99.91%对比例299.83%99.84%实验例399.92%99.93%对比例397.20%97.20%实验例499.92%99.91%对比例499.83%99.82%实验例599.93%99.93%对比例599.45%99.45%实验例699.95%99.95%对比例698.88%98.89%实验例799.91%99.92%对比例798.30%98.30%
实验例899.93%99.92%对比例899.03%99.02%实验例999.94%99.95%对比例999.92%99.91%实验例1099.92%99.92%对比例1098.44%98.44%从上表中可以看出，本发明提供的抗菌铝箔的抗菌剂在疏水抗菌层中的分布更加均一，因此在不同的实验例中，其抗菌性能的差异不大，抗菌率均在99.9%以上。但是对比例的抗菌率在97%-99.92%之间波动，可见抗菌剂的涂覆并不均匀。因此，本发明提供的方案能够显著提高抗菌剂在疏水抗菌层中的分散性，进而使得抗菌铝箔的抗菌性能更加稳定。
51.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。