多层膜的制作方法
【专利摘要】本公开涉及多层膜，所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。所述多层膜具有第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。所述第二聚酰亚胺层具有25重量％至50重量％的聚酰亚胺，大于0且小于20重量％的二氧化硅消光剂，大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑和15重量％至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。
【专利说明】
多层膜
技术领域
[0001] 本公开整体设及多层膜。更具体地，多层膜具有第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺 层，所述第二聚酷亚胺层包含消光剂、亚微米炭黑和亚微米热解金属氧化物。
【背景技术】
[0002] 工业界日益需要用于电子应用的聚酷亚胺膜，所述聚酷亚胺膜外观粗糖，具有特 定的颜色，加工和电路处理耐久，并且当用作覆盖层时，提供使由所述覆盖层保护的电子元 件免受不必要目视检查的安全性。单层亚光光泽膜不具有小于30的L*颜色，而不提供工业 界期望的深度丰富的饱和颜色。通常，随着消光剂量的增加，膜的颜色变得柔和。消光剂增 加表面粗糖度的效应是将色素颜色稀释，使得它显得更淡，并且饱和度更低。运是由镜面反 射（白光）的散射增加而使漫反射减少(感知色素颜色的情况)所造成的。表面越粗糖，光泽 度越低，并且镜面反射的散射越大。因此，随着光泽度下降，L*(明度)通常增加。加入更多的 着色剂，不降低L*颜色。从而，由此难W同时达到低光泽度和低L*颜色。
[0003] 由于上面的原因，需要聚酷亚胺膜，所述聚酷亚胺膜外观粗糖，具有深度丰富的饱 和颜色，并且当用作覆盖层时提供足够的光密度W赋予视觉安全性，同时具有可接受的电 气性能(例如介电强度）、机械性能、W及加工和电路处理耐久性。
【发明内容】
[0004] 本公开设及多层膜，所述膜包含：
[0005] a. 8至130微米厚的第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含:聚酷亚胺，所述聚 酷亚胺衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所 述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0006] b. 0.5至20微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包含：
[0007] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[000引ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0009] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0010] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物;并且
[0011] 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
【附图说明】
[0012] 图1示出根据本公开的一个实施方案，与背对第二聚酷亚胺层的第一聚酷亚胺层 直接接触的粘合剂层。
[0013] 图2示出根据本公开的一个实施方案，第=聚酷亚胺层，在远离所述第一聚酷亚胺 层的第二聚酷亚胺层的表面上与第二聚酷亚胺层直接接触的粘合剂层。
【具体实施方式】
[0014] 本公开设及多层膜，所述多层膜达到期望的小于30的L*颜色，和小于10的60度光 泽度，同时保持可接受的电气性能、机械性能、W及加工和电路处理耐久性。所述多层膜包 括第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺层。
[0015] "-个"或"一种"用于描述本发明的元素或组分。运仅仅是为方便，并且给出本发 明的一般含义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或至少一种，并且单数也包括 复数，除非明显地另指他意。
[0016] 如本文所用，术语"聚酷胺酸"旨在包括衍生自二酸酢和二胺的组合或能够转化成 聚酷亚胺的任何聚酷亚胺前体材料。
[0017] 第一聚酷亚胺层
[0018] 所述第一聚酷亚胺层衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分 比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺。如本 文所用，术语"二酸酢"旨在包括其前体、衍生物或类似物，其可W在技术上不是二酸酢，但 是仍然可与二胺反应W形成可继而转换成聚酷亚胺的聚酷胺酸。如本文所用，术语"二胺" 旨在包括其前体、衍生物或类似物，其可W在技术上不是二胺，但是仍然可与二酸酢反应W 形成可继而转换成聚酷亚胺的聚酷胺酸。
[0019] 在一个实施方案中，芳族二酢选自：
[0020] 均苯四酸二酸酢；
[0021] 3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢；
[0022] 3,3'，4,4'-二苯甲酬四甲酸二酢；
[0023] 4,4'-氧双邻苯二甲酸酢；
[0024] 3,3'，4,4'-二苯讽四甲酸二酢；
[0025] 2,2-双(3,4-二簇基苯基)六氣丙烷；
[0026] 双酪A二酢；W及
[0027] 它们的混合物和衍生物。
[0028] 在另一个实施方案中，芳族二酢选自：
[0029] 2,3,6,7-糞四簇酸二酢、1，2,5,6-糞四簇酸二酢、2,2'，3,3'-联苯四簇酸二酸酢、 2,2-双(3,4-二簇基苯基）丙烷二酢、双(3,4-二簇基苯基)讽二酢、3，4,9,10-巧四簇酸二 酢、1，1-双(2，3-二簇基苯基）乙烧二酢、1，1-双(3，4-二簇基苯基）乙烧二酢、双(2，3-二簇 基苯基）甲烧二酢、双(3，4-二簇基苯基）甲烧二酢、二苯酸二酢、双（3，4-二簇基苯基)讽二 酢、它们的混合物和衍生物。
[0030] 在一些实施方案中，适宜脂族二酸酢的示例包括但不限于：环下烧二酢；[1S*， 5R*，6S*]-3-氧杂二环[3.2.1 ]辛-2,4-二酬-6-螺-3-(四氨巧喃-2,5-二酬）；W及它们的混 合物。
[0031 ]在一些实施方案中，所述芳族二胺选自：3，4 二氨基二苯酸；1，3-双-(4-氨基苯 氧基)苯;4,4'-二氨基二苯酸；1,4-二氨基苯；1,3-二氨基苯;2,2'-双(=氣甲基)联苯胺； 4,4'-二氨基联苯;4,4'-二氨基二苯基硫酸;9,9'-双(4-氨基)氣；W及它们的混合物和衍 生物。
[0032] 在另一个实施方案中，芳族二胺选自：4，4 二氨基二苯基丙烷;4，4 二氨基二苯 基甲烧;联苯胺;3,3 二氯联苯胺;3,3二氨基二苯讽;4,4二氨基二苯讽；1,5-二氨基 糞;4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷;4,4'-二氨基二苯基硅烷;4,4'-二氨基二苯基乙基氧 化麟;4，4 二氨基二苯基N-甲基胺;4，4 二氨基二苯基N-苯基胺；1，4-二氨基苯(对亚苯 基二胺）；1,2-二氨基苯；W及它们的混合物和衍生物。
[0033] 在一些实施方案中，适宜脂族二胺的示例包括:己二胺、十二烧二胺、环己二胺、W 及它们的混合物。
[0034] 在一个实施方案中，所述第一聚酷亚胺层包含衍生自均苯四酸二酸酢和4,4'-二 氨基二苯酸的聚酷亚胺。
[0035] 在一些实施方案中，第一聚酷亚胺层介于W下厚度中的任两个之间并包括W下厚 度中的任两个:8、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120和130微米厚。在另一个实施 方案中，所述第一聚酷亚胺层为8至130微米厚。在另一个实施方案中，所述第一聚酷亚胺层 为10至30微米厚。在另一个实施方案中，所述第一聚酷亚胺层为12至25微米厚。
[0036] 所述第一聚酷亚胺层可任选包含1至15重量％的低电导率炭黑。在一些实施方案 中，第一聚酷亚胺层包含介于W下电导率之间的任两个并包括W下电导率中的任两个的炭 黑：1重量％、5重量％、10重量％和15重量％的低电导率。在另一个实施方案中，所述第一聚 酷亚胺层包含2至9重量％的低电导率炭黑。
[0037] 低电导率炭黑旨在表示槽法炭黑、炉黑或灯黑。在一些实施方案中，低电导率炭黑 是表面氧化的炭黑。一种估计(炭黑）的表面氧化度的方法是测量炭黑的挥发分含量。挥发 分含量可通过计算重量损失(在950°C下般烧7分钟）来测量。一般来讲，表面高度氧化的炭 黑（高挥发分含量)可轻易地在聚酷胺酸溶液(聚酷亚胺前体）中分散，继而可被亚胺化为 (分散良好的）本发明的填充型聚酷亚胺基聚合物。通常认为，如果炭黑颗粒(聚集体)彼此 不接触，则电子隧穿、电子跳跃或其它电子流动机理一般会受抑制，从而导致更低的电导 率。在一些实施方案中，低电导率炭黑具有大于或等于1%的挥发分含量。在一些实施方案 中，低电导率炭黑具有大于或等于5、9或13%的挥发分含量。在一些实施方案中，可对炉法 炭黑进行表面处理，W增大挥发分含量。通常，低电导率炭黑具有小于6的pH。
[0038] 分离的炭黑颗粒(聚集体)的均匀分散体不仅降低了电导率，而且趋于产生均匀的 颜色强度。在一些实施方案中，将所述低电导率炭黑研磨。在一些实施方案中，低电导率炭 黑的平均粒度在W下任何两个值之间（并任选地包括运两个值）：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、 0.7、0.8、0.9 和 1.0 微米。
[0039] 所述第一聚酷亚胺层可任选包含1至40重量％的颜料或染料。在一些实施方案中， 所述第一聚酷亚胺层包含1至40重量％的颜料和染料的混合物。在一些实施方案中，第一聚 酷亚胺层包含介于W下重量％中的任两个之间并包括W下重量％中的任两个的颜料、染料 或它们的混合物：1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、 35重量％和40重量％。在一些实施方案中，所述第一聚酷亚胺层包含1至40重量％的至少两 种W下物质的混合物:低电导率炭黑、颜料或染料。
[0040] 在本发明的实施中几乎可使用任何颜料(或颜料的组合）。在一些实施方案中，有 用的颜料包括但不限于W下颜料:领巧樣黄、儒巧樣黄、儒巧樣黄、儒浅黄、儒中黄、儒澄黄、 猩红色淀、儒红、儒朱红、紫红、耐久紫红、氧化铁栋、生髓±绿色、或焦髓±色。在一些实施 方案中，可用的黑色颜料包括:氧化钻、Fe-Mn-Bi黑、Fe-Mn氧化物尖晶石黑、（化，Mn) 203黑、 亚铭酸铜黑尖晶石、灯黑、骨黑、骨灰、骨炭、赤铁矿、氧化铁黑、云母氧化铁、黑色复合无机 颜料(CICP)、（Ni ,Mn,Co)(吐，化)204黑、苯胺黑、巧黑、蔥酿黑、铭绿黑赤铁矿、氧化铁铭、颜 料绿17、颜料黑26、颜料黑27、颜料黑28、颜料栋29、颜料栋35、颜料黑30、颜料黑32、颜料黑 33或它们的混合物。
[0041] 在一些实施方案中，颜料为锋领白、硫化锋、硫酸领、氧化钻、氧化铁黄、氧化铁澄、 氧化铁红、氧化铁栋、赤铁矿、氧化铁黑、云母氧化铁、铭（III)绿、群青蓝、群青紫、群青粉 红、氯化亚铁蓝、儒颜料或铭酸铅颜料。
[0042] 在一些实施方案中，颜料为复合无机颜料(CICP)，例如尖晶石颜料、金红石颜料、 错石颜料或抓酸祕黄。在一些实施方案中，有用的尖晶石颜料包括但不限于:Zn(Fe，Cr)204 栋、C0AI204 蓝、Co(AlCr)204蓝-绿、Co2Ti04 绿、CuCr204黑或(Ni，Mn，Co)(Cr，Fe)204 黑。在 一些实施方案中，有用的金红石颜料包括但不限于= Ti-Ni-Sb黄、Ti-Mn-Sb栋、Ti-化-Sb浅 黄、错石颜料或抓酸祕黄。
[0043] 在另一个实施方案中，颜料为有机颜料。在一些实施方案中，可用的有机颜料包括 但不限于:苯胺黑(颜料黑1)、蔥酿黑、单偶氮型、重氮型、苯并咪挫酬类、联苯胺黄、单偶氮 黄盐、二硝基苯胺澄、化挫嘟酬澄、偶氮红、糞酪红、偶氮缩合颜料、色淀颜料、铜献菁蓝、铜 献菁绿、哇叮晚酬、二芳基-化咯并化咯、氨基蔥酿颜料、二嗦、二氨异吗I噪酬、异吗I噪嘟、哇 献酬、献菁颜料、阴丹酬颜料、颜料紫1、颜料紫3、颜料紫19或颜料紫23。在另一个实施方案 中，有机颜料为还原染料颜料，例如但不限于:巧类、巧黑、紫环酬或硫說。
[0044] 分离的独立颜料颗粒(聚集体)的均匀分散体趋于产生均匀的颜色强度。在一些实 施方案中，颜料被磨碎。在一些实施方案中，颜料的平均粒度介于W下尺寸中的任两个之间 (并任选地包括W下尺寸中的任两个）：〇.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0微米。在 一些实施方案中，可单独使用发光（巧光或憐光)颜料或珠光颜料，或将其与其它颜料或染 料组合使用。
[0045] 在一些实施方案中，所述第一聚酷亚胺层还包含1至20重量％的消光剂，所述消光 剂选自二氧化娃、氧化侣、氧化错、氮化棚、硫酸领、聚酷亚胺颗粒、憐酸巧、滑石、或它们的 混合物。在另一个实施方案中，所述第一聚酷亚胺层还包含1至20重量％的消光剂，所述消 光剂为具有2至9微米平均粒度的炭黑。在另一个实施方案中，所述第一聚酷亚胺层还包含1 至20重量％的消光剂，所述消光剂为W下的混合物：
[0046] i)具有2至9微米平均粒度的炭黑;和
[0047] ii)二氧化娃、氧化侣、氧化错、氮化棚、硫酸领、聚酷亚胺颗粒、憐酸巧、滑石、或它 们的混合物。
[004引在一些实施方案中，所述第一聚酷亚胺层包含：
[0049] i)71至96重量％量的化学转化的聚酷亚胺，所述化学转化的聚酷亚胺衍生自：
[0050] a. W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和
[0051] b. W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0052] ii)低电导率炭黑，其W2重量％至9重量％的量存在；W及
[0053] ii)消光剂，所述消光剂：
[0化4] a. W 1.6至10重量％的量存在，
[0化5] b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且 [0化6] C.具有2至4.5g/cc的密度。
[0057] 在化学转化方法中，聚酷胺酸溶液浸入转化(亚胺化)化学品或与其混合。在一个 实施方案中，转化化学品为叔胺催化剂(促进剂)和酸酢脱水材料。在一个实施方案中，酸酢 脱水材料为乙酸酢，其摩尔用量通常超过聚酷胺酸中的胺酸(酷胺酸)基团的量，通常为约 每当量聚酷胺酸1.2至2.4摩尔。在一个实施方案中，使用相当量的叔胺催化剂。
[0058] 作为酸酢脱水材料，乙酸酢的另选替代方案包括：i.其它脂族酸酢，如丙酸酢、下 酸酢、戊酸酢、W及它们的混合物；ii.芳族一元簇酸的酸酢；iii.脂族和芳族酸酢的混合 物;iv.碳二亚胺;和V .脂族締酬(締酬可被视为衍生自酸的强烈脱水的簇酸酸酢）。
[0059] 在一个实施方案中，叔胺催化剂为化晚和0-甲基化晚，并且其用量通常与酸酢脱 水材料的摩尔用量相近。可根据所需转化率和所用催化剂使用更低或更高的量。还可使用 具有与化晚和e-甲基化晚大致相同活性的叔胺。运些包括曰-甲基化晚;3,4-二甲基化晚；3， 5-二甲基化晚;4-甲基化晚;4-异丙基化晚;N，N-二甲基节胺;异哇嘟;4-苄基化晚、N，N-二 甲基十二烷基胺、=乙胺等。用于亚胺化反应的多种其它催化剂为本领域已知的，例如咪 挫，并且可根据本公开使用。
[0060] 转化化合物一般可在约室溫或更高的溫度下反应，将聚酷胺酸转化为聚酷亚胺。 在一个实施方案中，化学转化反应在15°C至12(TC的溫度下发生，该反应在较高的溫度下非 常迅速，在较低的溫度下相对较慢。
[0061] 在一个实施方案中，化学处理的聚酷胺酸溶液可诱注或挤出到热转化表面或基底 上。在一个实施方案中，化学处理的聚酷胺酸溶液可诱注到束带或转筒上。溶剂可从溶液中 蒸发，并且聚酷胺酸可部分地化学转化成聚酷亚胺。然后所得溶液呈聚酷胺酸-聚酷亚胺凝 胶的形式。另选地，可在具有或不具有稀释溶剂的情况下，将聚酷胺酸溶液挤入由酸酢组分 (脱水剂）、叔胺组分(催化剂)或上述两者组成的转换化学品浴中。在任一种情况下，形成凝 胶膜并且凝胶膜中酷胺酸基团转换成酷亚胺基团的转换百分比取决于接触时间和溫度，但 通常完成约10%至75%。为了固化至大于98%的固体含量，凝胶膜通常必须在升高的溫度 (约200°C，最高约550°C)下干燥，运将趋于驱动酷亚胺化完成。在一些实施方案中，优选使 用脱水剂和催化剂两者W有利于凝胶膜形成并实现期望的转换率。
[00创第二聚酷亚胺层
[0063] 第二聚酷亚胺层包含25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二 酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩 尔百分比的芳族二胺。在一些实施方案中，第二聚酷亚胺层包含介于W下重量％中的任两 个之间并包括W下重量％中的任两个的聚酷亚胺：25重量％、30重量％、35重量％、40重 量％、45重量％、和50重量％。在另一个实施方案中，第二聚酷亚胺层包含27重量％至50重 量％的聚酷亚胺。
[0064] 在一个实施方案中，芳族二酸酢选自：
[00化]均苯四甲酸二酢；
[0066] 3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢；
[0067] 3,3'，4,4'-二苯甲酬四甲酸二酢；
[0068] 4,4'-氧双邻苯二甲酸酢；
[0069] 3,3'，4,4'-二苯讽四甲酸二酢；
[0070] 2,2-双(3,4-二簇基苯基)六氣丙烷；
[0071] 双酪A二酢；W及
[0072] 它们的混合物和衍生物。
[0073] 在另一个实施方案中，芳族二酢选自：
[0074] 2,3,6,7-糞四簇酸二酢、1，2,5,6-糞四簇酸二酢、2,2'，3,3'-联苯四簇酸二酸酢、 2,2-双(3,4-二簇基苯基）丙烷二酢、双(3,4-二簇基苯基)讽二酢、3，4,9,10-巧四簇酸二 酢、1，1-双(2，3-二簇基苯基）乙烧二酢、1，1-双(3，4-二簇基苯基）乙烧二酢、双(2，3-二簇 基苯基）甲烧二酢、双(3，4-二簇基苯基）甲烧二酢、二苯酸二酢、双（3，4-二簇基苯基)讽二 酢、它们的混合物和衍生物。
[0075] 在一些实施方案中，适宜脂族二酸酢的示例包括但不限于：环下烧二酢；[1S*， 5R*，6S*]-3-氧杂二环[3.2.1 ]辛-2,4-二酬-6-螺-3-(四氨巧喃-2,5-二酬）；W及它们的混 合物。
[0076] 在一些实施方案中，所述芳族二胺选自：3，4 二氨基二苯酸；1，3-双-(4-氨基苯 氧基)苯;4,4'-二氨基二苯酸；1,4-二氨基苯；1,3-二氨基苯;2,2'-双(=氣甲基)联苯胺； 4,4'-二氨基联苯;4,4'-二氨基二苯基硫酸;9,9'-双(4-氨基)氣；W及它们的混合物和衍 生物。
[0077] 在另一个实施方案中，芳族二胺选自：4，4 二氨基二苯基丙烷;4，4 二氨基二苯 基甲烧;联苯胺;3,3 二氯联苯胺;3,3二氨基二苯讽;4,4二氨基二苯讽；1,5-二氨基 糞;4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷;4,4'-二氨基二苯基硅烷;4,4'-二氨基二苯基乙基氧 化麟;4，4 二氨基二苯基N-甲基胺;4，4 二氨基二苯基N-苯基胺；1，4-二氨基苯(对亚苯 基二胺）；1,2-二氨基苯；W及它们的混合物和衍生物。
[0078] 在一些实施方案中，适宜脂族二胺的示例包括:己二胺、十二烧二胺、环己二胺、W 及它们的混合物。
[0079] 在一个实施方案中，所述第二聚酷亚胺层包含聚酷亚胺，所述聚酷亚胺衍生自均 苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸，或衍生自均苯四酸二酸酢、4,4'-二氨基二苯酸和对 苯二胺。在另一个实施方案中，第二聚酷亚胺层包含衍生自下列的聚酷亚胺:3,3'，4,4'-联 苯四簇酸二酸酢、均苯四酸二酸酢、4,4'-二氨基二苯酸和对苯二胺。在另一个实施方案中， 所述第二聚酷亚胺层包含聚酷亚胺，所述聚酷亚胺衍生自i)均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨 基二苯酸的嵌段，和ii)均苯四酸二酸酢和对苯二胺的嵌段。在另一个实施方案中，第二聚 酷亚胺层包含衍生自下列的聚酷亚胺:3,3'，4,4'-联苯四簇酸二酸酢、均苯四酸二酸酢、4， 4'-二氨基二苯酸和对苯二胺。在另一个实施方案中，所述第一聚酷亚胺层包含聚酷亚胺， 所述聚酷亚胺衍生自均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸，并且所述第二聚酷亚胺层包 含聚酷亚胺，所述聚酷亚胺衍生自
[0080] i)均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸，或衍生自
[0081 ] i i)均苯四酸二酸酢、4，4 二氨基二苯酸和对苯二胺，或衍生自
[0082] iii)均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸的嵌段，W及均苯四酸二酸酢和对苯 二胺的嵌段，或衍生自：
[0083] 1乂)3,3'，4,4'-联苯四簇酸二酸酢、均苯四酸二酸酢、4,4'-二氨基二苯酸和对苯 二胺。
[0084] 在一些实施方案中，第二聚酷亚胺层薄于第一聚酷亚胺层。通常，将第二聚酷亚胺 层高度填充，并且第一聚酷亚胺层必须提供机械支撑。因此，期望具有薄的第二聚酷亚胺 层。在一些实施方案中，第二聚酷亚胺层为0.5微米至20微米厚。在一些实施方案中，第二聚 酷亚胺层介于W下厚度中的任两个之间并包括W下厚度中的任两个:〇.5、1、5、10、15和20 微米厚。在另一个实施方案中，第二层为1微米至10微米厚。在一些实施方案中，第二层为1 微米至9微米厚。
[0085] 所述第二层与所述第一聚酷亚胺层直接接触。术语"直接接触"旨在表示两个表面 彼此相邻，所述两个表面之间没有居间材料或粘合剂层。
[0086] 第二聚酷亚胺层包含大于0重量％且小于20重量％二氧化娃消光剂。在一些实施 方案中，第二聚酷亚胺层包含大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂 与至少一种附加消光剂的混合物。在一些实施方案中，所述二氧化娃消光剂与一种或多种 其它消光剂混合，所述其它消光剂选自氧化侣、氧化错、氮化棚、硫酸领、聚酷亚胺颗粒、憐 酸巧、滑石、或它们的混合物。在另一个实施方案中，第二聚酷亚胺层包含大于5重量％且小 于18重量％的二氧化娃消光剂。在另一个实施方案中，第二聚酷亚胺层包含6重量％至17重 量％的二氧化娃消光剂。
[0087] 第二聚酷亚胺层包含大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑。术语"亚微 米"旨在表示所有维度小于一微米。在另一个实施方案中，第二聚酷亚胺层包含大于2且小 于17重量％的至少一种亚微米炭黑。在另一个实施方案中，第二聚酷亚胺层包含3至16重 量％的至少一种亚微米炭黑。就本发明而言，亚微米炭黑旨在是着色剂。本领域技术人员可 设想使用其它着色剂(颜料或染料）W形成任何期望的颜色。在一些实施方案中，用于第二 聚酷亚胺层中的相同的颜料或染料可用于第一聚酷亚胺层中。在另一个实施方案中，第二 聚酷亚胺层中的着色剂可与可用于第一聚酷亚胺层中的任何着色剂不同。
[0088] 第二聚酷亚胺层包含15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物(也被称为 热解金属氧化物）。在一些实施方案中，所述亚微米热解金属氧化物是热解氧化侣、热解二 氧化娃或它们的混合物。在一些实施方案中，第二聚酷亚胺层包含17至46重量％的至少一 种亚微米热解金属氧化物。添加亚微米热解金属氧化物令人惊奇地降低第二聚酷亚胺层中 所需的着色剂(诸如亚微米炭黑）的量W产生L*颜色小于30的多层膜。在PI膜中，亚微米热 解氧化侣和热解二氧化娃本身是类白色或色泽暗淡的，因此不可预测它们的添加可实际上 降低制备深色、饱满丰富的颜色所需的着色剂的量。还令人惊奇的是其它亚微米金属氧化 物不具有相同的效果。
[0089] 热解氧化侣、热解二氧化娃、亚微米炭黑、二氧化娃消光剂或低电导率炭黑的粒度 可使用Horiba LA-930(Horiba，Instruments, Inc .，Irvine CA)或Malvern Mastersizer 3000(Malve;rn Instruments, Inc.，Wes忧o;rough，MA)通过激光衍射在浆液中测量。
[0090] 多层膜
[0091] 根据本公开的多层膜具有如上所述的第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺层。所述多 层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值W及对处理和电路加工的耐久性。L*颜 色使用化nterLabColorQuestI' XE色度计（Hunter Associates Laboratoiy, Inc.) W包括 镜面反射的模式测量，并在CIELAB 10VD65系统中记录为1>、曰*、扣。1>值为0是纯黑色，而 L*值为100是纯白色。使用Micro-TRI-gloss光泽计(得自BYK-Gardner)测定60度光泽度。
[0092] 图1示出本公开的一个实施方案，多层膜包括粘合剂层60,其与背对第二聚酷亚胺 层20的第一聚酷亚胺层10直接接触，其中所述第二聚酷亚胺层包含二氧化娃消光剂30、亚 微米炭黑40和亚微米热解金属氧化物50。在一些实施方案中，所述粘合剂层为环氧树脂粘 结剂，其选自：双酪A型环氧树脂、甲酪酪醒型环氧树脂、含憐环氧树脂、W及它们的混合物。 通常，粘合剂层与第一聚酷亚胺层或第二聚酷亚胺层一样厚或比第一聚酷亚胺层或第二聚 酷亚胺层更厚。在一些实施方案中，所述粘合剂层为8至300微米厚。
[0093] 在一些实施方案中，粘合剂为两种或更多种环氧树脂的混合物。在一些实施方案 中，粘合剂为具有不同分子量的相同环氧树脂的混合物。
[0094] 在一些实施方案中，所述环氧树脂粘结剂包含硬化剂。在一些实施方案中，所述环 氧树脂粘结剂包含催化剂。在一些实施方案中，所述环氧树脂粘结剂包含弹性体增初剂。在 一些实施方案中，所述环氧树脂粘结剂包含阻燃剂。
[00M]在一些实施方案中，所述多层膜还包含第=聚酷亚胺层。在一些实施方案中，第= 聚酷亚胺层为0.5微米至20微米厚。在另一个实施方案中，第=聚酷亚胺层介于W下厚度中 的任两个之间并包括W下厚度中的任两个:0.5、1、5、10、15和20微米厚。在一些实施方案 中，所述第=聚酷亚胺层为0.5至15微米厚。在一些实施方案中，所述第=聚酷亚胺层为0.5 至8微米厚。在一些实施方案中，多层膜还包括0.5至20微米厚的第=聚酷亚胺层，其与背对 第二聚酷亚胺层的第一聚酷亚胺层直接接触。
[0096] 当共挤出所述多层膜时，第=聚酷亚胺层是特别期望的。当与第二聚酷亚胺层相 似或相同时，第=聚酷亚胺层有助于防止卷曲。第=聚酷亚胺层可与第二聚酷亚胺层相同 或不同。
[0097] 在一些实施方案中，多层膜还包括0.5至20微米厚的第=聚酷亚胺层，其与背对第 二聚酷亚胺层的第一聚酷亚胺层直接接触，所述第=聚酷亚胺层包含：
[0098] i)聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳 族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0099] i i)消光剂或它们的混合物。
[0100] 在一个实施方案中，第=聚酷亚胺层中的消光剂选自二氧化娃、氧化侣、氧化错、 氮化棚、硫酸领、聚酷亚胺颗粒、憐酸巧、滑石、或它们的混合物。在另一个实施方案中，第= 聚酷亚胺层的消光剂为具有2至9微米平均粒度的炭黑。在另一个实施方案中，第=聚酷亚 胺层中的消光剂为W下的混合物：
[0101] i)具有2至9微米平均粒度的炭黑;和
[0102] ii)二氧化娃、氧化侣、氧化错、氮化棚、硫酸领、聚酷亚胺颗粒、憐酸巧、滑石、或它 们的混合物。
[0103] 在一个实施方案中，所述第=聚酷亚胺层包含聚酷亚胺，所述聚酷亚胺衍生自均 苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸。在另一个实施方案中，所述第=聚酷亚胺层包含聚酷 亚胺，所述聚酷亚胺衍生自均苯四酸二酸酢、4,4'-二氨基二苯酸和对苯二胺。在另一个实 施方案中，第二聚酷亚胺层包含衍生自下列的聚酷亚胺:3,3'，4,4'-联苯四簇酸二酸酢、均 苯四酸二酸酢、4,4'-二氨基二苯酸和对苯二胺。在另一个实施方案中，所述第=聚酷亚胺 层包含聚酷亚胺，所述聚酷亚胺衍生自i)均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸的嵌段，和 ii)均苯四酸二酸酢和对苯二胺的嵌段。
[0104] 在另一个实施方案中，多层膜还包括0.5至20微米厚的第=聚酷亚胺层，其与背对 第二聚酷亚胺层的第一聚酷亚胺层直接接触;所述第=聚酷亚胺层包含：
[0105] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0106] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0107] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；W及 [010引iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。
[0109] 图2示出本公开的另一个实施方案，多层膜包括与第一聚酷亚胺层直接接触的第 =聚酷亚胺层70、在远离第一聚酷亚胺层10的第二聚酷亚胺层的表面上与第二聚酷亚胺层 20直接接触的粘合剂层60,其中所述第二聚酷亚胺层包含二氧化娃消光剂30、亚微米炭黑 40和亚微米热解金属氧化物50。在另一个实施方案中，粘合剂层60可在远离第一聚酷亚胺 层10的第=聚酷亚胺表面上与第=聚酷亚胺层70直接接触。
[0110] 在一个实施方案中，多层膜包括：
[0111] a. 8至130微米厚的第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含:聚酷亚胺，所述聚 酷亚胺衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所 述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0112] b.0.5至20微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包含：
[0113] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0114] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0115] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0116] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；W及
[0117] 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
[0118] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[0119] a.8至130微米厚的第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含:聚酷亚胺，所述聚 酷亚胺衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所 述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0120] b. 0.5至20微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包括：
[0121] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0122] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0123] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0124] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；W及
[0125] C.粘合剂层，所述粘合剂层与背对第二聚酷亚胺层的第一聚酷亚胺层直接接触； 其中所述粘合剂层为环氧树脂，选自：双酪A型环氧树脂、甲酪酪醒型环氧树脂、含憐环氧树 月旨、W及它们的混合物;并且
[0126] 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
[0127] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[01 %] a. 8至130微米厚的第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含:聚酷亚胺，所述聚 酷亚胺衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所 述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0129] b.0.5至20微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包括：
[0130] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0131] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0132] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0133] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；W及
[0134] C.0.5至20微米厚的第=聚酷亚胺层，其与背对第二聚酷亚胺层的第一聚酷亚胺 层直接接触，所述第=聚酷亚胺层包含：
[0135] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0136] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0137] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；W及
[0138] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。
[0139] 在一个实施方案中，多层膜包括：
[0140] a.8至130微米厚的第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含:聚酷亚胺，所述聚 酷亚胺衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所 述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0141] b. 0.5至20微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包括：
[0142] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0143] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0144] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0145] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；W及
[0146] C.0.5至20微米厚的第=聚酷亚胺层，其与背对第二聚酷亚胺层的第一聚酷亚胺 层直接接触，所述第=聚酷亚胺层包含：
[0147] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计，至少50摩尔百分比的芳族 二胺；
[0148] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0149] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0150] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；W及
[0151] d.粘合剂层，其与在远离第一聚酷亚胺层的第二聚酷亚胺层的表面上与第二聚酷 亚胺层直接接触的粘合剂层直接接触;其中所述粘合剂层为选自下列的环氧树脂:双酪A型 环氧树脂、甲酪酪醒型环氧树脂、含憐环氧树脂、W及它们的混合物;并且
[0152] 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
[0153] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[0154] a.8至130微米厚的第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含:聚酷亚胺，所述聚 酷亚胺衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所 述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[01 W] b. 0.5至20微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包括：
[0156] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0157] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0158] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0159] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；W及
[0160] C.0.5至20微米厚的第=聚酷亚胺层，其与背对第二聚酷亚胺层的第一聚酷亚胺 层直接接触，所述第=聚酷亚胺层包含：
[0161] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0162] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0163] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0164] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；W及
[0165] d.粘合剂层，其与粘合剂层直接接触，所述粘合剂层与背对第一聚酷亚胺层的第 =聚酷亚胺层的表面上的第=聚酷亚胺层直接接触;其中所述粘合剂层为选自下列的环氧 树脂:双酪A型环氧树脂、甲酪酪醒型环氧树脂、含憐环氧树脂、W及它们的混合物;并且
[0166] 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
[0167] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[0168] a. 8至130微米厚的第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含：
[0169] i)聚酷亚胺，所述聚酷亚胺衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔 百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0170] ii)l至15重量％的低电导率炭黑，或1至40重量％的颜料或染料；
[0171] b. 0.5至20微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包含：
[0172] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0173] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0174] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[01巧]iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物;并且
[0176] 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
[0177] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[0178] a. 8至130微米厚的第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含：
[0179] i)聚酷亚胺，所述聚酷亚胺衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔 百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0180] ii)l至15重量％的低电导率炭黑，或1至40重量％的颜料或染料；
[0181] iii)l至20重量％的消光剂，所述消光剂选自二氧化娃、氧化侣、氧化错、氮化棚、 硫酸领、聚酷亚胺颗粒、憐酸巧、滑石、或它们的混合物；
[0182] b.0.5至20微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包含：
[0183] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0184] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[01化]iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[01化]iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；W及
[0187] 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
[0188] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[0189] a.第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含：
[0190] i)71至96重量％量的化学转化的聚酷亚胺，所述化学转化的聚酷亚胺衍生自：W 所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总 二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0191] ii)低电导率炭黑，其含量为2重量％至9重量％; W及
[0192] ii)消光剂，所述消光剂：
[0193] a. Wl.6至10重量％的量存在，
[0194] b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且 [01巧]C.具有2至4.5g/cc的密度；
[0196] b. 0.5至20微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包含：
[0197] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0198] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0199] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0200] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物;并且 [0201 ]其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
[0202] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[0203] a.第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含：
[0204] i)71至96重量百分比量的化学转化的聚酷亚胺，所述化学转化的聚酷亚胺衍生 自：W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚 胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0205] ii)低电导率炭黑，其W2重量％至9重量％的量存在；W及
[0206] ii)消光剂，所述消光剂：
[0207] a. Wl.6至10重量％的量存在，
[020引 b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且
[0209] C.具有2至4.5g/cc的密度；
[0210] b. 0.5至25微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包含：
[0211] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0212] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0213] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0214] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；W及
[0215] C.0.5至20微米厚的第=聚酷亚胺层，其与背对第二聚酷亚胺层的第一聚酷亚胺 层直接接触，所述第=聚酷亚胺层包含：
[0216] i)聚酷亚胺，其衍生自基于所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计，至少50摩尔百分比 的芳族二酸酢，和基于所述聚酷亚胺的总二胺含量计，至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0217] ii)消光剂或它们的混合物;并且
[0218] 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
[0219] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[0220] a.第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含：
[0221] i)71至96重量百分比量的化学转化的聚酷亚胺，所述化学转化的聚酷亚胺衍生 自：W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚 胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[0222] ii)低电导率炭黑，其含量为2至9重量％ ; W及
[0223] iii)消光剂，所述消光剂：
[0224] a.含量为1.6至10重量％，
[0225] b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且
[0226] C.具有2至4.5g/cc的密度；
[0227] b. 0.5至25微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包含：
[0。引i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0229] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0230] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0231] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；W及
[0232] C. 0.5至20微米厚的第=聚酷亚胺层，其与背对第二聚酷亚胺层的第一聚酷亚胺 层直接接触，所述第=聚酷亚胺层包含：
[0233] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0234] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0235] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0236] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物;并且
[0237] 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
[0238] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[0239] a.8至130微米厚的包含聚酷亚胺的第一聚酷亚胺层，所述聚酷亚胺衍生自均苯四 酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸；
[0240] b. 0.5至微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚酷 亚胺层包含：
[0241] i) 25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自：
[0242] a)均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸，
[0243 ] b)均苯四酸二酸酢、4，4 二氨基二苯酸和对苯二胺，
[0244] C)均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸的嵌段，W及均苯四酸二酸酢和对苯二 胺的嵌段，或
[0245] d)3,3'，4,4'-联基四簇酸二酢、均苯四酸二酸酢、4,4'-二氨基二苯酸和对苯二 胺。
[0246] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0247] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0248] iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物;并且其中所述多层膜具有 小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
[0249] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[0250] a.第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含：
[0251] i)量为71至96重量百分比的经化学转换的聚酷亚胺，所述经化学转换的聚酷亚胺 衍生自均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸；
[0252] ii)低电导率炭黑，其W2至9重量％的量存在；W及
[0253] ii)消光剂，所述消光剂：
[0巧4] a. W 1.6至10重量％的量存在，
[0巧5] b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且
[0256] C.具有2至4.5g/cc的密度；
[0257] b. 0.5至25微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包含：
[0258] i) 25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自：
[0259] a)均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸，
[0260] b)均苯四酸二酸酢、4，4 二氨基二苯酸和对苯二胺，
[0261] C)均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸的嵌段，W及均苯四酸二酸酢和对苯二 胺的嵌段，或
[0262] d)3,3'，4,4'-联基四簇酸二酢、均苯四酸二酸酢、4,4'-二氨基二苯酸W及对苯二 胺。
[0263] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0264] V)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0265] iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物;并且其中所述多层膜具有 小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
[0266] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[0267] a.第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含：
[0268] i)量为71至96重量百分比的经化学转换的聚酷亚胺，所述经化学转换的聚酷亚胺 衍生自均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸；
[0269] ii)低电导率炭黑，其W2重量％至9重量％的量存在；W及
[0270] ii)消光剂，所述消光剂：
[0271] a. Wl.6至10重量％的量存在，
[02巧 b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且
[0273] C.具有2至4.5g/cc的密度；
[0274] b. 0.5至25微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚 酷亚胺层包含：
[02巧]i) 25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自：
[0276] a)均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸，
[0277] b)均苯四酸二酸酢、4，4 二氨基二苯酸和对苯二胺，
[0278] C)均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸的嵌段，W及均苯四酸二酸酢和对苯二 胺的嵌段，或
[0279] d)3,3'，4,4'-联基四簇酸二酢、均苯四酸二酸酢、4,4'-二氨基二苯酸和对苯二 胺。
[0280] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0281] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0282] iv)15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物;并且其中所述多层膜具有 小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
[0283] C. 0.5至20微米厚的第=聚酷亚胺层，其与背对第二聚酷亚胺层的第一聚酷亚胺 层直接接触，所述第=聚酷亚胺层包含：
[0284] i) 25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自：
[02化]a)均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸，
[02化]b)均苯四酸二酸酢、4，4 二氨基二苯酸和对苯二胺，
[0287] C)均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸的嵌段，W及均苯四酸二酸酢和对苯二 胺的嵌段，或
[0288] d)3,3'，4,4'-联基四簇酸二酢、均苯四酸二酸酢、4,4'-二氨基二苯酸和对苯二 胺。
[0289] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0290] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0巧1] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物；W及
[0292] 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
[0293] 在一个实施方案中，所述多层膜包含：
[0294] a. 8至130微米厚的第一聚酷亚胺层，所述第一聚酷亚胺层包含:聚酷亚胺，所述聚 酷亚胺衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所 述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；
[OWS] b. 0.5至微米厚的第二聚酷亚胺层，其与第一聚酷亚胺层直接接触，所述第二聚酷 亚胺层包含：
[0296] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0297] ii)大于5且小于18重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0298] iii)大于2且小于17重量％的至少一种亚微米炭黑；
[0299] iv) 17至46重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物;并且
[0300] 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽度值。
[0301] 本公开的另一个实施方案为制备具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的 多层膜的方法;所述方法包括：
[0302] a.提供8至130微米厚的第一聚酷亚胺层；
[0303] b.将0.5至8微米厚的第二聚酷亚胺层涂布在第一聚酷亚胺层上;所述第二聚酷亚 胺层包含：
[0304] i)25至50重量％的聚酷亚胺，其衍生自W所述聚酷亚胺的总二酸酢含量计至少50 摩尔百分比的芳族二酸酢，和W所述聚酷亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二 胺；
[0305] ii)大于0且小于20重量％的二氧化娃消光剂，或二氧化娃消光剂与至少一种附加 消光剂的混合物；
[0306] iii)大于0且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；W及
[0307] iv) 15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。
[0308] 本公开的第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺层可由本领域中用于制备填充聚酷亚 胺膜的任何熟知方法制得。在一些实施方案中，第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺层由热转 化方法(热酷亚胺化)制得，其中将聚酷胺酸溶液加热至通常大于250°C的溫度，W将聚酷胺 酸转化成聚酷亚胺。在另一个实施方案中，第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺层由化学转化 方法(化学酷亚胺化)制得。在一个实施方案中，一种此类方法包括制备颜料浆液。所述浆料 可使用球磨或连续介质磨研磨或不研磨W达到所期望的粒度。所述浆液可过滤或可不过滤 W除去任何残余的大颗粒。通过使二酸酢与略微过量的二胺反应制备聚酷胺酸预聚物溶 液。在高剪切混合器中将聚酷胺酸溶液与颜料浆液混合。可调节聚酷胺酸溶液、颜料浆液和 整理溶液的量W获得期望的颜料装填量和用于膜形成的期望粘度。本文的"整理溶液"表示 极性非质子溶剂中的二酢，将二酢加入预聚物溶液中W提高分子量和粘度。所用的二酸酢 通常是与制备预聚物所用的相同的二酸酢(或当使用多于一种时，相同二酸酢中的一种）。 所述混合物可计量通过槽冲模和铸件或者人工地诱铸在光滑的不诱钢带或基底上W产生 凝胶膜。转化化学品在诱铸前可使用槽冲模计量。为了转化至大于98%的固体含量，通常必 须将凝胶膜在高溫（自200-300°C对流加热并且自400-800°C福射加热)下进行干燥，其将趋 于促使亚胺化反应完成。在另一个实施方案中，第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺层独立地 由热转化方法或化学转化方法制得。
[0309] 本公开的多层膜可由任何熟知的方法制得，如但不限于共挤出、层压(将单层层压 在一起）、涂布、W及它们的组合。Sutton等人的EP 0659553 Al中提供了对共挤出方法制备 多层聚酷亚胺膜的描述。涂布方法包括但不限于喷涂、帘式涂布、刮刀涂布漉、气刀、挤出/ 槽膜涂布、凹版印刷、反向凹版印刷、胶版凹版印刷、漉式涂布、和浸溃/浸没涂布。
[0310] 在一些实施方案中，所述多层膜通过将第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺层同时挤 出(共挤出）来制得。在一些实施方案中，所述多层膜通过将第一聚酷亚胺层、第二聚酷亚胺 层和第=聚酷亚胺层同时挤出（共挤出）来制得。在一些实施方案中，通过单腔或多腔挤出 模头来挤出各层。在另一个实施方案中，使用单腔模头制造多层膜。如果使用单腔模头，液 流的层压流应具有足够高的粘度W阻止液流混合并且能够提供均匀的层化。在一些实施方 案中，多层膜通过从狭缝模诱注到移动的不诱钢带上来制备。在一个实施方案中，所述带然 后通过对流烘箱，W蒸发溶剂并将聚合物部分地酷亚胺化，W制备"绿"膜。生巧膜可从诱注 带剥离并卷绕。然后使生巧膜通过拉幅炉W制备完全固化的聚酷亚胺膜。在一些实施方案 中，在拉幅过程中，可通过将膜限制在边缘(即使用夹具或销子)使收缩最小化。
[0311] 在一些实施方案中，多层膜通过在第一聚酷亚胺层上涂覆二氧化娃消光剂、亚微 米炭黑和亚微米热解金属氧化物浆液和聚酷胺酸的溶液来制备。将涂层加热W干燥。将所 得多层膜放置在针架上W保持它平坦。可使涂层在能够加热至至少25(TC的批量或连续烘 箱中固化。使烘箱溫度在45至60分钟期间内阶升至32(TC，然后转移至40(TC烘箱中，并且保 持5分钟。在一些实施方案中，可将化学亚胺化催化剂和/或脱水剂加入到涂料溶液中。
[0312] 本发明的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜 色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：
[0313] a)提供第一聚酷亚胺层或第一聚酷胺酸溶液或第一聚酷胺酸生巧膜；
[0314] b)提供第二聚酷胺酸溶液，其包含聚酷胺酸、二氧化娃消光剂、W及亚微米炭黑；
[0315] C)向所述第二聚酷胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物；
[0316] d)将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷亚胺层上，或将步骤C中形成的 聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷胺酸生巧膜上，或将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液和第一聚 酷胺酸溶液共挤出；W及
[0317] f)将步骤d中形成的涂层酷亚胺化W在第一聚酷亚胺层上形成第二聚酷亚胺层， 或将步骤d中形成的涂层和第一聚酷胺酸生巧膜酷亚胺化W形成第一聚酷亚胺层和第二聚 酷亚胺层，或将步骤d中形成的共挤出层酷亚胺化W形成第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺 层。
[0318] 本发明的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂量并实现小于30的L*颜色 和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：
[0319] a)提供衍生自均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸的第一聚酷亚胺层或第一聚 酷胺酸溶液或第一聚酷胺酸生巧膜；
[0320] b)提供包含聚酷胺酸、二氧化娃消光剂和亚微米炭黑的第二聚酷胺酸溶液;其中 所述聚酷胺酸衍生自均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸，或衍生自均苯四酸二酸酢、4， 4'-二氨基二苯酸和对苯二胺，或衍生自3,3'，4,4'-联苯四簇酸二酸酢、均苯四酸二酸酢、 4，4 二氨基二苯酸和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酸酢和4，4二氨基二苯酸的嵌段 和ii)均苯四酸二酸酢和对苯二胺的嵌段；
[0321] C)向所述第二聚酷胺酸溶液中加入15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧 化物；
[0322] d)将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷亚胺层上，或将步骤C中形成的 聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷胺酸生巧膜上;或将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液和第一聚 酷胺酸溶液共挤出；W及
[0323] f)将步骤d中形成的涂层酷亚胺化W在第一聚酷亚胺层上形成第二聚酷亚胺层， 或将步骤d中形成的涂层和第一聚酷胺酸生巧膜酷亚胺化W形成第一聚酷亚胺层和第二聚 酷亚胺层，或将步骤d中形成的共挤出层酷亚胺化W形成第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺 层;并且
[0324] 其中第二聚酷亚胺层与第一聚酷亚胺层直接接触。
[0325] 本发明的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜 色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：
[0326] a)提供选自下列的组件:第一聚酷亚胺层、第一聚酷胺酸溶液和第一聚酷胺酸生 巧膜；
[0327] b)提供第二聚酷胺酸溶液，其包含聚酷胺酸、二氧化娃消光剂、W及亚微米炭黑； [03%] C)向所述第二聚酷胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物；
[0329] d)通过将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷亚胺层上，或将步骤C中形 成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷胺酸生巧膜上，或将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液和第 一聚酷胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料;W及
[0330] f)将步骤d中形成的复合材料酷亚胺化W制备第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺 层。
[0331 ]可将亚微米热解金属氧化物或它们的混合物直接加入第二聚酷胺酸溶液中，或通 过制备亚微米热解金属氧化物浆液，然后将所述浆液加入第二聚酷胺酸溶液中。在一些实 施方案中，将第二聚酷胺酸溶液加入亚微米热解金属氧化物浆液中。在一些实施方案中，可 将二氧化娃消光剂、亚微米炭黑和亚微米热解金属氧化物（W及它们的浆液）W任何顺序混 合，然后将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷亚胺层上;或将步骤C中形成的聚 酷胺酸溶液和第一聚酷胺酸溶液共挤出。
[0332] 可通过本领域中已知的方法，诸如但不限于喷涂、帘式涂布、刮刀涂布漉、气刀、挤 出/槽膜涂布、凹版印刷、反向凹版印刷、胶版凹版印刷、漉式涂布、和浸溃/浸没涂布来涂覆 步骤C中形成的聚酷胺酸。
[0333] 可通过如前所述的热转化或化学转化将涂层或共挤出的层酷亚胺化。
[0334] 在一些实施方案中，将第一聚酷胺酸溶液部分地干燥并部分地酷亚胺化W形成第 一聚酷胺酸生巧膜。然后，将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷胺酸生巧膜上并 将两个层酷亚胺化。
[0335] 本公开的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜 色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：
[0336] a)提供选自下列的组件:第一聚酷亚胺层、第一聚酷胺酸溶液和第一聚酷胺酸生 巧膜；
[0337] b)提供第二聚酷胺酸溶液，其包含聚酷胺酸、二氧化娃消光剂、W及亚微米炭黑；
[0338] C)向所述第二聚酷胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物；
[0339] d)通过将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷亚胺层上，或将步骤C中形 成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷胺酸生巧膜上，或将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液和第 一聚酷胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料;W及
[0340] f)将步骤d中形成的复合材料酷亚胺化W制备第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺 层；W及
[0%1]其中第二聚酷亚胺层与第一聚酷亚胺层直接接触。
[0342] 本公开的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜 色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：
[0343] a)提供组件，所述组件选自：第一聚酷亚胺层、第一聚酷胺酸溶液和第一聚酷胺酸 生巧膜，并且衍生自均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸，
[0344] b)提供第二聚酷胺酸溶液，其包含聚酷胺酸、二氧化娃消光剂、W及亚微米炭黑；
[0345] C)向所述第二聚酷胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物；
[0346] d)通过将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷亚胺层上，或将步骤C中形 成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷胺酸生巧膜上，或将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液和第 一聚酷胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料;W及
[0347] f)将步骤d中形成的复合材料酷亚胺化W制备第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺 层。
[0348] 在另一个实施方案中，减少多层膜中着色剂量的方法，其中所述第二酷亚胺层包 含聚酷亚胺，所述聚酷胺酸衍生自均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸，或衍生自均苯四 酸二酸酢、4,4'-二氨基二苯酸和对苯二胺，或衍生自3,3'，4,4'-联苯四簇酸二酸酢、均苯 四酸二酸酢、4,4'-二氨基二苯酸和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基 二苯酸的嵌段和ii)均苯四酸二酸酢和对苯二胺的嵌段；
[0349] 本发明的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜 色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：
[0350] a)提供组件，所述组件选自：第一聚酷亚胺层、第一聚酷胺酸溶液和第一聚酷胺酸 生巧膜，并且衍生自均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸，
[0351] b)提供包含聚酷胺酸、二氧化娃消光剂和亚微米炭黑的第二聚酷胺酸溶液;其中 所述聚酷胺酸衍生自均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸，或衍生自均苯四酸二酸酢、4， 4'-二氨基二苯酸和对苯二胺，或衍生自3,3'，4,4'-联苯四簇酸二酸酢、均苯四酸二酸酢、 4，4 二氨基二苯酸和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酸酢和4，4二氨基二苯酸的嵌段 和ii)均苯四酸二酸酢和对苯二胺的嵌段；
[0352] C)向所述第二聚酷胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物；
[0353] d)通过将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷亚胺层上，或将步骤C中形 成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷胺酸生巧膜上，或将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液和第 一聚酷胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料;W及
[0354] f)将步骤d中形成的复合材料酷亚胺化W制备第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺 层。
[0355] 本公开的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜 色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：
[0356] a)提供选自下列的组件:第一聚酷亚胺层、第一聚酷胺酸溶液和第一聚酷胺酸生 巧膜；
[0357] b)提供第二聚酷胺酸溶液，其包含聚酷胺酸、二氧化娃消光剂、W及亚微米炭黑；
[0358] c)向所述第二聚酷胺酸溶液中加入15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧 化物；
[0359] d)通过将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷亚胺层上，或将步骤C中形 成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷胺酸生巧膜上，或将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液和第 一聚酷胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料;W及
[0360] f)将步骤d中形成的复合材料酷亚胺化W制备第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺 层。
[0361] 本发明的另一个实施方案是一种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜 色和小于10的60度光泽值的方法，所述方法包括：
[0362] a)提供组件，所述组件选自：第一聚酷亚胺层、第一聚酷胺酸溶液和第一聚酷胺酸 生巧膜，并且衍生自均苯四酸二酸酢和4，4 二氨基二苯酸，
[0363] b)提供包含聚酷胺酸、二氧化娃消光剂和亚微米炭黑的第二聚酷胺酸溶液;其中 所述聚酷胺酸衍生自均苯四酸二酸酢和4,4'-二氨基二苯酸，或衍生自均苯四酸二酸酢、4， 4'-二氨基二苯酸和对苯二胺，或衍生自3,3'，4,4'-联苯四簇酸二酸酢、均苯四酸二酸酢、 4，4 二氨基二苯酸和对苯二胺，或衍生自i)均苯四酸二酸酢和4，4二氨基二苯酸的嵌段 和ii)均苯四酸二酸酢和对苯二胺的嵌段；
[0364] C)向所述第二聚酷胺酸溶液中加入15至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧 化物；
[0365] d)通过将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷亚胺层上，或将步骤C中形 成的聚酷胺酸溶液涂覆到第一聚酷胺酸生巧膜上，或将步骤C中形成的聚酷胺酸溶液和第 一聚酷胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料;W及
[0366] f)将步骤d中形成的复合材料酷亚胺化W制备第一聚酷亚胺层和第二聚酷亚胺 层。
[0367] 当量、浓度、或其它值或参数W范围、优选的范围或优选的上限值和优选的下限值 的列表形式给出时，应当理解为具体地公开了由任一对任何上限范围或优选的值和任何下 限范围或优选的值形成的所有范围，不考虑范围是否独立地公开。凡在本文中给出某一数 值范围之处，该范围均旨在包含其端点W及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。 应当了解，数值具有由有效数字位数提供的精度。例如，应将数值1理解为涵盖0.5至1.4的 范围，而应将数值1.0理解为涵盖0.95至1.04的范围，包括所述范围的端值。不旨在将本发 明的范围限制为限定范围时所列举的具体数值。
[0368] 在描述某些聚合物时，应当理解，有时
【申请人】通过用来制成它们的单体或用来制 成它们的单体的量来提及聚合物。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命 名或可能不含W方法限定物品的术语，但对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合 物由那些单体制成，除非上下文另外指明或暗示。
[0369] 本文的材料、工艺和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。 尽管可W使用与本文所述的那些方法和材料的类似物或等同者，但合适的方法和材料是本 文所描述的那些。
[0370] 所有专利公布、专利申请、专利和本文提及的其它参考文献均全文W引用方式并 入本文中。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领 域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，W本说明书及其所包括的定义为准。 [0巧1] 实施例
[0372]下文描述了膜的例证性制备和评定。
[。趴]二氧化娃浆液#1( SyIoicT C807):
[0374] 制备二氧化娃浆液，其由75.4重量％DMAC、9.6重量％PMDA/4，4 ' ODA聚酷胺酸预聚 物溶液（20.6重量％聚酷胺酸固体的DMAC溶液）和15.0重量％二氧化娃粉末（Syloicfc 807,购自W.R.Grace Co.)组成。在高剪切转子-定子型揽拌器中充分混合成分。中值粒度为 7微米。
[0：3巧]二氧化娃浆液#2(旣敞mat?5〇〇LS):
[0376]如二氧化娃浆液#1，制备二氧化娃浆液，不同的是使用得自Evonik的Sipernat'i 5001^5粉末替代8>>1〇1(；1"。807。中值粒度为6微米。
[0巧7] 热解金属氧化物二氧化娃浆液:
[037 引 Aerosil? OXSO、Aersosil@200、和 Aerosir?R8200 为热解二氧化娃。Aeroxide? T80 5为热解二氧化铁，Aerosir MOX 80为二氧化娃和氧化侣的混合的热解氧化物， Aeroxide" Alu 65和Aeroxide?Alu C805为热解氧化侣。所有热解金属氧化物粉末均购自 Evonik。热解金属氧化物的浆液如下所述制备。
[0379] 制备 Aerosi I 霞 0X50、Aerosi r 200、Aerosii 孩 R8200、Aerosil.磨 M0X80、Aei.oxide'K) Alu 65和AeroxideK '1'8〇5浆液，其各自由78.9重量％DMAC、17.6重量％热解金属氧化物粉 末、和3.5重量％分散剂(Disperbyk 180，购自Byk Chemie)组成。将各成分在高剪切分散器 中充分混合。然后在砂磨机中加工浆液W使任何附聚体分散并达到如表1中所示的期望的 粒度。由于A卸OSir 200、AeosiT I沾200和A巧说il? M0X80颗粒絮凝的趋势，通过激光衍射 法可能不精确地测量运些经研磨浆液的粒度(如下所述）。在浆液中时，实施例18、19和20的 粒度测量值被测量为略高于1微米。供应商信息给出运些热解金属氧化物的一次粒度为，对 于Aerosif 200和Aeosif R8200为12nm，并且对于Aerosi Pmoxso为30皿。此外，经研磨浆 液在光学显微镜中的观察结果示出粒度远低于1微米。
[0380] 审I格Aeraxide"' Alu C805热解氧化侣浆液，其由76.3重量％014(：、19.8重量％热 解氧化侣粉末、和3.9重量％分散剂(Disperbyk 180，购自Byk Chemie)组成。将各成分在高 速盘型分散器中充分混合。然后在砂磨机中加工浆液，W使任何附聚物分散，并且达到期望 的粒度。中值粒度为0.3微米。
[0381] 胶态二氧化娃浆液:
[0382] 通过溶剂转移到DMAC，然后通过蒸馈除去水，由含水胶态热氧化娃(20nm粒度）制 备胶态浆液。二氧化娃浓度为34.7重量％。
[038引纳米二氧化错浆液:
[0384]使用包含50重量％化02的DMAC浆液(PC-12-50,购自Pixelligent Technologies, LLC)。粒度为8nm，如使用动态光散射方法由制造商测量的。
[0385] 炭黑浆液#1(SB4碳）:
[0386] 制备炭黑浆液，其由80重量％ DMAC、10重量％ PMDA/4，4 ' ODA聚酷胺酸预聚物溶液 (20.6重量％聚酷胺酸固体的DMAC溶液）和10重量％炭黑粉末（Special Black 4,购自 Orion化gineered化rbons化C)组成。将各成分在高速盘型分散器中充分混合。然后在砂 磨机中加工浆液，W使任何附聚物分散，并且达到期望的粒度。中值粒度为0.3微米。
[0387] 炭黑浆液#2(SB6碳）:
[0388] 制备炭黑浆液，其由82重量％DMAC、12重量％炭黑粉末（Special Black 6,购自 Orion Engineered Carbons LLC)，和6重量％分散剂（Byk9077,购自Byk Qiemie)组成。在 高速盘式分散器中充分混合所述成分。然后在砂磨机中加工浆液，W使任何附聚物分散，并 且达到期望的粒度。中值粒度为0.14微米。
[0389] a-氧化侣浆液
[0390] 制备氧化侣浆液，其由41.7重量％014(：、23.3重量％?104/4,4'004聚酷胺酸预聚 物溶液(20.6重量％聚酷胺酸固体的DMAC溶液)和中值粒度为约3微米的35.0重量％ a-氧化 侣粉末组成。将各成分在高剪切转子-定子型揽拌器中充分混合。
[0391] 硫酸领浆液:
[0392] 制备合成的硫酸领（Blanc Fixe F，购自Sachtleben Qiemie GmbH)浆液，其由 51.7重量％ DMAC、24.1重量％ PMDA/4，4 ' ODA聚酷胺酸预聚物溶液(20.6重量％聚酷胺酸固 体的DMAC溶液)和24.1重量％硫酸领粉末组成。将各成分在高剪切转子-定子型揽拌器中充 分混合。中值粒度为1.3微米。
[0巧引黑色颜料浆液:
[0394]黑色颜料浆液通过W下方法制备：首先将1.52克分散剂(Byk 9077)溶于38.9克 DMAC中，然后共混于15.55克巧黑色颜料（P她ogen?黑L0086，颜料黑32，购自BASF)中，并 利用超声处理器加工10分钟(Sonics&Materials，Inc. ,Model VCX-500)W便使颜料解聚。
[0巧引黑色染料浆液:
[0396]黑色染料浆液通过W下方法制备:将12.0克黑色染料粉末(Neozapon Black X55， 溶剂黑29，购自BAS巧溶于28.0克DMAC中。
[0巧7] 蓝色染料浆液:
[0398] 蓝色染料浆液通过W下方法制备:将12.0克蓝色染料粉末(Neozapon Black 807， 溶剂蓝70，购自BAS巧溶于28.0克DMAC中。
[0399] 群青蓝颜料浆液:
[0400] 通过W下方法制备蓝色颜料浆液:首先将7.5克群青蓝颜料(Nubiola FP-40，购自 伽61〇1曰)分散于38.9克014(：中，并用超声处理器(5〇11^3&1曰16'1曰13，111(3.，型号￥〔乂-500) 加工10分钟W便使颜料解聚。将分散体与3.6克TPMDA/4，4 ' ODA聚酷胺酸预聚物溶液(20.6 重量％聚酷胺酸固体的DMAC溶液)混合。
[040。献菁蓝颜料浆液:
[0402]通过W下方法制备蓝色颜料浆液:首先将16.67克铜献菁蓝颜料（Heliogen Blue 16700。，颜料蓝15:6，购自845。）分散于38.9克014(：中，并用超声处理器（5〇111。3& Materials, Inc.，型号VCX-500)加工10分钟W便使颜料解聚。
[0403] ICapton'R壓功由DuPont制备的不透明亚光黑色聚酷亚胺膜。其基于raDA/4,4' ODA聚酷亚胺，并且包含约5重量％低电导率炭黑和约2重量％二氧化娃消光剂。它可W各种 厚度获得。
[0404] 通过常规方法制备 PMDA/4，4 ' ODA 和 BPDA/PMDA/PPD/4，4 ' 0DA(92/8/95/5 摩尔比) 聚酷胺酸的DMAC溶液，其具有过量二胺，至50-100泊的粘度。PMDA/4，4 ' ODA聚合物为20.6 % 聚酷胺酸固体。BPDA/PMDA/PPD/4，4 ' ODA为 14.5 % 固体。
[04 化]PMDA/4,4'0DA/PPD(100/70/30摩尔比）共聚酷胺酸溶液 #1:
[0406] 在40-45°C下将PPD溶于DMAC中至约2.27重量％的浓度。在将溫度降低至30-401： 之后，在揽拌下添加固体PMDA，W达到约0.99:1的PMDA:PPD化学计量比。揽拌下使所述混合 物反应90分钟。加入DMAC，将所述混合物稀释至约5.8-6.5 %固体。然后加入4，4 ' ODA，W达 至Ij70:30的4,4'0DA:PPD摩尔比，并允许在40-45°C下反应约30分钟。在揽拌下增量添加固体 PMDA，并允许在40-45°C下反应约2小时，W达到75-250泊的聚合物粘度。聚酷胺酸固体为 19.5%-20.5%。将聚合物溶液储存在冷藏机中直至使用。
[0407] PMDA/4，4' 0DA/PPD( 100/70/30摩尔比）共聚酷胺酸溶液#2:在揽拌下，在40-45°C 下将PPD加入DMAC中，之后快速添力日4，4 ' ODA W实现70:30的4，4 ' ODA: PPD摩尔比。使混合物 溶解约30分钟。在揽拌下增量添加固体PMDA W达到约0.99:1的PMDA:总二胺化学计量比。使 混合物在40-45 °C下反应约2小时W实现75-250泊的聚合物粘度。聚酷胺酸固体为约20 %。 将聚合物溶液储存在冷藏机中直至使用。
[040引 PMDA/4，4' 0DA/PPD( 100/60/40摩尔比）共聚酷胺酸溶液#3:在揽拌下，在40-45°C 下将PPD加入DMAC中，之后快速添力日4，4 ' ODA W实现60:40的4，4 ' ODA: PPD摩尔比。使混合物 溶解约30分钟。在揽拌下增量添加固体PMDA W达到约0.99:1的PMDA:总二胺化学计量比。使 混合物在40-45 °C下反应约2小时W实现75-250泊的聚合物粘度。聚酷胺酸固体为约20 %。 将聚合物溶液储存在冷藏机中直至使用。
[0409] 制备实施例1至25的多层膜^及实施例Cl至C13和C19至C26的比较多层膜:
[0410] 第一聚酷亚胺层包含Kap化n'^MBC膜，如表1和2中所指示的。如上所述和表1和2中 所指示的，使用填料浆液制备第二聚酷亚胺层。如上所述和表1和2中所指示的，将浆液与聚 酷胺酸溶液W适当的比率充分混合W在固化后产生期望的组成。使用不诱钢诱注漉，将所 得混合物涂布在第一聚酷亚胺层上。所述涂层在l〇〇°C下在热板上干燥直至通过视觉检测 是干的。然后将所得多层膜放置在针架上W保持它平坦，并且放置于120°C烘箱中。使烘箱 溫度在45至60分钟期间内阶升至320°C，然后转移至400°C烘箱中，并且保持5分钟，接着从 烘箱中取出并且使其冷却。
[0411] 如下制备实施例C14至C18的比较单层膜:
[0412] 如上所述和表1中所指示的，聚酷胺酸溶液通过如下方法完成:在揽拌下，增量添 加 6重量％的口0魁的DMAC溶液W达到2500-3000泊的最终粘度。如上所述和表1中所指示的， 将填料浆液与最终的聚酷胺酸溶液W适当的量混合W在固化后产生期望的组成。将配好的 聚合物混合物脱气。使用不诱钢诱注棒，将聚合物混合物手动诱注到与玻璃板相连的 Mylar?萊对苯二甲酸乙二醇醋片材。将包含润湿流延膜的Mylar?聚对苯二甲酸乙二醇 醋片材浸入由3-甲基化晚和乙酸酢的50/50混合物组成的浴中。将所述浴溫和揽拌3至4分 钟的时间段W便实现所述膜的酷亚胺化和胶凝。从Mylar"聚对苯二甲酸乙二醇醋片材上 剥去凝胶膜，并放置在针架上，W约束膜并且防止收缩。使残余溶剂排出膜后，将包含膜的 针架放置在120°C的烘箱中。使烘箱溫度在45至60分钟的时间段内上升至32(TC，然后转移 至|J40(TC烘箱中并保持5分钟，然后从烘箱中移出并使其冷却。
[0413] 固化膜的组成由混合物中的组分的组成计算，排除DMAC溶剂巧在固化期间除去） 并考虑聚酷胺酸转换成聚酷亚胺期间除去的水。
[0414] 使用Micro-TRI-gloss光泽计(得自BYK-Gardner)测定60度光泽度。
[0415] 使用HunterLabColorQuest'、XE色度计巧unter Associates Laboratory，Inc.) W反射(包括镜面反射)模式测定L*颜色。每次使用前，将仪器标准化。来自仪器的颜色数据 在CI化AB 10°/D65系统中记录为1>、曰*、扣。1>值为0是纯黑色，而1>值为100是纯白色。通 常，1个单位的L*值差值是眼睛可识别的。
[0416] 使用Horiba LA-930 (Horiba，Instruments , Inc .，Irvine CA)或Mal vern Mastersizer 3000(Malve;rn InstrumentsJnc.，Westbo;rough，MA)粒度分析仪通过激光衍 射测量浆液中的填料颗粒的粒度。使用DMC作为载液。
[0417] 醇擦拭测试:用W异丙醇润湿的毛巾将膜擦拭3次。如果观察到任何着色剂从膜转 移至毛巾，则给予"不合格"等级。该测试是相对于电子电路制造工艺条件耐久性的膜适合 性的量度。
[0418] 实施例1至25是本发明的例证。所述实施例示出在本发明范围内的第二聚酷亚胺 层的亚微米炭黑、消光剂、热解金属氧化物和聚酷亚胺的浓度。所述实施例还示出第二聚酷 亚胺层的各种厚度。
[0419] 实施例6至23、24和25示出相当于实施例1至5的第二聚酷亚胺层中不同类型的二 氧化娃消光剂。
[0420] 实施例23示出第二聚酷亚胺层中二氧化娃和聚酷亚胺颗粒消光剂的混合物。
[0421] 实施例3和8示出第二聚酷亚胺层中不同类型的亚微米炭黑。
[0422] 实施例7、8、24和25示出第二聚酷亚胺层中不同的芳族聚酷亚胺。
[0423] 实施例1至13、22至25示出第二聚酷亚胺层中不同类型和量的热解氧化侣。
[0424] 实施例14至19示出第二聚酷亚胺层中不同类型和量的热解二氧化娃。
[0425] 实施例20示出第二聚酷亚胺层中的热解混合金属氧化物。
[04%]实施例21示出第二聚酷亚胺层中的热解二氧化铁。
[0427]比较例Cl至C6示出当第二聚酷亚胺层中的聚酷亚胺百分比增加高于50重量％时， L*颜色大于30。
[04%]比较例C7和C8示出当第二聚酷亚胺层中的聚酷亚胺百分比小于25重量％时，由于 低聚酷亚胺浓度，第二聚酷亚胺层在醇擦拭测试中失败并且容易剥落。
[0429] 比较例C9、C20和C21示出当第二聚酷亚胺层中不存在消光剂时，60度光泽度大于 10。
[0430] 比较例C19示出当第二聚酷亚胺层中不存在炭黑时，L*颜色大于30。
[0431] 比较例ClO和Cll示出在第二聚酷亚胺层中具有非热解纳米级氧化错或二氧化娃 填料的情况下，L*颜色大于30。
[0432] 比较例C12和C13示出当中值粒度大于I微米的填料用于第二聚酷亚胺层中时，L* 颜色大于30。
[0433] 比较例C14至C18示出具有与多层膜的第二聚酷亚胺层相同组成的单层聚酷亚胺 膜表现出大于30的L*颜色。另选地，单层膜太脆而不可制造或具有实用性。
[0434] 结果示于表1中。
[0435] 比较例C22至C26示出当颜料或染料用于第二聚酷亚胺层中并且在第二层中不具 有炭黑时，多层膜在醇擦拭测试中失败，表现出大于30的L*颜色或表现出大于10的60度光 泽度。
[0436] 结果示于表2中。
本文描述了合适的工艺和材料。
[0443] 要注意的是并非需要W上在一般描述或实施例中所述的所有行为，具体行为的一 部分可能不需要，并且除了所述那些的另外的行为也可进行。此外，其中所列行为中的每一 个的顺序不必为其中它们被进行的顺序。读过本说明书之后，技术人员将能够确定哪种行 为能够用于他们具体的需求或期望。
[0444] 在前述说明书中，本发明已参照具体实施例进行了描述。然而，本领域的普通技术 人员认识到在不脱离W下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可W作出多种修改和 改变。本说明书中公开的所有部件均可由产生相同、相等或相似作用的替代部件来代替。
[0445] 因此，说明书被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类变型旨在包括于本 发明的范围内。
[0446] W上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点W及问题的解决方案。然而， 有益效果、优点、问题的解决方案、W及可造成任何有益效果、优点或解决方案发生或变得 更突出的任何因素不被解释为任何或所有权利要求中的关键的、必需的或基本的特征。
【主权项】
1. 一种多层膜，所述多层膜包含： a. 8微米至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含:聚酰亚胺，所述聚 酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所 述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺； b. 0.5微米至20微米厚的第二聚酰亚胺层，其与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第 二聚酰亚胺层包含： i) 25重量％至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少 50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族 二胺； ii) 大于0重量％且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附 加消光剂的混合物； iii) 大于0重量％且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑； iv) 15重量％至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物;并且 其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。2. 根据权利要求1所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含： 1)1重量％至15重量％的低电导率炭黑，或 i i) 1重量％至40重量％的颜料或染料。3. 根据权利要求2所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1重量％至20重量％的消 光剂，所述消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、 滑石、或它们的混合物。4. 根据权利要求2所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1重量％至20重量％的消 光剂，所述消光剂为具有2微米至9微米平均粒度的炭黑。5. 根据权利要求2所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1重量％至20重量％的消 光剂，所述消光剂为以下的混合物： i) 具有2微米至9微米平均粒度的炭黑;和 ii) 二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的 混合物。6. 根据权利要求1所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含： i) 2重量％至9重量％的低电导率炭黑； ii) 消光剂，所述消光剂： a. 以1.6重量百分比至10重量百分比的量存在， b. 具有1.3微米至10微米的中值粒度，并且 c. 具有2g/cc至4.5g/cc的密度。7. 根据权利要求1所述的多层膜，所述多层膜还包含粘合剂层，所述粘合剂层与背对所 述第二聚酰亚胺层的所述第一聚酰亚胺层直接接触。8. 根据权利要求7所述的多层膜，其中所述粘合剂层为选自下列的环氧树脂:双酚A型 环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物。9. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第二聚酰亚胺层中的聚酰亚胺衍生自均苯 四酸二酸酐和4，4 二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酸酐、4，4 二氨基二苯醚和对苯 二胺。10. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第二聚酰亚胺层中的聚酰亚胺衍生自i)均 苯四酸二酸酐和4,4'_二氨基二苯醚的嵌段，和ii)均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段。11. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一聚酰亚胺层中的聚酰亚胺衍生自均苯 四酸二酸酐和4,4'_二氨基二苯醚，并且其中所述第二聚酰亚胺层中的聚酰亚胺衍生自 i)均苯四酸二酸酐和4，4 二氨基二苯醚， i i)均苯四酸二酸酐、4，4 二氨基二苯醚和对苯二胺， iii) 均苯四酸二酸酐和4,4'_二氨基二苯醚的嵌段，以及均苯四酸二酸酐和对苯二胺 的嵌段，或 iv) 3,3'，4,4'_联苯四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐、4,4'_二氨基二苯醚以及对苯二 胺。12. 根据权利要求1所述的多层膜，其还包括0.5微米至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其 与背对所述第二聚酰亚胺层的所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含： i)聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔百分比的芳族二 酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族二胺；以及 i i)消光剂或它们的混合物。13. 根据权利要求12所述的多层膜，其中所述第三聚酰亚胺层中的消光剂选自二氧化 硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。14. 根据权利要求12所述的多层膜，其中所述第三聚酰亚胺层中的消光剂为具有2微米 至9微米平均粒度的炭黑。15. 根据权利要求12所述的多层膜，其中所述第三聚酰亚胺层中的消光剂为以下的混 合物： i) 具有2微米至9微米平均粒度的炭黑;和 ii) 二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的 混合物。16. 根据权利要求12所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含： 1)1重量％至15重量％的低电导率炭黑，或 i i) 1重量％至40重量％的颜料或染料。17. 根据权利要求16所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1重量％至20重量％的 消光剂，所述消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸 钙、滑石、或它们的混合物。18. 根据权利要求16所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1重量％至20重量％的 消光剂，所述消光剂为具有3微米至9微米平均粒度的炭黑。19. 根据权利要求16所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含以下物质的消光剂混 合物： i) 具有2微米至9微米平均粒度的炭黑;和 ii) 二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的 混合物。20. 根据权利要求12所述的多层膜，所述多层膜还包含粘合剂层，所述粘合剂层在背对 所述第一聚酰亚胺层的所述第二聚酰亚胺层或所述第三聚酰亚胺层的表面上，与所述第二 聚酰亚胺层或所述第三聚酰亚胺层直接接触。21. 根据权利要求1所述的多层膜，其还包括0.5微米至20微米厚的第三聚酰亚胺层，其 与背对所述第二聚酰亚胺层的所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含： i) 25重量％至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少 50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族 二胺； ii) 大于0重量％且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附 加消光剂的混合物； iii) 大于0重量％且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；以及 iv) 15重量％至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。22. 根据权利要求1所述的多层膜，其中所述亚微米热解金属氧化物是热解氧化铝、热 解二氧化硅或它们的混合物。23. -种制备多层膜的方法，所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值； 所述方法包括： a. 提供8微米至130微米厚的第一聚酰亚胺层； b. 将0.5微米至8微米厚的第二聚酰亚胺层涂布在所述第一聚酰亚胺层上;所述第二聚 酰亚胺层包含： i) 25重量％至50重量％的聚酰亚胺，其衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少 50摩尔百分比的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔百分比的芳族 二胺； ii) 大于0重量％且小于20重量％的二氧化硅消光剂，或二氧化硅消光剂与至少一种附 加消光剂的混合物；以及 iii) 大于0重量％且小于20重量％的至少一种亚微米炭黑；以及 iv) 15重量％至50重量％的至少一种亚微米热解金属氧化物。24. -种减少多层膜中着色剂的量并实现小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的方 法，所述方法包括： a) 提供选自下列的组件:第一聚酰亚胺层、第一聚酰胺酸溶液和第一聚酰胺酸生坯膜； b) 提供第二聚酰胺酸溶液，其包含聚酰胺酸、二氧化硅消光剂、以及亚微米炭黑； c) 向所述第二聚酰胺酸溶液中加入至少一种亚微米热解金属氧化物； d) 通过将步骤c中形成的所述聚酰胺酸溶液涂覆到所述第一聚酰亚胺层上，或将步骤c 中形成的所述聚酰胺酸溶液涂覆到第一聚酰胺酸生坯膜上，或将步骤c中形成的所述聚酰 胺酸溶液和所述第一聚酰胺酸溶液共挤出来形成多层复合材料;以及 f)将步骤d中形成的所述复合材料酰亚胺化以制备第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺 层。
【文档编号】B32B27/28GK105916684SQ201480068753
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】T·E·卡内, J·M·巴尔托灵, C·R·贝克斯
【申请人】E.I.内穆尔杜邦公司