专利名称:由柔性复合材料形成的具有改进的耐刀刺性或耐刀刺性和防弹性的防护服的制作方法
由柔性复合材料形成的具有改进的耐刀刺性或耐刀刺性和防弹性的防护服
发明背景发明领域
本发明涉及结合有柔性纤维复合材料，并具有改进的耐刀刺性(kniFE-stab)的防护服(body armor)。
_2] 相关技术的描述
防护服如防弹背心是本领域公知的。这类防护服可由将高强度纤维结合入各种复合材料中的各种结构制成。防护服可以为刚性复合材料和柔性复合材料形式。
刚性防护服提供良好的耐尖锐物体如刀片的刺穿性，但其同时非常僵硬和相对较大。从而，相对于柔性防护服装，刚性防护服装(例如，背心)穿着舒适性不足。然而，柔性防护服装对于刀片等不能够提供足够的防护。
期望提供一种既柔性又耐尖锐物体如尖刀刺穿的防护服。这种防护服理想地是能够穿着舒适，且造价不高。此外，期望提供一种柔性耐刀刺复合材料，该复合材料还可与防弹材料结合使用，以为穿着者提供额外的保护。
发明概沭
根据本发明，提供一种柔性耐刀刺的防护服，该防护服包括至少一个柔性复合材料层，所述柔性复合材料层包括由高韧度纤维的网形成的织物基体，和粘结在该织物基体上的橡胶层。
所述柔性复合材料还可包括粘结于所述织物基体和橡胶层的含热塑性材料的粘结层。
进一步地根据本发明，提供柔性耐刀刺并防弹的防护服，该防护服包括至少一个柔性复合材料的耐刀刺层，所述柔性复合材料包括由高韧度纤维的网形成的织物基体和粘结于该织物基体的橡胶层，和至少一个包含高韧度纤维的网的防弹复合材料层。该防弹复合材料中高韧度纤维的网可以在弹性体材料基质中。
同样根据本发明，提供耐刀刺并防弹的柔性防护服，该防护服包括多个柔性复合材料的耐刀刺层，所述柔性复合材料包括由高韧度纤维的网形成的织物基体，在该织物中至少50重量％的纤维包含高分子量聚乙烯纤维，粘结于所述织物基体的含热塑性材料的粘结层，和粘结于该粘结层的橡胶层；和多个柔性防弹复合材料层，所述柔性防弹复合材料层包括高韧度纤维的网，该高韧度纤维包括至少50重量％的选自高分子量聚乙烯、芳族聚酰胺及其共混物的纤维。
本发明提供一种耐刀刺的柔性防护服。该防护服穿着舒适，并且其成本适于有效生产。该柔性防护服可与防弹复合材料组合使用，以提供增强的耐刀刺性和防弹性。
发明详沭
本发明包括耐刀刺穿并由高韧度纤维形成的柔性防护服。基于本发明的目的，纤维为细长体，其纵向尺寸远高于宽度和厚度的横向尺寸。因此，术语纤维包括具有规则或不、规则截面的丝、带、条等。纱线为由很多纤维或丝组成的连续丝束。
如这里使用的，术语“高韧度纤维”是指具有等于或大于约7g/d的韧度的纤维。优选地，这些纤维根据ASTM D2256测量，具有至少约150g/d的初始拉伸模量(initialtensile modulus)和至少约8J/g的断裂能。如这里使用的,术语“初始拉伸模量”、“拉伸模量”和“模量”对于纱线是指根据ASTM 2256和对于弹性体或基质材料是指根据ASTM D638测量的弹性模量。
在本发明的耐刀刺复合材料中使用的纤维网可以为由高韧度纤维形成的机织织物(woven fabrics)、针织织物(knitted fabrics)或无纺布形式。优选地，织物中至少50重量％的纤维为高韧度纤维，和更优选织物中至少约75重量％的纤维为高韧度纤维。本发明的纱线和织物可以包含一种或多种不同的高强度纤维。所述纱线可以基本上平行排列，或所述纱线可以是加抢的、过缠绕的(over-wrapped)或缠结的(entangled)。本发明的织物可以用在经向和纬向或在其它方向具有不同纤维的纱线机织。
可用于本发明的纱线和织物中的高强度纤维包括高度取向的高分子量聚烯烃纤维特别是高模量聚乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯唑(polybenzazole)纤维如聚苯并嘯唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBT)、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、液晶共聚酯纤维、玻璃纤维、碳纤维或玄武岩或其它矿物纤维，以及刚性棒聚合物纤维，及它们的混合物和共混物。优选用于本发明的高强度纤维包括聚烯烃纤维、芳族聚酰胺纤维和聚苯唑纤维及它们的混合物和共混物。最优选高分子量聚乙烯纤维。
美国专利第4，457，985号概括地讨论了这类高分子量聚乙烯和聚丙烯纤维，该专利公开的内容以不与本发明相矛盾的程度结合在这里作为参考。在聚乙烯的情况下，适合的纤维为具有至少约150，000重均分子量、优选至少约一百万、更优选为约两百万-约五百万的那些。这类高分子量聚乙烯纤维可在溶液中纺制(见美国专利第4，137，394号和美国专利第4，356，138号)，或可以是在溶液中纺制的丝以形成凝胶结构(见美国专利第4，413，110号，German Off.第3，004，699号和英国专利第2051667号)，或该聚乙烯纤维可以通过卷动拉伸法(rolling and drawing process)生产(见美国专利第5，702，657号)。如这里使用的，术语聚乙烯是指以线形聚乙烯为主的材料，其可以包含少量的每100个主链碳原子不超过5个改性单元的链支化或共聚单体，并且其还可包含与其混合的不超过约50wt%的一种或多种聚合物添加剂如I-链烯聚合物，特别是低密度聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯，含单烯烃作为主要单体的共聚物，氧化的聚烯烃，接枝聚烯烃共聚物和聚甲醛，或低分子量添加剂如通常使用的抗氧化剂、润滑剂、紫外线掩蔽剂、着色剂等。
优选高韧度聚乙烯纤维(也称作伸直链聚乙烯纤维)，其由Morristown, NewJersey 的 Honeywell International Inc.以 SPECTRA 商标出售。
取决于形成技术、拉伸比和温度及其它条件，可赋予这些纤维多种性质。纤维的韧度至少为约7g/d,优选至少约15g/d,更优选至少约20g/d,仍然更优选至少约25g/d,和最优选至少约30g/d。类似地，根据Instron拉力试验仪测量的纤维初始拉伸模量优选为至少约300g/d,更优选至少约500g/d,仍然更优选至少约1，000g/d和最优选至少约l，200g/d。这些初始拉伸模量和韧度的最高值通常仅可采用溶液生长(solution grown)或凝胶纺制法得到。许多丝具有的熔点高于用于形成该丝的聚合物的熔点。从而，例如，约150，000、约一百万和约两百万分子量的高分子量聚乙烯通常具有138°C的本体熔点。由这些材料制得的高度取向聚乙烯丝具有高于其约TC-约13°C的熔点。从而，熔点的微小升高反应了相对于本体聚合物，所述丝的结晶完美性和更高的结晶取向。
类似地,可使用重均分子量至少约200，000,优选至少约一百万和更优选至少约两百万的高度取向高分子量聚丙烯纤维。这类伸直链聚丙烯可采用上述各种参考文献中记载的技术，尤其是在美国专利第4，413，110号中的技术，形成相当好地取向的丝。由于聚丙烯为结晶性远远不如聚乙烯的材料并含有侧链甲基，因此聚丙烯可获得的韧度值通常显著低于聚乙烯相应的值。从而，适宜的韧度优选为至少约8g/d，更优选至少约llg/d。聚丙烯的初始拉伸模量优选至少约160g/d，更优选至少约200g/d。聚丙烯的熔点通常可通过取向过程提高几度，以使得所述聚丙烯丝优选具有至少168°C的主熔点，更优选至少170°C。上述参数的特别优选的范围在最终制品中可有利地提供改进的性能。采用具有至少约200，000重均分子量的纤维并结合上述参数的优选范围(模量和韧度)，在最终制品中可有利地提供改善的性能。
在芳族聚酰胺纤维的情况下，适宜的由芳族聚酰胺形成的纤维记载于美国专利第 3，671，542号中，其以不与本发明相矛盾的程度作为参考结合在这里。优选的芳族聚酰胺纤维具有至少约20g/d的韧度、至少约400g/d的初始拉伸模量和至少约8J/g的断裂能，和特别优选的芳族聚酰胺纤维具有至少约20g/d的韧度和至少约20J/g的断裂能。最优选的芳族聚酰胺纤维具有至少约20g/d的韧度、至少约900g/d的模量和至少约30J/g的断裂能。例如，具有适宜的高模量和韧度值的聚(对苯二甲酰对苯二胺)丝在形成防弹复合材料中是特别有用的。例子为具有500g/d和22g/d的Kevlar 29，和具有1000g/d和22g/d的Kevlar 49，上述两个值分别为初始拉伸模量和韧度值。在本发明的实践中还可使用聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤维，其由du Pont在Nomex 商品名下商业生产。
具有高拉伸模量的高分子量聚乙烯醇(PV-OH)纤维描述于Kwon等人的美国专利第4，440，711中，其以不与本发明相矛盾的程度结合在这里作为参考。高分子量PV-OH纤维应具有至少约200，000的重均分子量。特别有用的PV-OH纤维应具有至少约300g/d的模量，优选至少约10g/d的韧度、更优选至少约14g/d的韧度和最优选至少约17g/d的韧度，和至少约8J/g的断裂能。具有这类性质的PV-OH纤维例如可通过美国专利第4，599，267号中公开的方法生产。
在聚丙烯腈(PAN)的情况下，该PAN纤维应具有至少约400，000的重均分子量。特别有用的PAN纤维应具有优选至少约10g/d的韧度和至少约8J/g的断裂能。最有用的是具有至少约400，000分子量、至少约15-20g/d韧度和至少约8J/g的断裂能的PAN纤维；这类纤维例如公开于美国专利第4，535，027号中。
适用于本发明实践的液晶共聚酯纤维例如公开于美国专利第3，975，487、4，118，372 和 4，161，470 号中。
适用于本发明实践的聚苯唑纤维例如公开于美国专利第5，286，833,5, 296，185、5，356，584、5，534，205 和 6，040，050 中。优选地，聚苯唑纤维为 Toyobo Co.的 Zylon ⑧牌纤维。
刚性棒纤维例如公开于美国专利第5，674，969、5，939，553、5，945，537和6，040，478中。这类纤维可从Magellan Systems International以M5⑧牌纤维得到。
如上所述，所述高强度纤维可以为机织织物、针织织物和无纺布形式。一种优选的材料为由SPECTRA⑧聚乙烯纤维形成的机织织物。在一个实施方式中，所述织物优选在经向和讳向(fill direction)均具有约5. 9-约17. 7根纱线/cm(约15-约45根纱线/英寸)，更优选具有约6. 7-约13根纱线/cm(约17-约33根纱线/英寸)。所述纱线优选分别为约650-约1200旦尼尔。得到称重优选为约67. 8-约508. 6g/m2 (约2-约15盎司/平方码)，更优选约169. 5-约373. Og/m2 (约5-约11盎司/平方码)的机织织物。下表提供了适用于本发明的织物结构。本领域技术人员应理解，这里描述的织物结构仅为示例性的，而不用于限制本发明。每种这些未覆盖的织物均可由Anderson, South Carolina的Hexcel获得，并由SPECTRA⑧纤维制备
J _. __.__^___ .
类型织法重量(Oz/Yd2)厚度支数纱线旦尼尔数
____(英寸)(根纱线/英寸)(经/绰)
902 平纹__5.5 0.01817M7__1200/1200
904 平纹__6.3 0.01735 X 35__650/650
952 平纹__6.0 ~0.01734 x34 650/650
如在该表中所示出的，在经向和纬向均具有1200旦尼尔SPECTRA 900纤维的
6.7根纱线/cm(17根纱线/英寸)的平纹机织织物虽然重量仅为约186. 5g/m2 (约5. 5盎司/平方码)，但却在两个方向均具有大于1401N/cm(800磅力/英寸)的断裂强度。也可采用除平纹织法以外的其它织法，如席纹组织。优选的织物为902型织物。
如本领域公知的那样，所述高强度织物也可为无纺布形式，例如单向取向纤维的帘布层(Ply)，或以无规取向粘结的纤维，其包埋于适宜的树脂基质中。由单向取向纤维形成的织物典型地具有一层沿一个方向伸展的纤维，和以与该第一纤维成90°的方向伸展的第二层纤维。当单独的帘布层为单向取向纤维时，后续的帘布层优选相互相对旋转，例如以0° /90°或0° /45° /90° /45° /0°角度或以其它角度。
用于单向取向纤维帘布层的树脂基质可以由多种具有适宜的低模量的弹性体材料形成。优选地，用于这类基质中的弹性体材料根据ASTMD638测量，具有等于或小于41.410^(约6，000 81)的初始拉伸模量(弹性模量)。更优选地，所述弹性体具有等于或小于16.5MPa(约2，400psi)的初始拉伸模量。最优选所述弹性体材料具有等于或小于约
8.23MPa(l,200psi)的初始拉伸模量。
所述弹性体材料优选形成耐刀刺层合物的无纺布的约I-约98重量％，更优选约10-约95重量％。
多种弹性体材料可用作所述树脂基质。例如可采用任意的以下材料聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚硫化物聚合物(polysulfide polymer)、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁烯、使用邻苯二甲酸二辛酯或其它本领域公知的增塑剂增塑的聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈弹性体、聚(异丁烯-共-异戊二烯)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、氟橡胶、硅氧烷弹性体、热塑性弹性体和乙烯共聚物。
优选用于聚乙烯织物的为共轭二烯与乙烯基芳香族化合物共聚物的嵌段共聚物。丁二烯和异戊二烯为优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯为优选的共轭芳香族单体。可将结合有聚异戊二烯的嵌段共聚物氢化，以生产具有饱和烃弹性体链段的热塑性弹性体。所述聚合物可以是简单的R-(BA)x型三嵌段共聚物(X = 3-150)；其中A为由聚乙烯基芳香族单体形成的嵌段，和B为由共轭二烯弹性体形成的嵌段。
所述弹性体材料可与填料如炭黑、二氧化硅等复合，并可用油填充和用硫、过氧化物、金属氧化物或辐射固化体系采用橡胶领域技术人员公知的方法硫化。可共同使用不同弹性体材料的共混物，或可将一种或多种弹性体与一种或多种热塑性物质共混。
优选的用于所述粘结层的粘结材料为具有低于约140°C的熔点或熔程(meltingpoint range)的烯烃聚合物或共聚物薄膜,特别是乙烯聚合物和共聚物(例如，乙烯/丙烯共聚物)。熔点例如采用差示扫描量热法(DSC)以10°C/分钟的加热速率测定。最优选的粘结材料为低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)和LDPE/EVA共聚物。该粘结层可以以任意适合的形式使用，尽管薄膜是特别优选的。所述薄膜可用于覆盖并粘结到上述高性能织物基体上，同时形成中间粘结层。EVA对由含高强度、超高分子量聚乙烯纤维的纱线编织的织物的粘结非常好。该EVA层起到高度令人满意的中间粘结层作用，对内部的织物基体层和外部的橡胶混合物层均具有粘结亲合力。虽然最高约Imm(约40密耳)的厚度是 可行的，但是已经发现，在所述织物每面约0. I-约0. 38mm(约4-约15密耳)厚度的热塑性薄膜层合物提供了最适宜的柔性片构造。具体地说，已经发现当EVA用作中间粘结层时，在每面约0. Imm(约4密耳)_约0. 25mm(约10密耳)的薄膜厚度是最理想的。聚乙烯和乙烯醋酸乙烯酯薄膜的重量分别为一盎司/密耳厚度/平方码。从而，织物片两面0. Imm (4密耳)层合物仅使每平方码的总重(约271g/m2)增加了约8盎司(每面4盎司)。
附着在高韧度织物上的橡胶混合物优选包括天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。此夕卜，进一步包括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯，或天然橡胶和聚丁二烯的橡胶混合物也适于形成所述橡胶层。下表概括了一部分用于本发明构造的示例性化合物。这些配方中的每种均可由 Specialty Tires of America of Indiana, Pennsylvania 获得。
权利要求
1.一种耐刀刺的柔性防护服，所述防护服包括至少一个柔性复合材料层，所述柔性复合材料包括由高韧度纤维网形成的织物基体和粘结于所述织物基体上的橡胶层，其特征在于所述橡胶层含有选自由天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶和聚丁二烯以及天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯所组成的组的橡胶混合物。
2.根据权利要求
I的柔性防护服，其特征在于进一步包括粘结于所述织物基体和所述橡胶层上的含热塑性材料的粘结层。
3.根据权利要求
2的柔性防护服，其特征在于所述高韧度纤维具有至少30克/旦尼尔的韧度。
4.根据权利要求
2的柔性防护服，其特征在于所述织物中至少50重量％的纤维包括所述高韧度纤维。
5.根据权利要求
2的柔性防护服，其特征在于所述高韧度纤维选自高分子量聚乙烯、高分子量聚丙烯、芳族聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚苯唑、聚酯和刚性棒纤维及它们的共混物。
6.根据权利要求
2的柔性防护服，其特征在于所述高韧度纤维选自高分子量聚乙烯、芳族聚酰胺及它们的共混物。
7.根据权利要求
2的柔性防护服，其特征在于所述高韧度纤维包含高分子量聚乙烯。
8.根据权利要求
2的柔性防护服，其特征在于所述织物为机织织物。
9.根据权利要求
2的柔性防护服，其特征在于所述橡胶层包括天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶的共混物。
10.根据权利要求
I的柔性防护服，其特征在于所述橡胶混合物包含天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶的共混物。
11.根据权利要求
2的柔性防护服，其特征在于所述热塑性材料选自聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯及它们的共混物。
12.根据权利要求
I的柔性防护服，其特征在于所述防护服包括多种所述柔性复合材料。
13.根据权利要求
2的柔性防护服，其特征在于进一步包括至少一种包含高韧度纤维网的防弹复合材料，从而所述防护服还能够抵御弹道冲击。
14.根据权利要求
13的柔性防护服，其特征在于所述防弹复合材料的所述高韧度纤维选自高分子量聚乙烯、高分子量聚丙烯、芳族聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚苯唑、聚酯、刚性棒纤维及它们的共混物。
15.根据权利要求
14的柔性防护服，其特征在于所述防弹复合材料的所述高韧度纤维选自高分子量聚乙烯、芳族聚酰胺及它们的共混物。
16.一种耐刀刺并防弹的柔性防护服，所述防护服包括至少一个柔性复合材料的耐刀刺层，所述柔性复合材料包括由高韧度纤维网形成的织物基体和粘结于所述织物基体的橡胶层，和至少一个包括高韧度纤维网的柔性防弹复合材料层，其特征在于所述橡胶层含有选自由天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶和聚丁二烯以及天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯所组成的组的橡胶混合物。
17.根据权利要求
16的柔性防护服，其特征在于所述耐刀刺层进一步包括粘结于所述织物基体和所述橡胶层的含热塑性材料的粘结层。
18.根据权利要求
17的柔性防护服，其特征在于所述防护服包括多个所述的耐刀刺层和多个所述的防弹层。
19.根据权利要求
18的柔性防护服，其特征在于所述耐刀刺层和所述防弹层两者的所述高韧度纤维各自独立地选自高分子量聚乙烯、高分子量聚丙烯、芳族聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚苯唑、聚酯、刚性棒纤维及它们的共混物。
20.根据权利要求
19的柔性防护服，其特征在于所述耐刀刺层和所述防弹层两者的所述高韧度纤维各自独立地选自高分子量聚乙烯、芳族聚酰胺及它们的共混物。
21.根据权利要求
20的柔性防护服，其特征在于所述橡胶层包括天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶的共混物。
22.根据权利要求
16的柔性防护服，其特征在于所述橡胶混合物包括天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶的共混物。
23.根据权利要求
22的柔性防护服，其特征在于所述耐刀刺层的所述织物基体包括机织织物，其中所述织物中至少50重量％的纤维包含高分子量聚乙烯纤维。
24.根据权利要求
21的柔性防护服，其特征在于所述热塑性材料选自聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯及它们的共混物。
25.一种耐刀刺并防弹的柔性防护服，所述防护服包括多个柔性复合材料的耐刀刺层，所述柔性复合材料包括由高韧度纤维网形成的织物基体，在该织物中至少50重量％的纤维包括高分子量聚乙烯，粘结于所述织物基体上的含热塑性材料的粘结层，和粘结于所述粘结层的橡胶层；和多个柔性防弹复合材料层，所述柔性防弹复合材料层包括高韧度纤维网，该高韧度纤维含有至少50重量％的选自高分子量聚乙烯、芳族聚酰胺及其共混物的纤维，其特征在于所述橡胶层含有选自由天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶和聚丁二烯以及天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯所组成的组的橡胶混合物。
26.根据权利要求
25的柔性防护服，其特征在于所述橡胶层包括天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶的共混物。
27.根据权利要求
26的柔性防护服，其特征在于所述耐刀刺层的所述柔性复合材料的所述织物基体包括机织织物，和所述柔性防弹复合材料层为无纺布形式。
28.根据权利要求
27的柔性防护服，其特征在于所述橡胶层包括包含天然橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶混合物，和所述耐刀刺层的所述柔性复合材料的所述高韧度纤维包括高分子量聚乙烯纤维，和所述防弹复合材料层的所述高韧度纤维包括高分子量聚乙烯纤维。
29.根据权利要求
28的柔性防护服，其特征在于所述粘结层的所述热塑性材料包括乙稀醋Ife乙稀酷。
30.根据权利要求
29的柔性防护服，其特征在于所述耐刀刺层的所述柔性复合材料的所述织物基体重67. 8-508. 6g/m2，在经向和纬向均包括5. 9-17. 7根纱线/cm，和其中经纱和纬纱分别是650-1200旦尼尔。
专利摘要
具有改进的耐刀刺性的由柔性复合材料形成的柔性防护服。该防护服由复合材料形成，该复合材料包括由高韧度纤维形成的织物基体层和粘结于该织物基体上的橡胶层。可使用热塑性粘结层将该织物层和橡胶层粘结在一起。为提高防弹性，该防护服还可包括高韧度纤维网的防弹复合材料。
文档编号F41H5/04GKCN101218480 B发布类型授权 专利申请号CN 200580049126
公开日2012年10月31日 申请日期2005年12月22日
发明者A·巴特纳加, H·X·阮, J·E·霍兰 申请人:Jhrg有限责任公司, 霍尼韦尔国际公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan