基于原位生成水钠锰矿处理核电厂放射性废液的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保技术领域，涉及处理核电厂放射性废液的方法，尤其是涉及基于原位生成水钠锰矿处理核电厂放射性废液的方法。
【背景技术】
[0002]面对严峻的资源短缺问题，各国越来越关注核能的开发和应用。核能作为一种经济、高效、清洁的新型能源，占全部能源的比例必然会不断加大。但随着我国核能的快速发展，核电厂运行过程中产生的放射性废物的数量也在急剧增加，给环境加重了负担。随着政府对环境保护的重视以及人们环保意识的增强，如何使核电厂中产生的大量中低放射性废液的危害最小化，是我国核能利用与环境保护交叉领域关注的热点问题，同时也越来越受到世界各国的重视。
[0003]目前，国内外放射性废水的处理主要采用化学沉淀法、吸附法、离子交换法、蒸发浓缩法及膜分离法等。化学沉淀法大多是用混凝沉淀法去除水中杂质，会导致产生较多污泥量；吸附法则对吸附材料的要求较高，吸附材料有较大的表面积和较大的吸附容量，因此，寻找一种合适的吸附材料是一个难点；离子交换树脂价格与运行费用均较高，运行后树脂需要再生，工艺较为复杂，同时需要处理大量的再生液和废弃树脂；蒸发处理具有能耗高，处理成本高，对设备要求严格等弊端；膜分离法往往需要对水质进行预处理，而且存在运行后需要处理大量膜浓缩液等技术问题。由此可见，传统的单一的方法在处理放射性废水方面均有其局限性，处理方法的发展趋势为不同方法的组合工艺。
[0004]水钠锰矿，是一类二维层状锰氧化物，层间距约为0.7nm，具有特殊层状结构。其片层由锰氧八面体胞06共边或共角构成，层间由水分子、Na+(或其它金属离子)交互占据填充。层结构上每隔6个锰氧八面体MnOjA有一个空位，使得整个八面体层带负电荷，与嵌入层间的阳离子通过静电作用来保持层状结构的稳定，其具有磁性、离子交换、催化、选择性吸附等性质。目前，关于锰氧化物吸附剂对砷、锌、铜、钴、镍、铀等金属离子的吸附研究有不少报道。而原位水钠锰矿法是一种将化学沉淀与离子交换、吸附法等相结合的方法，即在生成水钠锰矿的同时，可去除溶液中的多种重金属离子，其原理基于其自身的磁性、离子交换、选择性吸附等性质。由于生成的水钠锰矿沉淀物体积较小，并且沉降速度较慢，因此对原位水钠锰矿法进行磁分离改进，并用于处理核电厂放射性废液，提高了固液分离效率，具有十分重要的应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种步骤简单，条件可控性好，经济实用，放射性离子去除效率高，使用范围广的基于原位生成水钠锰矿处理核电厂放射性废液的方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]基于原位生成水钠锰矿处理核电厂放射性废液的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0008](1)向含有放射性元素的核电厂废液中加入高锰酸钾，混合均匀；
[0009](2)按高锰酸钾与二价锰盐中Mn2+的摩尔比为3: 2，加入二价锰盐，混合均匀，制成混合液；
[0010](3)向混合液中滴加碱溶液，调节混合液的pH为8-13，高锰酸钾与二价锰盐反应生成水钠锰矿Μη02，再加入磁性Fe304粉体，于20-80°C恒温搅拌15_300min ；
[0011](4)静置，磁分离，除去沉淀物，即完成对待处理核电厂放射性废液的净化处理。
[0012]步骤⑴所述的核电厂废液中放射性元素包括5SC0、6°C0、55Fe、59Fe、65Zn、51Cr、54Mn或137Cs中的一种或多种。
[0013]所述的放射性元素的浓度为0.01-50mg/Lo
[0014]所述的核电厂废液中还含有B3+，B3+的浓度为0-3000mg/L。
[0015]步骤(2)所述的混合溶液中，二价锰盐与放射性元素的摩尔比为1-40:1。
[0016]优选的，步骤(2)所述的混合溶液中，二价锰盐与放射性元素的摩尔比为2-20:1。
[0017]所述的二价锰盐为MnCl2、MnS04S Μη (NO 3) 2中的一种。
[0018]步骤(3)所述的混合液的pH优选9-12。
[0019]步骤(3)所述的碱溶液为NaOH溶液或Κ0Η溶液，并且所述的碱溶液的浓度为0.5-4mol/Lo
[0020]优选的，所述的碱溶液的浓度为0.5-2mol/Lo
[0021 ] 步骤(3)所述的磁性Fe304粉体的摩尔量为水钠锰矿MnO 2的摩尔量的0_5倍。
[0022]优选的，所述的磁性Fe304粉体的摩尔量为水钠锰矿MnO 2的摩尔量的0_1倍。
[0023]步骤(4)所述的磁分离的处理条件为:控制磁分离器的磁场强度为3000-4000mT。
[0024]本发明中，所述的核电厂废液也可以含有类似Co2+的易被水钠锰矿结合的放射性元素。
[0025]本发明方法在实际操作过程中，离子去除效率最佳的实验条件为:反应时间60min，Mn2+/Co2+= 7:1，反应温度55°C，pH为11，Fe 304与生成的水钠锰矿MnO 2的摩尔比为0.1，在此条件下，出水中Co2+浓度为0.2287 μ g/L，总Μη 2+浓度38.05 μ g/L。
[0026]本发明采用原位生成水钠锰矿，它的本质就是利用水钠锰矿的性质来高效吸附目标放射性离子，此过程发生放射性元素与Mn2+的共沉淀作用，去除部分放射性元素离子。同时，水钠锰矿为层状结构，锰氧化物金属离子和有机分子可以在锰氧化物的内层结构里嵌入和萃取，其片层由锰氧八面体胞06共边或共角构成，层间由水分子、Na+(或其它金属离子)交互占据填充。层状结构上每隔6个锰氧八面体Μη06就有一个空位，使得整个八面体层带负电荷，与嵌入层间的阳离子通过静电作用，保持层状结构的稳定，具有优异的磁性、离子交换、催化、选择性吸附等性质。
[0027]与现有技术相比，本发明具有以下特点:
[0028]采用原位生成水钠锰矿法，在加碱溶液过程中，待去除放射性离子与Mn2+形成共沉淀。同时，原位生成的水钠锰矿具有磁性、离子交换、选择性吸附等性质。在共沉淀与吸附的协同作用下，可高效去除核电厂放射性废液中的放射性元素，产生的固体废物体积小，其磁性又为固液分离提供潜力，便于后续处理。本发明整体工艺简单，操作方便，不易造成二次污染。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0030]实施例1:
[0031 ] 模拟废液水样体积为500mL，反应温度通过恒温水浴槽控制，滴加二价锰盐和碱液时通过电动搅拌来混合溶液。
[0032]实验步骤为:将六水氯化钴(CoCl2.6H20)配成Co2+浓度为1000mg/L的溶液，取10ml加入到250ml的容量瓶中，以配置Co2+浓度为40mg/L左右的模拟水溶液；再加入硼酸(H3B03) 2.8 1 82g，使溶液中B3+浓度为1000mg/L，搅拌均匀配成原水溶液并转移入1000mL四口烧瓶中；然后，按计量加入ΚΜη04溶液，搅拌均匀；再按比例加入MnCl 2溶液；在一定温度的电热恒温水温槽中以4mol/L的NaOH调节溶液pH值(滴加速度约为1.5mL/min)并投加Fe304粉体，然后以搅拌一段时间。反应结束后，静置，再通过真空抽滤使固液分离，测定液体中Co2+离子及总Μη 2+浓度。
[0033]其中，恒温水浴槽设置的温度是40°C，经NaOH调节的溶液的pH为10，溶液中Mn2+/Co2+摩尔比为10:1，Fe 304与生成的水钠锰矿MnO 2摩尔比为0，搅拌的时间为15min。
[0034]实验结果为:Co2+浓度16.76 μ g/L、总Μη 2+浓度73.04 μ g/L,沉渣颜色为棕色偏
Μ
Ο
[0035]实施例2:
[0036]实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下:恒温水浴槽设置的温度是40°C，经NaOH调节的溶液的pH为10，溶液中Mn2+/Co2+摩尔比为10:1，Fe 304与生成的水钠锰矿MnOjf尔比为0，搅拌的时间为30min。
[0037]实验结果为:Co2+浓度9.096 μ g/L、总Μη 2+浓度124.7 μ g/L,沉渣颜色为棕色偏
Μ
Ο
[0038]实施例3:
[0039]实验步骤与实施例1相同，采用的工艺参数与实施例1不同，具体如下: