印刷用片材和印刷用片材的制造方法与流程

本发明涉及印刷用片材和印刷用片材的制造方法。详细而言，本发明涉及关于在基材表面具有涂层的印刷用片材中的涂层对基材的密合性/粘接性、印刷适应性、耐水性、耐候性、抗静电性等的改良的技术。

背景技术：

1、以往以来，作为印刷用片材，己知有其基材使用了纸或由聚酯、聚丙烯等构成的塑料片材等的印刷用片材。特别是例如在海报或户外用印刷物等要求耐水性、撕裂强度等特性的用途中，主要使用通过在塑料片材或热塑性树脂中加入无机填充剂和少量的添加剂并成型为片状等而得到的合成纸。

2、此外，在环境保护日益成为国际性问题的今天，降低热塑性塑料以及纸材料的消費量被广泛探讨，从这样的观点出发，提倡将无机物质粉末高比例填充入热塑性塑料而成的配入无机物质粉末的热塑性塑料组合物，并且其也被实际应用于上述那样的印刷用片材(例如，参见专利文献1等)。

3、顺便提及，特别是考虑将由上述那样的材质构成的片材用于印刷用途时，为了提高印刷面的油墨与塑料片材的粘接力或显色，往往对塑料片材的表面进行改性。具体地，涂布由粘土/胶乳或丙烯酸系聚合物构成的涂布液来形成也被称为油墨接收层或印刷接收层等的涂层(例如，参见专利文献2～4等)。

4、然而，例如涂布所述粘土/胶乳时，由于粘土的成分具有颜色，因此涂布后的印刷用片材的白度低，有时作为纸替代物的颜色不太理想。此外，由于使用的胶乳中含有聚苯乙烯成分，因此由太阳光，特别是由紫外线导致的劣化大，还存在经时黄变的问题。

5、另一方面，如引用文献2、3所示那样涂布以往的丙烯酸系聚合物时，为了发挥抗静电效果而添加的亲水性的丙烯酸系聚合物材料的环境依赖性高，特别是在冬天那样湿度低的条件下，抗静电效果变低，存在容易发生静电的问题。如果发生静电，则印刷时发生卡顿，或者发生片材彼此粘连的问题，因而不优选。进一步，在聚乙烯或聚丙烯那样的烯烃系塑料片材上涂布丙烯酸系聚合物时，由于成为基材的塑料片材的极性小，因此根据制造条件，有时作为基材的塑料片材与涂布液的粘接力会变弱，即使涂布，也存在从片材与涂布的界面剥离的问题。此外，如果仅涂布丙烯酸系聚合物，则印刷适应性，特别是在激光打印机(lbp：laser beam printer)印刷中，碳粉的定影性低，需要在高温度下定影。由此，片材因热溶解，存在印刷装置内片材卡顿(卡纸，paper jam)的不良现象频繁发生的问题。

6、予以说明，专利文献4中公开了诸如下列事项：使用具有20～60mg koh/g的酸值和小于35摄氏度的tg的丙烯酸系聚合物的胶乳与至少一个具有大于90摄氏度的tg的丙烯酸系聚合物的胶乳这至少两种的混合物作为丙烯酸系聚合物来提高低温下的高速印刷适应性；在涂布液组合物中配入中空聚合物粒子来改善涂层的隔热特性；此外在涂布液组合物中配入具有小于100nm的一次粒径的氧化硅粒子来提高涂层的平滑性。然而，在涂布液组合物中实施这些配入时，担心作为基材的塑料片材与涂布液的粘接力进一步降低，此外，从上述那样的抗静电效果的观点来看，也不会有特别的改善。

7、此外，专利文献5中公开了如下事项：向由乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸或苯乙烯-丁二烯-丙烯酸聚合物构成的聚合物粘合剂中，将焦磷酸四钾作为分散剂，与粘土和碳酸钙等一起配入规定量的氧化钛粒子，涂布于基材，得到白度高的片材。虽然通过配入规定量的氧化钛粒子确实能够期望白度的提高，但在前述那样的基材与涂层的密合性问题或涂层的耐水性不良、耐候性不良的方面，不会有特别的改善。

8、进一步，专利文献6中提出了如下事项：在由具有大于0.9mm的加权平均纤维长的纤维构成的平滑性的基材表面上涂布组合物来得到平滑性高的印刷用片材，其中，所述组合物是以粘合剂：颜料为100∶15～100∶40的比例向丙烯酸系粘合剂中配入碳酸钙沉淀霰石、粘土、中空球状聚乙烯颜料等颜料而成的。然而，使用这样的组合物时，能够期待片材平滑性提高，但另一方面却无法期待片材的白度、印刷适应性、基材与涂层的密合性、抗静电性等的改善。

9、此外，专利文献7中公开了如下事项：作为为了得到印刷用片材而在基材上通过df涂布机(direct fountain coater)法涂布的涂料组合物，示出了以5～30重量份的比例含有高长宽比的粘土并以70～95重量份的比例含有包含90％以上的小于2μm的粒子的碳酸钙的涂料组合物，由此经济地得到白度高的片材。根据该文献所示的技术，由于碳酸钙的高比例配入而能够期待片材白度的提高，但另一方面却由于碳酸钙的高比例配入而担心片材的质感(印刷物的光泽感提高)发生改变。予以说明，专利文献7中，使用sbr树脂作为该涂料组合物的粘合剂成分，存在上述那样的由含有聚苯乙烯成分导致的耐候性不良或耐水性不良的问题。

10、专利文献8中公开了一种在基材上形成了如下组成的材料作为油墨接收层的印刷用片材，其中，所述组成的材料是在膜形成用粘合剂中配入了例如聚甲基丙烯酸甲酯那样的硬聚合物粒子的材料、或在上述材料中再添加高岭土、煅烧粘土、结构化粘土、重质碳酸钙、沉降碳酸钙、二氧化钛、三氢化铝、缎光白、氧化硅、氧化锌、硫酸钡等粒子而成的材料。虽然通过配入聚甲基丙烯酸甲酯粒子而能够期待基材与涂层的密合性提高或耐水性的提高，但通过配入聚甲基丙烯酸甲酯粒子，片材的哑光感有可能提高。此外，主要使用聚甲基丙烯酸甲酯粒子作为配入接收层的粒子时，例如，进行lbp印刷时，与碳粉的定影性不充分，需要在高温度下定影，由此与上述同样地，有可能片材因热溶解，引起卡纸。此外，聚甲基丙烯酸甲酯粒子从经济性的观点出发也是不利的，会导致片材的价格提高。

11、此外，专利文献9中公开了如下事项：为了制作全息图，使用在基材上形成了如下组成的材料作为接收层的片材，其中，所述组成的材料例如是将苯乙烯-丙烯酸共聚物粒子那样的高分子颜料配入丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等中并再在其中配入沉降性碳酸钙(pcc：precipitated calcium carbonate)、重质天然碳酸钙、或者高岭土或其他粘土而成的。然而，与上述专利文献8中的技术同样地，使用苯乙烯-丙烯酸共聚物粒子那样的高分子粒子时，片材的哑光感有可能提高，进一步，lbp印刷中的碳粉的附着性有可能不充分或者有可能在打印机内部引起卡纸。此外，高分子粒子从经济性的观点出发也是不利的，会导致片材的价格提高。进一步，由于含有苯乙烯成分，因此在耐湿性方面上也存在问题。

12、专利文献10中示出了一种在基材的单面上设置以非晶质氧化硅和粘合剂作为主要成分的油墨接收层并在基材的与设置了该油墨接收层的面相反侧的面上设置背层(backlayer)而成的结构作为喷墨记录用片材，其中，所述背层含有选自由分层粘土(delaminated clay)、高岭土、滑石、碳酸钙以及分层粘土与滑石的组合组成的组中的颜料和作为粘合剂的胶乳的苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。予以说明，在该记录用片材中，在与接收层相反的面上将粘土和碳酸钙配入粘合剂的胶乳中来形成背层，但该背层是用于使片材的施胶加工性等良好而设置的，并不是解决本发明申请所要解决的接收层中的问题的构成，而且含有苯乙烯成分作为粘合剂成分，发生耐湿性的问题。

13、专利文献11中公开了一种在形成石膏板表面的纸衬垫的外表面侧形成由氧化淀粉、施胶剂(sizing agent)和丙烯酸系聚合物构成的表面施胶层并再在其上面在该一个表面上设置涂层而成的结构，其中，所述涂层由碳酸钙、粘土、硅酸铝、煅烧粘土、二氧化钛以及它们的混合物中的至少一种无机填料和苯乙烯-丙烯酸共聚物等粘合剂构成。尽管记载了可以在该文献的涂层上印刷装饰图案，但从该纸衬垫形成石膏板时要求透水性等理由出发，使用亲水性高的材料作为粘合剂，即使在将这样的涂层应用于本发明那样的印刷用片材的情况下，也无法解决耐候性不良或耐水性不良的技术问题。

14、专利文献12中公开了一种设置有油墨吸水层的涂膜，其中，所述油墨吸水层是在粘合剂树脂中以2：1：2～2：3：2的比率含有至少三种无机颜料例如轻质碳酸钙、粘土和氧化硅而成的。此外，专利文献13中公开了一种以沉降性碳酸钙作为主体并含有粘土和粘合剂树脂的包覆组合物。然而，使用这些专利文献中记载的那样的涂层含有其他无机颜料(特别是轻质碳酸钙)多于粘土的印刷用片材，难以表现充分的光泽，印刷适应性也往往不良。

15、以前，本技术人为了解决上述那样的技术问题，对基材的单面或双面的涂层的组成进行了探讨。其结果发现，通过在由丙烯酸系聚合物构成的涂层中平衡性良好地以规定的比例配入粘土和轻质碳酸钙，能够解决基材与涂层的粘接性不良、涂层的耐水性不良、由耐候性不良导致的黄变、由带静电导致的印刷工序中的卡纸等不良状况，能够得到对lbp的印刷适应性(定影性和转印性)或胶版印刷适应性提高的印刷用片材。该技术已经提交了专利申请，公开在专利文献14中。

16、现有技术文献

17、专利文献

18、专利文献1：国际公开第wo2014/109267号说明书

19、专利文献2：日本特公平7-20739号公报

20、专利文献3：日本特开2015-6793号公报

21、专利文献4：国际公开第wo2006/051092号说明书

22、专利文献5：日本特开2014-189941号

23、专利文献6：日本特表2007-520642号

24、专利文献7：国际公开第wo2011/114456号说明书

25、专利文献8：日本特表2005-520065号

26、专利文献9：日本特表2004-533922号

27、专利文献10：日本专利第4403131号

28、专利文献11：日本特表2002-513873号

29、专利文献12：日本特开2001-225422号

30、专利文献13：日本特表2018-508607号

31、专利文献14：日本特开2021-011080号

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、专利文献14的印刷用片材的印刷适应性优异，基材与涂层的密合性良好，抗静电性能良好而不易发生印刷时的卡纸等不良状况，而且耐水性、耐候性等诸特性也良好，显示了优异的印刷适应性。然而，近年来，随着印刷方法的多样化或印刷后片材用途的扩大，要求以基材与涂层的密合性/粘接性为首的各种物性进一步改善。

3、本发明是鉴于以上的实际情况而作的，其要解决的问题是提供一种进一步改良的印刷用片材及其制造方法。此外，本发明要解决的问题是提供一种在基材的至少一个表面上具有用于接收油墨的涂层的印刷用片材，其中印刷适应性优异，抗静电性能良好而不易发生印刷时的卡纸等不良状况，而且耐水性、耐候性等诸特性也优异，特别是提供一种基材与涂层的密合性/粘接性极其良好的印刷用片材及其制造方法。

4、解决问题的方案

5、本发明人再次对由丙烯酸系聚合物构成的涂层的配入成分进行探讨，发现通过使用具有特定平均粒径的重质碳酸钙来代替轻质碳酸钙，并将其与滑石组合以规定量配入，能够解决上述那样的问题，得到特别是基材与涂层的密合性/粘接性优异的印刷用片材。

6、即，解决上述问题的本发明是一种印刷用片材，其是在基材的单面或双面上具有涂层的印刷用片材，所述涂层是在由丙烯酸系聚合物构成的连续相中以35质量％以上且65质量％以下的比例配入粘土并以5质量％以上且30质量％以下的比例配入重质碳酸钙而成的，所述印刷用片材中，所述重质碳酸钙的体积平均粒径为0.05μm以上且2.00μm以下。

7、在本发明的印刷用片材的一个实施方式中，示出了一种印刷用片材，其中，所述基材是以质量比50∶50～10∶90的比例含有聚烯烃系树脂与无机物质粉末的基材。

8、在本发明的印刷用片材的一个实施方式中，示出了一种印刷用片材，其中，所述无机物质粉末为碳酸钙粉末。

9、在本发明的印刷用片材的一个实施方式中，示出了一种印刷用片材，其中，所述粘土的体积平均粒径为0.05μm以上且2.00μm以下。

10、在本发明的印刷用片材的一个实施方式中，示出了一种印刷用片材，其中，所述丙烯酸系聚合物为(甲基)丙烯酸烷基酯。

11、在本发明的印刷用片材的一个实施方式中，示出了一种印刷用片材，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯是选自由下述构成的组中的一种或两种以上：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯。

12、在本发明的印刷用片材的一个实施方式中，示出了一种印刷用片材，其是在基材的单面或双面上具有涂层的印刷用片材，所述涂层是在由丙烯酸系聚合物构成的连续相中以35质量％以上且65质量％以下的比例配入粘土并以5质量％以上且30质量％以下的比例配入重质碳酸钙而成的(但不包括如下涂层：将所述涂层的整体质量设为100质量％时，在所述连续相中以0.40质量％以上且2.00质量％以下的比例配入吡啶硫酮锌和/或以0.10质量％以上且1.00质量％以下的比例配入体积平均粒径为0.05μm以上且2.00μm以下的氧化锌的涂层)，所述印刷用片材中，

13、所述重质碳酸钙的体积平均粒径为0.05μm以上且2.00μm以下。

14、在本发明的印刷用片材的一个实施方式中，还示出了一种印刷用片材，其中，所述涂层中的无机物质粉末实质上仅由所述粘土和所述重质碳酸钙构成。

15、能够解决上述问题的本发明是一种印刷用片材的制造方法，其中，在基材的单面或双面上涂布丙烯酸系聚合物水性乳液，所述丙烯酸系聚合物水性乳液是在由丙烯酸系聚合物构成的连续相中以干燥质量计以35质量％以上且65质量％以下的比例配入粘土并以5质量％以上且30质量％以下的比例配入体积平均粒径为0.05μm以上且2.00μm以下的重质碳酸钙而成的。

16、在本发明的印刷用片材的制造方法的一个实施方式中，示出了一种印刷用片材的制造方法，其中，将以质量比50∶50～10∶90的质量比含有聚烯烃树脂与无机物质粉末的基材挤出成型为片状，通过拉伸处理工序，在基材片的单面或双面上涂布所述丙烯酸系聚合物水性乳液。

17、发明效果

18、根据本发明，能够提供一种在基材的至少一个表面上具有用于接收油墨的涂层的印刷用片材，其中印刷适应性优异，抗静电性能良好而不易发生印刷时的卡纸等不良状况，而且耐水性、耐候性等诸特性也优异。进一步，根据本发明，会成为印刷用片材的白度或质感(适当的光泽感)也良好，而且用于油性胶版印刷、uv胶版印刷等时的油墨的速干性也良好，胶版适应性也优异的印刷用片材。此外，由于本发明的印刷用片材的基材与涂层的密合性/粘接性优异，因此在印刷时或后续的弯曲等加工时以及在使用时，也不易发生涂层剥离的不良状况。因此，能够用于各种印刷/加工工序，不仅能够用于菜单表或海报这样的通用印刷物，还能够用于以牛奶盒为首的食品用途或折叠杯等医疗/卫生用途、药液保存用容器等各种用途。