专利名称:一种对高放废物中ma/re进行相互分离的方法
技术领域：
本发明涉及核工业乏燃料后处理流程产生的高放废物处理处置领域，尤其是高放废物中MA/RE的相互分离。
背景技术：
作为乏燃料(SF)后处理产生的高放废物(HLLW)，其安全的处理与处置是核燃料循环技术的关键环节之一。乏燃料中含有长寿命(数百万年)的次锕系元素(MA)和发热元素等裂片产物(FP)，后处理的现状是除了分离回收有用金属U和Pu, —部份的Np和差不多所有的FP元素都进入了酸性HLLW中。HLLW中的MA是长寿命裂片产物，以三价Am和Cm为代表，其长达数百万年的半衰期，被认为是对环境安全造成长期负担、影响地球生态环境最危险的潜在的有害元素之一，需要对其进行有效分离和安全处置。从HLLW中分离回收MA,可以使玻璃固化体数量显著减少；从HLLW处理处置的经济性提高、生态环境负担降低、资源有效利用的观点来看，也有极其重要意义，对构筑创新型的核燃料循环体系有重要贡献。
含磷的正辛基苯基-N,N'-二异丁基胺甲酰曱基氧化膦(CMPO)吸附剂对MA的吸附分离也有研究，代表性的有美国ANL和ORNL研究的CMPO/XAD-7吸附剂等，由于它是把液相的萃取剂和稀释剂灌注在多孔的高分子XAD-7系列载体上，灌注量有限，饱和吸附容量太低，加上耐酸耐高温耐辐射性能尚且欠佳，用于从酸性HLLW中分离MA尚不具备条件。近年来，MA的分离研究主要集中于以溶剂萃取技术为主的、以含"硬"原子O为萃取剂进行的MA+RE组分离、以及用含"软"原子N或S为萃取剂将MA+RE组的MA/RE进行相互分离。RE为稀土元素，包括15个镧系元素以及钪和钇。
对于MA+RE组分离，代表性的有美国ANL的TRUEX流程、美国和俄罗斯(KRI)的UNEX流程、法国原子能委员会(CEA)的DIAMEX流程、曰本原子力研究所(JAERI)的ARTIST流程、以及中国清华大学的TRPO流程等多循环萃取分离流程，同时也有日本核燃料循环机构(JNC)的SETFICS流程、JAERI的DIDPA流程、以及法国CEA的PALADIN流程等一循环萃取分离流程。选择含有O原子的萃取剂如CMPO、三烷基氧化膦(TRPO)、 N，N,N',N'-四辛基-3-氧杂戊烷-l,5-二酰胺(TODGA)并选择性的使用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等酸性螯合剂，MA和部分RE的混合物能够很好的从酸性HLLW中分离出来。
对于MA/RE相互分离，由于次邻了系元素与稀土元素一般都以三价为主，化学性质极其相似，使得MA/ (稀土元素)RE相互分离及其困难。现有技术中代表性的代表性的有美国ORNL的TA丄SPE—AK-CTH流程、美国-德国等的CYANEX 301流程、德国Karlsruhe和法国CEA的BTPs流程以及在此基础上在欧盟框架内提出的NEWPART项目等，大多使用的是以二(2,4，4 -三曱基戊基)二硫代膦酸为代表的硫代烷基膦酸等含S萃取剂、以及6，6'-二(5，6-二烷基-[1，2,4]三嗪-3-取代)-[2，2]'-双吡啶(CVBTBP)等为代表的含N萃取剂，选择合适的烷基取代基，可以在HN03溶液中选择性分离MA和RE。
但采用的萃取剂在正十二烷和煤油等常用碳氢稀释剂中有限的溶解度，必须使用二乙基苯、特-丁基苯、或含高度支链化1,1，2,2，3,3,4,4，-八曱基丁烷为主的加氢四丙烯混合物(TPH)等一些毒性稀释剂；或者为了抑制出现的第三相，必须加入30。/o磷酸三丁酯(TBP)或30%正辛醇等有机相调整剂；且耐酸耐辐射等性能不高，化学稳定性较差，降解产物多，使得分离过程必须使用大容量多段萃取设备，在后处理流程中产生大量液体废物和有毒的难以处理的二次放射性有机废物，由此发生的溶剂化学不安定性导致对后处理循环安全性的担忧。
发明内容
本发明提供了一种分离效果好、环保的对高放废物中MA/RE进行相互分离的方法。
一种对高放废物中MA/RE进行相互分离的方法，包括以下步骤
(1) 将含次邻了系元素MA及稀土元素RE的硝酸盐溶液中的硝酸浓度调至0.005 ~ 0.03摩尔/升。
调整硝酸浓度时可用浓度为6摩尔/升的浓硝酸水溶液进行调整，优选将硝酸浓度调至0.01摩尔/升，这样可达到最佳的分离效果。
所述的含次邻了系元素MA及稀土元素RE的硝酸盐溶液可来自但不仅限于来自文献记载的中、日、美、欧各国所采用的核燃料后处理流程中的MA+RE组分离产物。
(2) 将步骤(1)得到的调整硝酸浓度后的硝酸盐溶液流过填装有吸附剂的色谱柱，次锕系元素被吸附；
(3 )用淋洗液A将色谱柱中残留的稀土元素的硝酸盐淋洗出来；进行步骤(2)时，绝大部分稀土元素的硝酸盐直接从色谱柱流出，
但吸附剂间的空隙还会有少量残留的稀土元素的硝酸盐，为了保证分离
效果用淋洗液A将色镨柱中残留的稀土元素的硝酸盐淋洗出来。
淋洗液A为含有NaN03和HN03的水溶液，其中NaN03摩尔浓度为
0.5~2mol/L; HN03的摩尔浓度为0.005 ~ 0.02mol/L。
作为优选NaN03摩尔浓度为 lmol/L ; HN03的摩尔浓度为
O.Olmol/L,这样可达到最佳的分离效果。(4 )用去离子水淋洗色谱柱将含次锕系元素的硝酸盐淋洗出来。所述的吸附剂，由如式(I)所示的2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶负载在被覆聚合物的大孔Si02制成，被覆聚合物的大孔Si02的质量是2,6-二-(5，6-二正丁基-l，2,4-三嗪-3-基)-吡啶的质量的1 ~20倍，优选5 ~ 15倍。
(I)
所述的被覆聚合物的大孔Si02为Si02-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
所述的吸附剂通过如下方法制备
将2,6-二-(5,6-二正丁基-1，2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于二氯曱烷中，然后加入被覆聚合物的大孔Si02搅拌均匀，真空干燥后得到吸附剂。
在真空干燥前，由于初期二氯曱烷含量较多，为了减轻后期真空干燥时真空泵的负载，可以先在常压下45。C左右搅拌，使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物^F在45-5(TC下真空干燥24h。
所述的被覆聚合物的大孔Si02(Si02-P)是一类新型无机/有机载体，美国专利US6843921中公开了被覆聚合物的大孔Si02 ( SiOrP )， SiOrP是一种含多孔二氧化硅载体颗粒的有机高聚合物复杂载体，其制备方法为
(1) 将大孔的Si02用浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性，重复
10余次，干燥。
(2) 真空并有氩气保护条件下，以1,2,3-三氯丙烷和m-二曱苯为溶剂，向大孔Si02中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基临苯二曱酸酯，54.0g甲基安息香酸钠，0.56ga,a-偶二异丁腈和0.57g l,l'-偶二环己胺-l-腈，由室温逐步加热到90。C，并保持13小时，之后，逐步冷却至室温。
(3)分别用丙酮和曱醇洗涤、抽滤上述产物，重复10余次，干燥。
本发明方法分离效果好、吸附剂选择吸附性强，可以比较彻底地对高放废物中MA/RE进行相互分离。
本发明中，利用2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶对MA/RE对MA/RE以及共存元素的识别能力和吸附选择性，以及大孔硅基的稳定性，将大孔硅基反应性与功能性分子识别材料作为吸附剂将HLLW中的MA + RE组选择性相互分离开并回收，并确立相应分离流程在HLLW废物量减少和生态环境负担减轻方面的技术要素。
相比于现有4支术，本发明的分离方法采用的吸附剂是由对MA具有高选择性吸附的2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2，4-三嗪-3-基)-吡啶负载在粒度为40-60pm的大孔硅基(SiO2)载体形成，该方法具有以下的有益效果(l)选择性好，吸附容量高，分离效果好。
(2 )在吸附过程中不需使用具有特殊性能的稀释剂进行稀释或溶解，既克服了溶剂萃取法的不足，又保留了其萃取容量较高等特点；
(3)在吸附过程中离子扩散、吸附和解吸速率均有显著提高，充填的柱体内几乎没有压力损失，在高流速条件下可安全运行，保留了传统吸附分离法操作简单、高效简洁等特点，又克服了其固有的不足。
本发明的方法是可以期待的有充分安全性、经济性、高效率的分离回收技术流程。这对安全有效的处理处置HLLW、实现长寿命MA分离/嬗变思想、以创新性的研究工作确保我国在原子能科学技术领域：
