专利名称：柔性橡塑面状发热体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种柔性面状发热体及其制备方法，特别是一种具有柔软特征的橡塑面状发热体及其制备方法。
面状发热元件具有发热及散热面大、传热均匀、有效热效率高、使用方便等特点，但以往的技术要达到面状均匀发热的效果，必须以金属、合金电热丝或电热管作为发热元件，通过导热油或金属板等热传导介质达到面状发热的效果。也有用水蒸气盘管或换热管作为热源形成面状发热的，但加工成本高，制备工艺复杂，使用寿命短。
随着以炭黑、石墨、金属氧化物等导电涂料，碳纤维导电纸以及具有PTC(正温度系数)效应的聚烯烃/炭黑导电高分子材料的问世，面状发热材料得以实用化。目前多以短切碳纤维和纤维浆复合生产的碳纤维导电纸为电热元件，采用粘合或热压等方法，复合各种绝缘材料，如树脂、胶粘剂、薄膜等制成的面状发热体。
中国专利93220837.1为一种碳纤维纸加热器，选择了橡胶或塑料作为表面绝缘层，面状发热元件为碳纤维导电纸，但是，碳纤维导电纸一般都是以纸浆或化学纤维作基体，由于碳纤维属于高强、高模的脆性纤维材料，加工的碳纤维复合导电纸，存在撕裂强度低的缺点，采用常规橡胶或塑料的加工方法，如直接模压制造面状发热体，导电纸会因橡胶的硫化应力或塑料树脂的熔融流动撕裂其碳纤维纸，造成不导电或发热板电阻不均匀的现象，另外电极和导电纸之间，由于接触不紧实，接触电阻过大，存在电极与导电纸间过电流、打火等现象。中国专利98102712.1为耐热阻燃面状发热板及其制备方法，所选择的表面绝缘层为玻璃纤维布浸渍环氧树脂或环氧酚醛热固性树脂等形成半固化片后，通过热压固化的。由于用热固性树脂做绝缘层，发热板存在质脆、防水性差、耐酸碱性差等缺点，不能作为一种柔性面状发热体使用，应用的范围受到一定的局限。另外，中国专利93203317.2的碳纤维/硅橡胶复合材料电热芯片虽可以达到柔性效果，但由于碳纤维长丝直接排列在硅橡胶中，在硅橡胶热压硫化过程中，会因碳纤维长丝的移动，造成碳纤维排布不匀，从而引起发热板表面温度不均匀。另外，也存在加工复杂等缺点。
本发明的目的提供一种柔性橡塑面状发热体及其制备方法，通过骨架材料和橡塑绝缘层的引入，提高面状发热板的柔性、防水及耐酸碱性，增强发热体的机械强度，有效地避免导电纸或其他发热材料的撕裂；另外，通过电极和骨架材料的胶乳预处理，增加电极与面状发热材料的粘结强度、减少接触电阻，使本发明的柔性橡塑面状发热体具有柔性好、温度均匀、绝缘强度高、机械性能好、耐酸碱、防水及防滑等特点。
本发明的要点一种柔性橡塑面状发热体，由面状发热材料、绝缘层、骨架材料、电极构成；结构依次为绝缘层、骨架材料、面状发热材料、电极、骨架材料和绝缘层；其中1)绝缘层为下列物质组中的任何一种或它们的组合天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、氢化丁腈橡胶、氟化磷腈、全氟醚、三嗪橡胶、硼硅橡胶，聚偏氯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚四氟乙烯、聚氨酯、ABS树脂、醋酸乙烯树脂、聚氯乙烯树脂，聚氨酯热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体。
2)骨架材料为下列物质组中的任何一种或它们的组合棉纤维帘布或纤维布、维尼纶帘布或纤维布、玻璃纤维帘布或纤维布、锦纶纤维帘布或纤维布、聚酯纤维帘布或纤维布、尼龙纤维帘布或纤维布、粘胶纤维帘布或纤维布、芳纶纤维帘布或纤维布、聚丙烯腈纤维帘布或纤维布、聚丙烯纤维帘布或纤维布；硅酸铝纤维无纺布、聚芳酰胺纤维纸、聚砜酰胺纤维纸、聚恶二唑纤维纸、聚酯纤维纸。
3)面状发热材料为下列物质组中的任何一种碳纤维导电纸、聚烯烃/炭黑PTC导电高分子材料、导电膜、导电涂料、导电纤维布。其中面状发热材料采用碳纤维导电纸较好。所用的碳纤维导电纸“规格体电阻”为5-20000Ω/□较好(□代表600×380mm的碳纤维导电纸，在幅宽380mm导电纸两端用夹具测的体电阻)。导电纸的克重在15-90g/m2之间，最好在30-60g/m2。
4)电极为下列物质组中的任何一种单面或双面粗化的金属箔；涂覆银、镍、铝、金的铜网；银粉导电胶、金粉导电胶、铜粉导电胶、镍粉导电胶、碳粉导电胶或银、金、铜、镍、碳的混合导电胶。其中单面粗化的厚度为10-40微米的铜箔较好，粗化的一面与面状发热材料接触。铜箔的粗化可以采用打磨、化学刻蚀等方法，最好经抗氧化处理，抗氧化处理为金属表面处理的常规方法，也可以采用市售的已经处理过的铜箔。
上述柔性面状发热体骨架材料选用玻璃纤维帘布或纤维布较好。
本发明上述柔性面状发热体的制备方法依次包括下列步骤A.将所述的绝缘层炼制成胶片。
这一炼制过程为橡塑加工领域的一般方法，如橡胶的开炼、密炼，塑料的热辊塑炼，加工过程中还应添加一些除导电炭黑以外的填料，以增强橡塑材料的机械强度和保证表面绝缘层的绝缘强度。
B.将所述的骨架材料和电极在胶乳中浸渍，然后干燥；其中胶乳为下列物质组中的任何一种或它们的组合天然胶乳、丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、聚丁二烯胶乳、氯丁胶乳、聚异戊二烯胶乳、丁腈胶乳、丁基胶乳、乙丙胶乳、聚氨酯胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、氯化聚乙烯胶乳、硅胶乳、氟胶乳、聚硫胶乳、丙烯酸酯胶乳、聚醚胶乳、羧基丁苯胶乳、聚氯乙烯胶乳、偏氯乙烯胶乳、聚乙烯乙酸胶乳、苯乙烯-氯丁二烯胶乳、羧基丁腈胶乳、羧基丁二烯胶乳、羧基氯丁胶乳、天甲胶乳、环氧化天然胶乳、羟胺改性天然胶乳、肼-甲醛胶乳、酚醛胶乳。
考虑到“极性相近或相似”的原则，胶乳的选择应尽可能与绝缘胶片相近。以便在胶片热压硫化或热压熔融过程中，电极和骨架材料与导电纸紧密连接，减少接触电阻，避免过电流、打火等，使电极、骨架材料、绝缘层之间达到更好的复合。
C.依次将胶片、骨架材料、面状发热材料、电极、骨架材料、胶片叠合置于模具内，升温加压至温度为120-300℃，压力为5-50MPa，热压3-400分钟。
D.发热板热压后，经恒压降温至60℃以下，开模，制得柔性面状发热板。
本发明上述面状发热板适于60℃以下的较低温度条件下使用。为使本发明的面状发热板适于60-150℃较高温度条件下使用，所选用的绝缘层应是耐热的橡胶、塑料或它们的混合物，还应考虑阻燃的问题，因此发热板的绝缘层最好选用下列物质中的任何一种丁基橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、聚偏氟乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、尼龙树脂、聚碳酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂；骨架材料最好选用下列物质组中任何一种玻璃纤维帘布或纤维布、硅酸铝纤维无纺布、聚芳酰胺纤维纸、聚砜酰胺纤维纸、聚恶二唑纤维纸。而且在发热板的制备过程中电极和骨架材料所浸渍的胶乳最好选用下列物质组中的任何一种丁基胶乳、乙丙胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、氯化聚乙烯胶乳、硅胶乳、氟胶乳、聚硫胶乳、聚偏氟乙烯胶乳、偏氯乙烯胶乳。
本发明的柔性面状发热材料在实际应用中，其参数主要为发热板的长度、宽度尺寸、功率、表面温度等，因此，可以考虑将导电纸采用单片、多片串联或多片并联等形式，也可以考虑将成品发热板采用串联、并联等形式使用。对于低温发热板可在幼畜冬季保温、育苗及园艺用加热、建筑施工保温、居室地板采暖、工业流体防冻及保温、医疗保健等领域应用。对于高温发热板可在石油输送、干燥、烘干、工业流体加热等领域应用。
本发明的柔性面状发热体通过骨架材料的引入，解决了碳纤维导电纸面状发热材料加工过程中，导电纸撕裂而不导电或发热板电阻不均匀的技术问题，同时也提高了面状发热板的机械强度；在发热板的制备过程中，通过引入用胶乳处理电极和骨架材料的方法，使电极、骨架材料、绝缘层之间达到较理想的复合，增加电极与面状发热材料的粘结强度、骨架材料与橡塑绝缘层的粘结强度，减少接触电阻，结合强度高；通过引入橡塑绝缘层，使面状发热板具有柔软、防水、耐酸碱和绝缘强度高等特性。本发明的面状发热板及其制备方法成本低、操作简单、加工条件温和、易于工业化。其发热板的结构简图如附
图1。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
图1为本发明实施例1柔性橡塑面状发热板结构示意图。
实施例1选择市售的天然橡胶50克，丁苯橡胶50克，硬脂酸2克，ZnO 5克，硫磺1.8克，促进剂CZ 1.5克，轻质CaCO3180克，立德粉30克等，在橡胶开炼机上开炼，得到绝缘层胶片1。选择幅宽为914mm的3股CW-250玻璃纤维布为骨架材料3，经过钛酸酯类偶联剂和有机硅类浸润剂处理后，浸渍固含量为25％的丁苯砒胶乳，干燥后得到含胶量为5-10％的浸渍玻璃纤维布。选择幅宽为20mm、厚度为35微米的单面粗化铜箔为电极5，浸渍与玻璃纤维布相同的胶乳，120℃以下干燥，电极用导线2引出。面状发热材料为克重80g/m2的不同规格(见下表)的碳纤维导电纸4，将制作发热板所需的材料依次叠合胶片/玻璃纤维布/导电纸/电极/玻璃纤维布/胶片，置于厚度为2mm的金属框架内，放置在400×400mm，60吨的平板热压机中，压机预先升温至150℃，随后加压至5MPa，热压10分钟，保压自然冷却至55℃开模，得到如图1所示的不同规格的橡胶/碳纤维面状发热板。<
实施例2绝缘胶片、玻璃纤维布及电极同实施例1。面状发热材料选取克重为55g/m2、“规格体电阻”为120Ω的碳纤维导电纸两片，其尺寸分别为820×225mm和760×225mm，在两片导电纸长度方向的一端用电极相接，导电纸的另一端分别用带导线接头的电极相接，即采用串联结构，结果是导电纸长为1580mm，宽为225mm。模腔尺寸长×宽×高为900×500×4mm，胶片尺寸长×宽×高为900×500×2mm，玻璃纤维布尺寸为860×470mm，叠片方式同实施例1。置于尺寸为1200×600mm的平板热压机中，压力为10MPa，温度145℃，热压时间10分钟，通冷却水冷却到50℃开模，得到的面状发热板电阻为446Ω，连续通电10小时后，电阻为442Ω，并趋于稳定。在敞开的空气环境下，室温为5℃左右时，表面温度为28℃，底面覆2mm保温材料后，表面温度为30℃。均匀取30个点测其表面温度，温度误差为±3℃(而相同尺寸下的排布Ni-Cr电热丝的橡胶发热板，温度误差为±5℃)，表明了本发明橡塑面状发热板的温度均匀性优异。
实施例3
橡胶选用氯磺化聚乙烯100克、高活性氧化镁4.0克，促进剂DPTT2.0克，二氧化钛3.5克，碳酸钙50克，季戊四醇3.0克。电极选用铜箔，骨架材料选用聚芳酰胺纤维纸，并浸渍固含量为25％的氯磺化聚乙烯胶乳，干燥后得到含胶量为5-10％的聚芳酰胺纤维纸。热压条件为153℃，40min。选取克重为55g/m2、“规格体电阻”为30Ω的碳纤维导电纸，裁剪为300×400mm和300×200mm两片，胶片尺寸为800×400×1mm，玻璃纤维布尺寸为760×360mm，两片导电纸排布的中间留空隙100mm，在300mm长度方向上加电极，并联两片导电纸。热压条件压力为10MPa，温度145℃，热压时间10分钟，通冷却水冷却到50℃开模，所得面状发热板电阻为10Ω，施加24V直流电压时，表面温度可达40℃。另在300mm长度方向的中间加另一电极，导电纸采用两组并联方式时，所得面状发热板电阻为2.6Ω，施加12V直流电压，表面温度可达40℃。
实施例4选择三元乙丙橡胶为胶片，其基本配方为三元乙丙橡胶100g，ZnO5g，石蜡油10g，硬酯酸锌1.5克，防老剂1.0克，硫黄0.5克，硫化促进剂TMTD3.0克，ZDMDC2.0，ZDBDC2.0克，DTDM2.0克；阻燃剂三氧化二锑10克。在橡胶开炼机上开炼，得到胶片；选择幅宽为914mm的3股CW-250玻璃纤维布，经过钛酸酯类偶联剂和有机硅类浸润剂处理后，浸渍固含量为25％的三元乙丙胶乳，干燥后得到含胶量为5-10％的浸渍玻璃纤维布；选择“规格体电阻”为40Ω、克重为50g/m2的碳纤维导电纸，尺寸及排布方式同实施例2。电极采用镀镍铜网，浸渍10％固含量的三元乙丙胶乳，热压条件为160℃，30min，通冷却水冷却到50℃开模。得到面状发热板电阻为160Ω，阻燃达V-0级(UL94标准)，通220V交流电，功率为300W，表面温度为80℃。
实施例5选择甲基乙烯基硅橡胶100克，气相法白炭黑45克，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷1.0克，二苯基硅二醇4.5克，玻璃纤维布及电极同实施例1。选取克重为55g/m2“规格体电阻”为15Ω的碳纤维导电纸两片，其尺寸分别为820×225mm和760×225mm，在两片导电纸的一端用电极相接，导电纸的另一端分别用带导线的电极相接，即采用串联结构，所形成的导电纸长为1580mm，宽为225mm，与电极相连的导线与接头相接。模腔尺寸为900×500×4mm，胶片尺寸为900×500×2mm，玻璃纤维布尺寸为860×470mm，叠片方式同实施例1。置于尺寸为1200×600mm的平板热压机，压力为10MPa，在温度125℃下，热压时间5分钟，再二段热压，温度为250℃，时间5小时。通冷却水冷却到50℃开模，得到的面状发热板电阻为54Ω，连续通电10小时后，电阻为52Ω，发热板表面温度为150℃。
实施例6选择氯化聚乙烯60克，尼龙6和尼龙66树脂各20克，m-亚甲基-双马来酸酐缩亚胺4.8克，有机过氧化物2.4克。在160℃下用热辊混炼成共混胶片，玻璃纤维布、电极及碳纤维导电纸同实施例1。置于尺寸为1200×600mm的平板热压机中，压力为10MPa，温度180℃，热压时间40分钟，通冷却水冷却到50℃开模。得到的发热板机械强度高于绝缘层为纯橡胶或纯树脂的发热板，且柔软性更好。
实施例7选择聚偏氟乙烯树脂100克，碳酸钙50克，氧化锌5克，白炭黑24克等，用塑炼机塑炼，辊筒温度为180℃，出胶片。其他同实施例1，用平板热压机成型，压力为10MPa，温度200℃，时间10分钟，冷却到50℃开模。得到的发热板柔软性好，发热板的表面温度可达200℃。
权利要求
1.一种柔性橡塑面状发热体，由面状发热材料、绝缘层、骨架材料、电极构成；结构依次为绝缘层、骨架材料、面状发热材料、电极、骨架材料和绝缘层；其中1)绝缘层为下列物质组中的任何一种或它们的组合天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚醚橡胶、氢化丁腈橡胶、氟化磷腈、全氟醚、三嗪橡胶、硼硅橡胶；聚偏氯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚四氟乙烯、聚氨酯、ABS树脂、醋酸乙烯树脂、聚氯乙烯树脂；聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体2)骨架材料为下列物质组中的任何一种或它们的组合棉纤维帘布或纤维布、维尼纶帘布或纤维布、玻璃纤维帘布或纤维布、锦纶纤维帘布或纤维布、聚酯纤维帘布或纤维布、尼龙纤维帘布或纤维布、粘胶纤维帘布或纤维布、芳纶纤维帘布或纤维布、聚丙烯腈纤维帘布或纤维布、聚丙烯纤维帘布或纤维布；硅酸铝纤维无纺布、聚芳酰胺纤维纸、聚砜酰胺纤维纸、聚恶二唑纤维纸、聚酯纤维纸。3)面状发热材料为下列物质组中的任何一种碳纤维导电纸、聚烯烃/炭黑PTC导电高分子材料、导电膜、导电涂料、导电纤维布。4)电极为下列物质组中的任何一种单面或双面粗化的金属箔；涂覆银、镍、铝、金的铜网；银粉导电胶、金粉导电胶、铜粉导电胶、镍粉导电胶、碳粉导电胶或银、金、铜、镍、碳的混合导电胶。
2.根据权利要求1所述的发热体，其特征是面状发热材料为碳纤维导电纸。
3.根据权利要求1所述的发热体，其特征是电极为单面粗化的厚度为10-40微米的铜箔。
4.根据权利要求1所述的发热体，其特征是骨架材料为玻璃纤维帘布或纤维布。
5.根据权利要求1-4所述的任何一种发热体，其特征是绝缘层为下列物质中的任何一种丁基橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶、聚偏氟乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、尼龙树脂、聚碳酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂；骨架材料为下列物质组中任何一种玻璃纤维帘布或纤维布、硅酸铝纤维无纺布、聚芳酰胺纤维纸、聚砜酰胺纤维纸、聚恶二唑纤维纸。
6.权利要求1-4所述的发热体的制备方法，依次包括下列步骤A.将权利要求1-4所述的绝缘层炼制成胶片；B.将权利要求1-4所述的骨架材料和电极在胶乳中浸渍，然后干燥；其中胶乳为下列物质组中的任何一种或它们的组合天然胶乳、丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、聚丁二烯胶乳、氯丁胶乳、聚异戊二烯胶乳、丁腈胶乳、丁基胶乳、乙丙胶乳、聚氨酯胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、氯化聚乙烯胶乳、硅胶乳、氟胶乳、聚硫胶乳、丙烯酸酯胶乳、聚醚胶乳、羧基丁苯胶乳、聚氯乙烯胶乳、偏氯乙烯胶乳、聚乙烯乙酸胶乳、苯乙烯-氯丁二烯胶乳、羧基丁腈胶乳、羧基丁二烯胶乳、羧基氯丁胶乳、天甲胶乳、环氧化天然胶乳、羟胺改性天然胶乳、肼-甲醛胶乳、酚醛胶乳；C.将胶片、骨架材料、面状发热材料、电极、骨架材料、胶片，自下而上叠合置于模具内，在温度为120-300℃、压力为5-50Mpa的条件下，热压3-400分钟；D.发热板热压后，经恒压降温至60℃以下，开模，制得柔性面状发热板。
7.权利要求5所述的发热体的制备方法，依次包括下列步骤A.将权利要求5所述的绝缘层炼制成胶片；B.将权利要求5所述的骨架材料和电极在胶乳中浸渍，然后干燥；其中胶乳选自下列物质组中的任何一种丁基胶乳、乙丙胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、氯化聚乙烯胶乳、硅胶乳、氟胶乳、聚硫胶乳、聚偏氟乙烯胶乳、偏氯乙烯胶乳；C.将胶片、骨架材料、面状发热材料、电极、骨架材料、胶片，自下而上叠合置于模具内，升温加压至温度为120-300℃，压力为5-50MPa，热压3-400分钟；D.发热板热压后，经恒压降温至60℃以下，开模，制得柔性面状发热板。
全文摘要
本发明为一种柔性橡塑面状发热体及其制备方法。本发明的柔性橡塑面状发热体依次由绝缘层/骨架材料/面状发热材料/电极/骨架材料/绝缘层构成。通过骨架材料和橡塑绝缘层的引入,提高面状发热板的柔性、防水及耐酸碱性,增强发热体的机械强度;通过电极和骨架材料的胶乳预处理,增加电极与面状发热材料的粘结强度、减少接触电阻,使发热体具有柔性好、温度均匀、绝缘强度高、机械性能好、耐酸碱、防水及防滑等特点。低温发热板可在幼畜冬季保温、育苗及园艺用加热、建筑施工保温、居室地板采暖、工业流体防冻及保温、医疗保健等领域应用。高温发热板可在石油输送、干燥、烘干、工业流体加热等领域应用。
文档编号H05B3/03GK1254248SQ9912375
公开日2000年5月24日 申请日期1999年11月19日 优先权日1999年11月19日
发明者杨小平, 荣浩鸣 申请人:北京化工大学