的研究地位有重要意义。
图1为利用本发明的吸附剂填充到色谱分离柱后，利用液相色谱对
7高放废物中MA/RE进行相互分离的谱图； 横坐标表示流出物的体积 纵坐标(左侧)表示流出物中RE浓度 纵坐标(左侧)表示流出物中MA浓度
具体实施方式
实验l吸附剂的制备
将100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1，2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于lOOOmL 二 氯曱烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P)搅 拌均匀使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的 物料在45°C下真空干燥24h。
实验2吸附剂的制备
将100克2,6-二-(5，6-二正丁基-1,2,4-三嗪-3-基)-吡啶溶于1500mL 二 氯曱烷中，混合均匀；加入600克被覆聚合物的大孔Si〇2 (SiOrP)搅 拌均匀使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的 物料在45。C下真空干燥24h。
实验3吸附剂的制备
将100克2,6-二-(5,6-二正丁基-1,2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于3000mL 二 氯甲烷中，混合均匀；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2 (SiOrP)搅 拌均匀使二氯曱烷挥发大部分至物料到近千状态，然后再将近千状态的 物料在45X:下真空干燥24h。
实验4吸附剂的制备
将100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2,4-三。秦-3-基)-吡啶溶于4500mL 二氯曱烷中，混合均匀；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2 (SiOrP)搅 拌均匀使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的
物料在45°C下真空干燥24h。 实验5 p及附剂的制备
将100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1，2,4-三。秦-3-基)-吡啶溶于1000mL 二 氯曱烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P)搅 拌均勾使二氯曱烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的
物料在45'C下真空干燥24h。 实验6 p及附剂的制备
将100克2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2，4-三嗪-3-基)-吡啶溶于600mL 二 氯曱烷中，混合均匀；加入150克被覆聚合物的大孔Si02 (Si02-P)搅 拌均匀使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的
物料在45。C下真空干燥24h。
实施例1高放废物(HLLW)中MA/RE的相互分离
将实验1制备的吸附剂填充到色谱分离柱中，利用液相色谱对高放 废物(HLLW)中MA/RE进行相互分离。色谱柱采用玻璃管，内径1厘米， 高度30厘米，流动相流速一般是1.0毫升/分钟，室温操作。
用浓硝酸将含有次邻了系元素Am和Cm以及稀土元素的硝酸盐溶液 中的HNO3浓度调整至0.01摩尔/升，调整后体系中稀土元素RE的浓度 (所含金属元素的总浓度)为5.0xl(T3摩尔/升，MA ( Am和Cm的总和) 的浓度为1.0xl0-5摩尔/升。
将调整硝酸浓度后的硝酸盐溶液流过填装有吸附剂的色谱柱，次邻
系元素Am和Cm均被吸附。
9用淋洗液A (含有摩尔浓度1 M NaN03和0.01 M HN03的水溶液) 将色谱柱中残留的稀土元素的硝酸盐淋洗出来。
再用淋洗液B (水)淋洗色谱柱将Am和Cm的硝酸盐淋洗出来。
本发明分离过程中由于是硝酸盐溶液体系，所述的MA和RE均指 离子形态，在本发明中均为三价离子存在。
本发明的吸附剂对MA有良好的选择性，将MA/RE相互分离，具有 良好的分离效果。分离效果谱图见图1，图1中A处为RE的吸收峰，B 处为MA的吸收峰，其中B处左侧为Am吸收峰，右侧为吸收峰Cm。
实施例2 高放废物(HLLW)中MA/RE的相互分离
采用实施例1的方法进行MA/RE的相互分离，不同仅在于淋洗液A 中NaN03摩尔浓度为0.5mol/L; HN03的摩尔浓度为0.005mol/L。
实施例3 高放废物(HLLW)中MA/RE的相互分离
采用实施例1的方法MA/RE的相互分离，不同仅在于淋洗液A中 NaNCb摩尔浓度为2mol/L; HN03的摩尔浓度为0.02mol/L。
实施例4高沈蔽物(HLLW)中MA/RE的相互分离
将实验2制备的吸附剂填充到色语分离柱中，利用液相色i普对高放 废物(HLLW)中MA/RE进行相互分离。色谱柱采用玻璃管，内径1厘米， 高度30厘米，流动相流速一般是1.0毫升/分钟，室温操作。
用浓硝酸将含有次僻系元素Am和Cm以及稀土元素的硝酸盐溶液 中的HN03浓度调整至0.015摩尔/升，调整后体系中稀土元素RE的浓 度(所含金属元素的总浓度)为5.0xl0^摩尔/升，MA (Am和Cm的总 和)的浓度为1.0xl0-s摩尔/升。
将调整硝酸浓度后的硝酸盐溶液流过填装有吸附剂的色谱柱，次锕系元素Am和Cm均^皮吸附。
用淋洗液A (含有摩尔浓度1 M NaN03和0.015 M HN03的水溶液) 将色谱柱中残留的稀土元素的硝酸盐淋洗出来。
再用淋洗液B (水)淋洗色谱柱将Am和Cm的硝酸盐淋洗出来，实 现了 MA/RE进行相互分离。
权利要求
1. 一种对高放废物中MA/RE进行相互分离的方法，包括以下步骤(1)将含次锕系元素MA及稀土元素RE的硝酸盐溶液中的硝酸浓度调至0.005～0.03摩尔/升；(2)将步骤(1)中调整硝酸浓度后的硝酸盐溶液流过填装有吸附剂的色谱柱，次锕系元素被吸附；(3)用淋洗液A将色谱柱中残留的稀土元素的硝酸盐淋洗出来；淋洗液A为含有NaNO3和HNO3的水溶液，其中NaNO3摩尔浓度为0.5～2mol/L；HNO3的摩尔浓度为0.005～0.02mol/L；(4)用去离子水淋洗色谱柱将含次锕系元素的硝酸盐淋洗出来；所述的吸附剂，为负载在被覆聚合物的大孔SiO2的2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶，被覆聚合物的大孔SiO2的质量是2，6-二-(5，6-二正丁基-1，2，4-三嗪-3-基)-吡啶的质量的1～20倍；所述的被覆聚合物的大孔SiO2为SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
2、 如权利要求
1所述的方法，其特征在于，所述的吸附剂中被覆聚合物的大孔Si02的质量是2，6-二-(5,6-二正丁基-1,2，4-三溱-3-基)-吡啶的质量的5~ 15倍。
3、 如权利要求
l所述的方法，其特征在于，步骤(l)中将含次邻了系元素MA及稀土元素RE的硝酸盐溶液中的硝酸浓度调至0.01摩尔/升。
4、 如权利要求
1所述的方法，其特征在于，步骤(3 )的淋洗液A中NaN03摩尔浓度为lmol/L; HN03的摩尔浓度为0.01mol/L。
专利摘要
本发明公开了一种对高放废物中MA/RE进行相互分离的方法，包括(1)将含次锕系元素MA及稀土元素RE的硝酸盐溶液中的硝酸浓度调至0.005～0.03摩尔/升；(2)将调整硝酸浓度后的硝酸盐溶液流过填装有吸附剂的色谱柱；(3)用淋洗液A淋洗色谱柱将稀土元素的硝酸盐淋洗出来；淋洗液A为含有NaNO<sub>3</sub>和HNO<sub>3</sub>的水溶液；(4)用去离子水淋洗色谱柱将含次锕系元素的硝酸盐淋洗出来。本发明方法分离效果好、吸附剂选择吸附性强，可以比较彻底的将高放废物中MA/RE相互分离开，具有充分安全性、经济性和高效率的特点。
文档编号G21F9/04GKCN101483079SQ200910096094
公开日2009年7月15日 申请日期2009年2月9日
发明者张安运 申请人:浙江大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan