不含或基本上不含锌的橡胶组合物的制作方法

专利名称:不含或基本上不含锌的橡胶组合物的制作方法
本发明涉及用无机填料如二氧化硅补强的二烯橡胶组合物，其尤其是用于制造轮胎或轮胎半成品，如胎面。
用硫硫化二烯弹性体广泛用于橡胶工业中，尤其是轮胎工业。相对复杂的硫化体系除硫外还包括各种硫化促进剂以及一种或多种硫化活化剂，极特别的锌衍生物如氧化锌(ZnO)，脂肪酸锌盐如硬脂酸锌，这种硫化体系用于硫化二烯弹性体。
轮胎制造商的一个中期目标是从橡胶配方中除去锌或其衍生物，因为已知这些化合物对环境有影响，尤其是对水和水生有机体(根据1996年12月9日的欧洲指导67/548/CE分类为R50)。
然而，从用无机填料如二氧化硅补强的橡胶组合物中除去氧化锌，对橡胶组合物在未固化态的加工特性(或″可加工性″)有极不利的影响，降低了焦烧时间，从工业观点来看这是削弱。可以记起，所谓的″焦烧″现象在内部混合器中制备橡胶组合物期间极快地产生过早硫化，在未固化态产生极高的粘度，且最终形成基本上不能在工业上加工和处理的橡胶组合物。
为响应除去锌带来的问题，已经提出用另一种金属氧化物例如MgO，或可选择地用元素周期表族IIA、IVA、VA、VIA、VIIA或VIIIA的过渡金属，尤其是钴或镍的盐或氧化物代替氧化锌(参见书US 6,506,827和WO 2003/054081)。
这种解决方案除了不能满足对用无机填料补强的橡胶组合物的要求之外，至少其中一些从环保的观点来看不能被长期接受，在用另一种金属替代一种金属的情况下，同样注定最终会将轮胎残骸分散到环境中，尤其是主要因制动、加速和夹角力的各种摩擦类型而不可避免地产生的胎面残骸。
现在，本申请人发现了一种新的解决方案，可以从用无机填料如二氧化硅补强的橡胶制剂中除去全部锌(或以可忽略的量使用)，而不需用另一种金属代替锌，同时防止橡胶组合物在工业加工中出现过早焦烧的问题。
因此，本发明的第一主题涉及一种尤其适用于制造轮胎的橡胶组合物，所述组合物的特征在于其不含或含有小于0.5phr的锌和至少包括(phr＝每百份弹性体中的重量份)-二烯弹性体；-作为补强填料的无机填料；-任选的炭黑，其量小于5phr；-式(I)的硅烷多硫化物 其中-符号R1和R2，可以相同或不同，每一个代表选自直链或支链的具有1～6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；-符号R3，可以相同或不同，每一个代表氢或一价烃基，所述一价烃基选自直链或支链的具有1～4个碳原子的烷基和直链或支链的具有2～8个碳原子的烷氧基烷基；-符号Z，可以相同或不同的包括1～18个碳原子的二价键基团；-x是等于或大于2的整数或分数。
混合使用式(I)的偶联剂和极低量或没有炭黑，出乎意料的是，可以完成克服在本发明的组合物没有(或基本上没有)锌的问题。
本发明的主题也是一种制备基于二烯弹性体和补强无机填料的橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物不含或含有小于0.5phr的锌并且在未固化态下具有改进的可加工性，所述方法的特征在于，通过捏合在至少一种二烯弹性体中加入至少一种作为补强填料的无机填料、式(I)的硅烷多硫化物和0～小于5phr的炭黑。
本发明的另一主题是本发明的组合物用于制造成品或半成品的用途，以及包括本发明的橡胶组合物的这些成品和半成品本身，这些成品或半成品用于机动车辆的所有″地面接触体系″(或″悬吊体系″)，如轮胎、轮胎的内部安全载体、轮子、橡胶弹簧、弹性接头或其它悬吊和防振元件。
本发明的极特定主题是本发明的组合物用于制造轮胎或这些轮胎用的橡胶半成品的用途，这些半成品尤其是选自胎面、用于例如置于这些胎面下的底层、冠带层、侧壁、胎体帘面层、胎圈、保护层、内胎、无内胎轮胎的内衬层橡胶。
本发明的组合物特别适用于制造安装在载客车辆、有篷货车、4x4车辆(具有4个驱动轮)、两轮车辆、″重型车辆″(即地铁、公共汽车、道路运输机械(卡车、拖拉机、拖车)、越野车)、飞机或建筑、农业或处理机械上的轮胎胎面。
本发明的另一主题是机动车辆的这些地面接触体系，由橡胶制成的这些轮胎和半成品本身，尤其是包括本发明的橡胶组合物的胎面。本发明的主题尤其是这种胎面用于制造新的轮胎或用于旧轮胎翻新的用途。
本发明还涉及机动车辆的这些地面接触体系，在未固化态(即固化之前)和固化状态(即交联或硫化之后)的轮胎和胎面。
结合下面的详细说明和实施方案的实施例可以容易地理解本发明及其优点。
I.所用的测量和测试本发明的橡胶组合物在固化之前和之后的特征，按以下方法确定。
I-1.门尼塑度使用一种振荡稠度计，例如在法国标准NF T 43-005(1980年11月)中所述。根据以下原理测定门尼塑度将原料组合物(即固化之前的)在加热至100℃的圆筒套中成型。1分钟预热之后，转子在测试件内以2rpm运转，转动4分钟之后测量维持此运动所用的扭矩。门尼塑度(ML 1+4)表示为″门尼单位″(MU，1MU＝0.83N.m)。
I-2.焦烧时间根据法国标准NF T 43-005在130℃进行测量。稠度指数随着时间的变化而演变使得可以测定橡胶组合物的焦烧时间，以上述标准用参数T5(大转子情况)评估，以分钟表示，并定义为得到稠度指数(表示为MU)增加5个单位(在为此指数测量的最小值以上)所需要的时间。
I-3.肖氏A硬度根据ASTM标准D 2240-86测量固化后的组合物的肖氏A硬度。
I-4.拉伸试验这些拉伸试验可以确定弹性应力和断裂性能。除非另外指出，它们都是根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行的。在第二次伸长(也就是经过一个调节至为测量本身提供的伸长量的循环后)中，测量10％伸长率(M10)、100％伸长率(M100)和300％伸长率(M300)的公称正割模量(或表观应力，单位Mpa)。
还测量了断裂应力(Mpa)和断裂伸长率(％)。所有这些拉伸测量均是在根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)的温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行的。
I.5动态性能根据ASTM标准D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性能ΔG*和tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99，在标准温度条件(23℃)、10Hz的频率下对其施加交变单正弦剪切应力，记录硫化组合物试样(厚4mm、截面积为400mm2的圆柱形试样)的响应值，或依据不同情况在不同温度下记录。在0.1～45％的形变幅度(向外循环)下进行扫描，接着在45％～0.1％(回复循环)下进行扫描。所用的结果是复合动态剪切模量(G*)和损耗因子tan(δ)。在回复循环中，记录所观察到的tan(δ)的最大值，该值用tan(δ)max表示，表示在0.1％～45％变形的各值之间的复合模量(ΔG*)的偏差(Payne效应)。
II.发明详细说明在本申请中，″基本上没有″锌或锌衍生物的组合物应被理解成组合物包括最多可忽略量的锌或锌衍生物，即其中锌的重量为小于0.5phr，优选小于0.3phr。更优选地，本发明的组合物不含(即完全没有)锌(或锌衍生物)，换句话说其中锌量等于0(0phr)。
因此，本发明的组合物至少基于(i)(至少一种)二烯弹性体，(ii)(至少一种)作为补强填料的无机填料，(iii)(至少一种)作为无机填料/二烯弹性体偶联剂的式(I)的硅烷多硫化物，和(iv)0～小于5phr的炭黑。
本申请中，表达“基于…”的组合物应被理解为是指一种组合物，其含有所用的各种成分的混合物和/或反应产物，在组合物制造的不同阶段中，特别是在其硫化(固化)过程中，这些基本成分中的一些能够或趋于一起反应，至少部分反应。
在本说明书中，除非另有明确说明，所有的百分比(％)都是质量％。
II-1.二烯弹性体″二烯″弹性体或橡胶(这两个术语同义)通常可理解为至少部分由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，不管是否共轭)制得的弹性体(即均聚物或共聚物)。
按已知的方式，二烯弹性体可以分成两类″基本上不饱和的″和″基本上饱和的。“基本上不饱和的”二烯弹性体应被理解成指至少部分从共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其二烯源的成员或单元(共轭二烯)的含量大于15％(mole％)；因此，二烯弹性体如丁基橡胶或二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物不属于上述定义，相反，可以被描述为″基本上饱和的″二烯弹性体(二烯源单元的含量低或极低，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体类中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别是指二烯源单元(共轭二烯)含量高于50％的二烯弹性体。
对于给定的这些定义，下面的更特别适用作本发明的组合物中的二烯弹性体(a)-聚合具有4～12个碳原子的共轭二烯单体得到的任何均聚物；(b)-共聚一种或更多种共轭二烯单体或与具有8～20个碳原子的一种或更多种乙烯基芳香化合物共聚得到的任何共聚物；(c)-共聚乙烯，共聚具有3～6个碳原子的α-烯烃与具有6～12个碳原子的非共轭二烯单体得到的三元共聚物，例如，从乙烯，从丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(如具体是1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)得到的弹性体；(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种共聚物的卤化形式，尤其是氯化或溴化。
尽管这适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域所属技术人员应该理解，本发明优选是使用基本上不饱和的二烯弹性体，尤其是上述类型(a)或(b)的那些。
特别地，合适的共轭二烯烃是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基芳香化合物是例如苯乙烯、邻-、间-和对甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基荚、二乙烯基苯和乙烯基萘。
该共聚物可含有99％-20重量％的二烯单元和1％-80重量％的乙烯基芳香单元。弹性体可以具有任何微观结构，随所用聚合条件变化，尤其是改性剂和/或无规化剂是否存在，以及所用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以例如是嵌段、无规、连续或微连续的弹性体，并可以在分散体或溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形化剂或官能化剂进行偶合和/或星形化或可选择地官能化。
优选的是聚丁二烯，尤其是1，2-单元含量为4％～80％的那些，或顺式-1，4含量超过80％的那些，聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量为5％～50重量％，更特别是20％～40％，丁二烯部分的1，2-键含量为4％-65％，反式1，4-键含量为20％-80％的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5％-90重量％，玻璃化转变温度(″Tg″-根据ASTM D3418-82测量)为-40℃～-80℃的那些；异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5-50重量％，Tg为-25℃～-50℃的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量为5-50重量％，更特别为10-40重量％，异戊二烯的含量为15-60重量％，更特别为20-50％，丁二烯含量为5-50重量％，更特别为20-40％，丁二烯部分1，2-单元的含量为4-85％，丁二烯部分反式1，4-单元的含量为6％-80％，异戊二烯部分1，2-与3，4-单元之和的含量为5-70％，异戊二烯部分的反式1，4-单元含量为1 0-50％，更特别是丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的Tg为-20℃～-70℃的那些共聚物。
总的来说，特别优选地，本发明组合物的二烯弹性体选自(高度不饱和的)二烯弹性体，其包括聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这些共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。
本发明的组合物特别优选用于载客车辆轮胎的胎面。在这种情况下，二烯弹性体优选是SBR共聚物，尤其是在溶液中制备的SBR，优选以与聚丁二烯的混合物使用；更优选地，SBR其苯乙烯含量为20-30重量％，丁二烯部分的乙烯基键含量为15-65％，反式-1，4键含量为15-75％，及Tg为-20℃～-55℃，并且聚丁二烯具有高于90％的顺式-1，4键。
在轮胎用于重型车辆的情况下，二烯弹性体优选是异戊二烯弹性体，即异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说二烯弹性体选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。特别可以提到的异戊二烯共聚物是异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。这种异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或合成的顺式-1，4聚异戊二烯；这些合成的聚异戊二烯优选是顺式-1，4键含量(mole％)大于90％的聚异戊二烯，更优选大于98％。对于用于重型车辆的这种轮胎，二烯弹性体也可以由另一种高度不饱和的弹性体例如SBR弹性体全部或部分构成。
本发明的胎面的组合物可以含有一种二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，二烯弹性体可以与二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体混合使用，或与弹性体之外的聚合物混合使用，例如热塑性聚合物。
II-2.补强无机填料“补强无机填料”应被理解成以已知方式指任何无机填料或矿物填料，而不管其颜色和来源(天然或合成)，与炭黑相比，也称作″白色″填料、″透明″填料或″非黑″填料，这种无机填料在除了中间偶联剂以外没有任何其它物质的情况下自身能够补强用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，换句话说，它能够代替常规的轮胎级炭黑的补强功能，特别是对于胎面，这种填料的通常特征是其表面上存在羟基(-OH)。
优选地，补强无机填料是硅质型填料或铝质型填料，或这两类填料的混合物。
所用的二氧化硅(SiO2)可以是任何本领域所属技术人员公知的补强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积二者都小于450m2/g，优选30～400m2/g的沉淀或热解二氧化硅。高分散性沉淀二氧化硅(称作“HD”)是优选的，特别是当本发明用于制造具有低滚动阻力的轮胎时；作为这种二氧化硅的例子可以提及的是购自Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000，购自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP，1135MP和1115MP，购自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZl50G，购自Huber的二氧化硅Zeopol 8715，8745和8755，以及如专利申请WO03/016387中所述的高表面积二氧化硅。
优选使用的补强氧化铝(Al2O3)是BET表面积为30～400m2/g，更优选60～250m2/g，和平均粒径最多等于500nm，更优选最多等于200nm的高分散性氧化铝。这种补强氧化铝的非限制性例子是氧化铝″Baikalox A125″或″CR125″(Ba
kowski)、″APA-100RDX″(Condea)、″Aluminoxid C″(Degussa)或″AKP-GO15″(Sumitomo Chemicals)。
作为能够用于本发明的橡胶组合物中的无机填料的其它例子，可以提及的是氢氧化铝(氧化铝)、铝硅酸盐、氧化钛、碳化硅或氮化硅，所有这些类型的补强填料都公开在例如文献WO 99/28376(或US6,610,261)、WO 00/73372(或US 6,747,087)、WO 02/053634(或US2004-0030017)、WO 2004/003067和WO 2004/056915中。
当本发明的胎面用于低滚动阻力的轮胎时，所用的补强无机填料，特别是在二氧化硅时，优选其BET表面积为60～350m2/g。本发明的一个有利实施方案是使用130～300m2/g内的大BET比表面积的补强无机填料，尤其是二氧化硅，因为这种填料有较高的补强能力。根据本发明的另一个优选实施方案，可以使用BET比表面积小于130m2/g的补强无机填料，尤其是二氧化硅，并优选为60～130m2/g(参见例如专利申请WO 03/002648或US2005-0016651，和WO 03/002649或US2005-0016650，教导了使用少量的(0.5～1.5phr)锌与低比表面积的二氧化硅)。
补强无机填料存在的物理状态并不重要，可以是粉末、微珠、颗粒、球体或任何其它适合的致密形式。当然“补强无机填料”也可理解为指不同补强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度分散性硅质和/或铝质填料。
本领域所属技术人员能够根据所用的无机填料性质和轮胎类型(例如摩托车轮胎、载客车辆轮胎或可选择地多用途运载车如有篷货车或重型车辆的轮胎)来调节补强无机填料的量。优选地，补强无机填料的量为20～200phr，更优选30～150phr。更优选地，尤其当本发明的组合物用于轮胎胎面时，补强无机填料的量大于50phr，例如60～140phr，特别是70～130phr。
在本说明书中，BET比表面积按已知方法，根据在″The Journal ofthe American Chemical Society″第60卷，309页，1938年2月中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法进行测定，并符合1996年12月的法国标准NF ISO 9277[多点体积法(5点)-气体氮气-脱气160℃下1小时-相对压力范围p/po0.05～0.17]；CTAB比表面积是根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定的外表面积。
最后，本领域所属技术人员应该理解，不同性质的补强填料尤其是有机补强填料可以与上述补强无机填料等效地用作填料，当这种补强填料用无机层如二氧化硅覆盖时，或可选择地在其表面上包括官能性位置时，尤其是羟基位置，必须使用偶联剂以在填料和弹性体间形成键。
II-3.偶联剂可以记起，″偶联剂″应该以公知方式指能够在无机填料和二烯弹性体之间建立充分化学和/或物理连接的试剂；这种偶联剂至少是双官能的，具有例如简化的通式″Y-A-X″，其中-Y代表能够物理和/或化学地与无机填料键合的官能团(″Y″官能)，它能够例如在所述偶联剂的硅原子和无机填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)之间建立键合。
-X代表能够例如通过硫原子而物理和/或化学地与所述二烯弹性体键合的官能团(″X″官能)。
-A代表能够连接Y和X的二价基团。
偶联剂，特别是二氧化硅/二烯弹性体偶联剂，已经在大量文献中有描述，最熟知的是双官能有机硅烷，其具有烷氧基官能团(即，定义成″烷氧基硅烷″)作为″Y″官能团，以及能够与二烯弹性体反应的官能作为″X″官能团，例如多硫化物官能团。
作为已知的烷氧基硅烷多硫化物化合物，必须特别提及的是式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2所示的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为″TESPT″)，特别是其以名称Si69(或当在炭黑上承载50重量％时，为X50S)由Degussa出售，是多硫化物Sx的市售混合物，其中x的平均值接近于4。
早就已知知道了TESPT，到现在对于用补强无机填料如二氧化硅补强的橡胶组合物而言，仍被认为是在耐焦烧、滞后性和补强能力方面能够提供最佳折中效果的产品。因于对于本领域所属技术人员而言，这种偶联剂能够为用二氧化硅填充的轮胎提供低滚动阻力，由于能够节省能量，有时也称作″绿色轮胎″(或″节能绿色轮胎″)。
这种TESPT偶联剂不适于本发明的不含或基本上不含锌的组合物，本发明揭示其需要使用特定的上式(I)的硅烷多硫化物。
式(I)的化合物是已知的，在专利申请WO 2004/033548(或US2004-0129360)中已经描述了在用无机填料如二氧化硅填充的橡胶组合物中作为偶联剂，用于轮胎的胎冠补强筋(或″带″)。
可以清楚地看出，为在二烯弹性体和补强无机填料之间提供键接，每个分子包括-首先，作为″X″官能的是能够与二烯弹性体形成稳定键的多硫化物官能团(Sx)；-其次，作为″Y″官能的是每个硅原子的一个和仅有一个的(-OR3)基团-(≡Si-OR3)官能-其可通过表面羟基接枝到补强无机填料上；-在分子中心的多硫化物基团之间提供键接的两个连接Z和固定在分子每一端的两个(≡Si-OR3)官能。
包括1～18个碳原子的基团Z代表亚烷基链，饱和的环亚烷基、亚芳基或由这些基团中的至少两个组成的二价基团。它们优选选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基；它们可以取代有或插有尤其是选自S、O和N的一个或多个杂原子。
在上式(I)中，优选满足以下特征-符号R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；-符号R3选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；-符号Z选自C1-C8-亚烷基。
更优选地，-符号R1和R2选自甲基和乙基；-符号R3选自氢、甲基和乙基；-符号Z选自C1-C4亚烷基，尤其是亚甲基、亚乙基或亚丙基，更特别为亚丙基-(CH2)3-。
作为式(I)的多硫化物的优选例子，特别可以提到的是下面具体式(II)的单羟基硅烷多硫化物
这种硅烷及其合成例如已被记载于专利申请WO 02/30939(或US 6,774,255)和WO 02/31041(或US2004-0051210)以及上述申请WO2004/033548(或US2004-0129360)中。
作为式(I)的硅烷多硫化物的其它例子，还可以提及的是双-单烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和这些多硫化物的混合物，尤其是下式(III)、(IV)或(V)具体所示的那些 在上式(I)～(V)中，在其中硅烷多硫化物的合成方法仅能产生一种多硫化物的情况下，x是整数，优选为2～8。
多硫化物优选选自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)和这些多硫化物的混合物，更特别为二硫化物、三硫化物和四硫化物。
更优选地，选择双-单羟基二甲基甲硅烷基丙基(或双-丙基二甲基硅烷醇)(式II)或双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基(式IV)的二硫化物、三硫化物、四硫化物和这些多硫化物的混合物。
本领域所属技术人员将容易理解，当合成方法产生具有不同数量的硫原子(通常S2～S8)的多硫化物基团的混合物时，x通常是分数，其平均值根据所采用的合成方法和合成的具体条件变化。在这种情况下，合成的多硫化物事实上由一定分布的多硫化物构成，″x″的平均值(按mole)优选2～8，更优选2～6，再更优选2～4。
根据特别优选的实施方案，使用通式(II)的单羟基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(S4)，其具有具体结构式(VI) 根据另一个特别优选的实施方案，可以使用通式(II)的单羟基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(S2)，其具有具体结构式(VII) 根据另一个特别的实施方案，可以使用上面通式(IV)的单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(S4)(缩写作″MESPT″)，其是上述TESPT的单乙氧基化的同系物，具有具体结构式(VIII)(Et＝乙基) 根据另一个特别的实施方案，可以使用通式(IV)的单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(S2)(缩写作″MESPD″)，其具有具体结构式(IX) 上式(I)～(IX)的硅烷多硫化物化合物是公知的，并且在现有技术中例如记载在申请EP-A-680 997(或US-A-5,650,457)、EP-A-1 043357(或CA-A-2 303 559)、FR-A-2 823 215(或WO 02/83782)或上述申请WO 02/30939、WO 02/31041和WO 2004/033548中。
本领域所属技术人员能够根据本发明的具体实施方案调节式(I)的多硫化物的含量，尤其是根据所用的补强无机填料量，相对于补强无机填料量，优选其量为2％～20重量％；其量小于15％，尤其是小于10％是更特别优选的。
考虑到上面所述的量，通常硅烷多硫化物含量优选为2～15phr。低于所示最小量，效果就不够，而超出建议的最大量，通常不会观察到进一步改善，但组合物成本却增大；出于这些原因，其含量更优选为2～12phr。
II-4.炭黑本发明的橡胶组合物具有其它的必要特性，包括小于5，优选小于4phr的炭黑，更优选小于3phr的炭黑(尤其是0.05～3phr)；可以完全没有(即0phr)炭黑。
合适的炭黑是所有能够为橡胶组合物提供黑色的炭黑，尤其是HAF、ISAF和SAF型炭黑，它们对于本领域所属技术人员是已知的并是轮胎中常规使用的。可以提及的是用于这些轮胎的胎面中的补强炭黑系列(ASTM等级)100、200或300(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375)，但也可以是高级系列400～700的非补强型炭黑(例如N660、N683、N772)。举例来说，可以使用被称作″墨黑″的非补强炭黑。
炭黑可以商购获得，并单独使用或以任何其它形式使用，例如作为一些橡胶制造添加剂的载体。
II-5.各种添加剂本发明的橡胶组合物还包括通常用于制造轮胎尤其是胎面的弹性体组合物中的全部或一些常规添加剂，例如，增塑剂或芳香或非芳香性的扩展油；颜料；保护剂(如防臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂)；补强树脂；例如在专利申请WO 02/10269(或US2003-0212185)中所述的亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或供体(例如HMT或H3M)；基于硫或基于硫供体和/或过氧化物供体和/或双马来酰亚胺供体的交联体系；硫化促进剂；硫化活化剂，当然不包括锌基活化剂。
优选地，这些组合物包括至少一种选自环烃油、链烃油、MES油、TDAE油、甘油酯(尤其是三油酸酯)、高Tg(优选大于30℃)的烃增塑树脂和这些化合物的混合物的化合物，作为优选的非芳香或极微芳香的增塑剂。这种优选的增塑剂总量优选为15～45phr，更优选20～40phr。
作为这些烃增塑树脂(可以记起，名称″树脂″指固体化合物)，可以提及的尤其是α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠檬烯的均聚物或共聚物树脂，C5馏份(例如C5馏份/苯乙烯共聚物)，它们可以单独使用或与增塑油如MES或TDAE油混合使用。
根据预期应用，还可以向上述补强填料(即补强无机填料和炭黑，如果适用)中加入惰性填料(非补强)，例如粘土颗粒、膨润土、滑石粉、白垩、高岭土，例如用于着色侧壁或轮胎胎面。
这些组合物除了偶联剂之外还含有偶联活化剂、用于覆盖补强无机填料的试剂(包括例如仅有Y官能)或更通常是加工助剂，这是由于提高了无机填料在橡胶基质中的分散性并降低了组合物的粘度，以提高它们在未固化态时的加工能力，这些试剂例如是可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯-、仲-或叔胺(三链烷醇胺)或羟基化的或可水解的POS，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(尤其是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)，和脂肪酸例如硬脂酸。
II-6.制备橡胶组合物本发明的主题是一种制备基于二烯弹性体和补强无机填料的橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物不含或基本上不含锌(即包括小于0.5phr的锌)并且在未固化态下具有改进的可加工性，所述方法的特征在于，通过捏合在至少一种二烯弹性体中加入至少一种作为补强填料的无机填料；上式(I)的硅烷多硫化物；和0～小于5phr，优选0～小于4phr的炭黑。
根据本领域所属技术人员公知的一般过程，在适宜的混合器中使用两个连续制备阶段生产本发明的橡胶组合物第一阶段是在高温下热机械加工或捏合阶段(有时称作“非生产阶段”)，最高温度为130℃～200℃，优选145℃～185℃，随后的第二阶段是在低温下机械加工阶段(称作“生产阶段”)，一般低于120℃，例如60～100℃，在完成阶段期间加入交联或硫化体系。
根据本发明优选的实施方案，在第一(被称作非生产)阶段中，通过捏合在二烯弹性体中紧密加入除硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本成分，即补强无机填料、式(I)的偶联剂和炭黑，也就是说，将至少这些不同的基本成分加到混合器中，并在一个或多个阶段中热机械捏合，直到达到130℃～200℃的最高温度，优选145℃～185℃。
举例来说，在一单热机械步骤中进行第一(非生产)阶段，在该阶段中，将所有必要的组分、任何额外的覆盖剂或加工剂及各种其它添加剂，除了硫化体系外，加入到适宜的混合器例如常规内部混合器中。在非生产阶段捏合的总持续时间优选是1～15分钟。在第一非生产阶段所得到的混合物冷却之后，在低温下，将硫化系统加到外部混合器中，例如开放式研磨机；然后将整个组合物混合(生产阶段)几分钟，例如2～15分钟。
硫化体系优选是基于硫和促进剂的硫化体系。可以使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是选自如下的那些2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写作″MBTS″)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(缩写作″CBS″)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(缩写作″DCBS″)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(缩写作″TBBS″)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰亚胺(缩写作″TBSI″)和这些化合物的混合物。优选地，使用亚磺酰胺型的主要促进剂。
在第一非生产阶段和/或生产阶段中，可以向硫化体系中加入各种已知的次级促进剂或硫化活化剂(除了锌和任何锌衍生物如ZnO)，例如脂肪酸如硬脂酸，胍衍生物(特别是二苯基胍)等。硫的量优选为0.5～3.0phr，主要促进剂的量优选为0.5～5.0phr。
然后将如此得到的最终组合物压延成例如薄膜或板材形式，尤其是用于实验室表征，或可选择地挤压成例如用作载客车辆的轮胎胎面的橡胶型材元件。
硫化(或固化)按已知方式在130～200℃的温度下进行足够时间，此时间可根据固化温度、采用的硫化体系以及组合物的硫化动力学而在例如5～90分钟之间变化。
总之，本发明的制备基于二烯弹性体和补强无机填料且不含或基本上不含锌(即包括小于0.5phr的锌)并具有改进的可加工性的橡胶组合物的方法包括下面的优选特征步骤-在混合器中的二烯弹性体中加入
●补强无机填料；●作为偶联剂的硅烷多硫化物；●任选的炭黑，在一个或多个阶段中热机械捏合整个混合物，直到达到130℃～200℃的最高温度；-将整个混合物冷却到温度低于100℃；-然后加入●不含锌或锌在最终组合物中的量小于0.5phr的硫化体系；-捏合整个混合物，直到达到小于120℃的最高温度；-挤压或压延这样得到的橡胶组合物，其特征在于任选的炭黑的量小于5phr，以及其特征在于硅烷多硫化物满足上式(I)。
在本发明的方法中，优选满足至少一个，更优选所有下面的特征-组合物中的锌量小于0.3phr；-补强无机填料量为20～200phr，更优选30～150phr；-偶联剂量为2和15phr；-最大热机械捏合温度为145℃～185℃；-补强无机填料是硅质或铝质填料；-炭黑量小于4phr，优选小于3phr；-二烯弹性体是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，优选使用与聚丁二烯(BR)的混合物。
更优选地，在该方法中，满足至少一个，更优选所有下面的特征-组合物中的锌量为0(即0phr)；-无机填料的量大于50phr，尤其是60～140phr，例如70～130phr；-偶联剂量为2～12phr，尤其是3～8phr；-补强无机填料是二氧化硅；
-炭黑量为0.05～3phr，更优选0.1～2phr；-硅烷多硫化物是多硫化物，尤其是双-羟基甲硅烷基丙基或双-(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基的二硫化物或四硫化物；-SBR为在溶液制备的SBR，并且BR具有大于90％的顺式-1，4键。
III.本发明实施方案的实施例III-1.制备组合物对于以下测试，步骤如下将填料(二氧化硅和任选的炭黑)、偶联剂、二烯弹性体和各种其它组分，硫化系统除外，连续加入内部混合器中，填充至70％容量，其初始内罐温度大约是60℃。热机械加工(非生产阶段)在一个步骤中进行，总持续时间约3～4分钟，直至获得大约165℃的最大“排胶(dropping)”温度。回收如此得到的混合物，将其冷却，然后在30℃的外部混合器(均匀整理机)中加入硫化体系(硫和亚磺酰胺型主要促进剂)，将每一组分混合适当时间(生产阶段)(例如5～12min)。
如此得到的组合物压延成片(厚度2～3mm)或橡胶薄膜，用以测量其物理/机械性能，或挤压成胎面。
在以下测试中，根据一个特别优选的实施方案，炭黑用量为0.1～2phr。
III-2.测试A)测试1在第一测试中，比较用于制造载客汽车的子午胎体(radial-carcass)的轮胎胎面的5种组合物，它们基于已知的SBR和BR二烯弹性体并用二氧化硅补强。
除了偶联剂的性质、有或没有氧化锌和所用的炭黑量不同之外，这5种组合物相同，如下所示-组合物C-1TESPT硅烷；1.5phr的ZnO；5phr的炭黑；-组合物C-2TESPT硅烷；没有ZnO；5phr的炭黑；-组合物C-3TESPT硅烷；没有ZnO；1phr的炭黑；-组合物C-4单官能硅烷；没有ZnO；5phr的炭黑；-组合物C-5单官能硅烷；没有ZnO；1phr的炭黑。
组合物C-1作为参考，用在所谓的低能量损耗″绿色″轮胎中；以常规方式使用氧化锌作为硫化活化剂(约1.2phr的金属Zn相应于1.5phr的ZnO衍生物)，炭黑以常规量5phr使用，并使用以下结构式(Et＝乙基)的TESPT硅烷作为偶联剂 组合物C-5是唯一根据本发明的一种，因为(总体上)没有锌(或锌衍生物)，并包括小于5phr的炭黑和式(I)的单官能硅烷。更具体而言，这种单官能硅烷是上述式(VI)的优选的硅烷 如上述专利申请WO 02/30939和WO 02/31041中所述，按已知方式制备，然后以与TESPT对照基本上等效的覆盖二氧化硅表面的量引入。换句话说，基本上以等摩尔量的硅使用两种偶联剂，即不论是何种组合物，使用相同摩尔量的Y官能团(这里根据情况Y＝Si(OEt)3)或Y＝Si(OH)(CH3)2)，其对二氧化硅和其表面羟基具有反应性。
表1和表2依次表明不同组合物的配方(表1-以phr表示的不同产品的量)，和它们在固化之前和在165℃下固化15分钟之后的性能(表2)。
阅读表2，可以注意到，首先各组合物的固化后性能(肖氏硬度、拉伸模量和模量比M300/M100，断裂性能)基本相同，此外改进了组合物C-5的滞后性能，其具有最低的tan(δ)max值和ΔG*值，所有这些都清楚表明，在测试时本发明的组合物C-5在轮胎胎面中、尤其是在滚动阻力方面具有优异潜能。
然而，固化前性能不可否认地证实了本发明的所有优点-首先，应注意到与参考组合物C-1相比，从组合物C-2中除去ZnO导致焦烧时间有极明显的下降(50％)，T5从12min到6min；从工业观点来看，本领域所属技术人员认为这种降低是消弱性的(crippling)；-简单地将炭黑量从5phr降低到1phr没有明显影响参数T5(比较组合物C-3与组合物C-2)；-此外，没有用单官能硅烷代替常规TESPT偶联剂(比较组合物C-4与组合物C-2)；-出乎意料的是，仅有包括单官能硅烷和极少量炭黑的本发明组合物C-5在没有ZnO存在下可以得到工业可接受的耐焦烧性(T5＞10min)，与起始对照组合物C-1相同。
B)测试2在第二测试中，比较基于已知的SBR和BR二烯弹性体并用二氧化硅补强的5种其它组合物。
除了偶联剂的性质、有或没有氧化锌和所用的炭黑量不同之外，这5种组合物相同，如下所示-组合物C-6TESPT硅烷；1.5phr的ZnO；5phr的炭黑；-组合物C-7TESPT硅烷；没有ZnO；5phr的炭黑；-组合物C-8TESPT硅烷；没有ZnO；3phr的炭黑；
-组合物C-4单官能硅烷；没有ZnO；3phr的炭黑；-组合物C-5单官能硅烷；没有ZnO；0.3phr的炭黑。
组合物C-6作为参考(″绿色″轮胎)，以常规方式使用氧化锌作为硫化活化剂(1.2phr的Zn相应于1.5phr的ZnO)，炭黑以常规量5phr使用，并使用TESPT硅烷作为偶联剂。
仅有组合物C-9和C-10是根据本发明的，因为它们(总体上)没有锌(或锌衍生物)，并包括小于5phr的炭黑和式(I)的单官能硅烷。更具体而言，这种单官能硅烷上述式(VIII)的优选的硅烷(Et＝乙基) 如上述专利申请WO 02/83782中所述，按已知方式制备，然后以与TESPT对照基本上等效的覆盖二氧化硅表面的量引入。换句话说，基本上以等摩尔量的硅使用两种偶联剂，即不论是何种组合物，使用相同摩尔量的Y官能团(这里根据情况Y＝Si(OEt)3或Y＝Si(OEt)(CH3)2)，其对二氧化硅和其表面羟基具有反应性。
表3和表4表明不同组合物的配方(表3-以phr表示的不同产品的量)，和它们在固化之前和在165℃下固化15分钟之后的性能(表3)。
阅读表4，可以注意到，首先各组合物的固化后性能(肖氏硬度、拉伸模量和模量比M300/M100、断裂性能)相似，此外改进了组合物C-9和C-10的滞后性能，它们具有最低的tan(δ)max值和ΔG*值，所有这些都表明，在测试时这两种组合物在轮胎胎面中、尤其是在滚动阻力方面具有优异潜能。
但固化前性能再一次展示和证实了本发明的优点-首先，应注意到与参考组合物C-6相比，从组合物C-7中除去ZnO导致焦烧时间削弱下降50％，T5从14min到7min；
-简单地将炭黑量从5phr降低到3phr没有明显影响参数T5(比较组合物C-8与组合物C-7)；-出乎意料的是，仅有包括单官能硅烷和极少量炭黑(分别为3和0.3phr)的本发明组合物C-9和C-10在没有ZnO存在下可以得到工业可接受的耐焦烧性(T5＞10min)，与起始对照组合物C-6相同，或甚至在组合物C-10炭黑极少(0.3phr)的情况下也有改善。
总之，上述对比测试清楚表明，简单地用式(I)的单官能硅烷代替TESPT，或简单地将炭黑量降至极低水平，不能构成克服由于从硫化体系中除去锌或氧化锌而造成的加工问题(焦烧时间降低)的解决方案。
仅使用式(I)的偶联剂与极少量炭黑(0～小于5phr)可以从橡胶组合物中除去全部锌或任何锌衍生物，而不需用另一种金属代替它，同时能够保持橡胶组合物在未固化态的可加工性。
本发明可以特别有益地用在用于制造轮胎胎面的橡胶组合物中，尤其是当这些胎面用于载客车辆，摩托车或重型的工业车辆的轮胎时。
表1
(1)用10重量％(6.9phr)MES油扩展的SBR(以干SBR表示)(或总共75.9phr的扩展SBR)；25％的苯乙烯，58％的1，2-聚丁二烯单元和23％的反式1，4-聚丁二烯单元(Tg＝-24℃)；(2)BR，含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的顺式1，4(Tg＝-106℃)；(3)二氧化硅型″HDS″(″Zeosil 1165M″，从Rhodia得到-BET和CTAB约160m2/g)；(4)TESPT偶联剂(″Si69″，从Degussa得到)；(5)式(VI)的单官能硅烷；(6)MES油(Flexon 683，从Exxon Mobil得到)；(7)高Tg(73℃)的增塑烃树脂(聚柠檬烯树脂″Dercolyte L120″-从DRT得到)；(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(Santoflex 6-PPD，从Flexsys得到)；(9)二苯基胍(Perkacit DPG，从Flexsys得到)；(10)炭黑N234；(11)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(Santocure CBS-从Flexsys得到)。
表2
表3
(1)用10重量％(6.9phr)MES油扩展的SBR(以干SBR表示)(或总75.9phr的扩展SBR)；25％的苯乙烯，58％的1，2-聚丁二烯单元和23％的反式1，4-聚丁二烯单元(Tg＝-24℃)；(2)BR，含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的顺式1，4(Tg＝-106℃)；(3)二氧化硅型″HDS″(″Zeosil 1165MP″，从Rhodia得到-BET和CTAB约160m2/g)；(4)TESPT偶联剂(″Si69″，从Degussa得到)；(5)式(VIII)的单官能硅烷；(6)MES油(Flexon 683，从Exxon Mobil得到)；(7)高Tg(73℃)的增塑烃树脂(聚柠檬烯树脂″Dercolyte L120″-从DRT得到)；(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(Santoflex 6-PPD，从Flexsys得到)；(9)二苯基胍(Perkacit DPG，从Flexsys得到)；
(10)炭黑N234；(11)N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(Santocure CBS-从Flexsys得到)。
表权利要求
1.一种不含或含有小于0.5phr的锌的橡胶组合物，其包含(phr＝每百份弹性体中的重量份)-二烯弹性体；-补强无机填料；-任选的炭黑，其量小于5phr；-式(I)的硅烷多硫化物 其中-符号R1和R2，可以相同或不同，每一个代表选自直链或支链的具有1～6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；-符号R3，可以相同或不同，每一个代表氢或一价烃基，所述一价烃基选自直链或支链的具有1～4个碳原子的烷基和直链或支链的具有2～8个碳原子的烷氧基烷基；-符号Z，可以相同或不同的包括1～18个碳原子的二价键基团；-x是等于或大于2的整数或分数。
2.如权利要求
1所述的组合物，其满足以下特征-符号R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；-符号R3选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；-符号Z选自C1-C8亚烷基。
3.如权利要求
2所述的组合物，其满足以下特征-符号R1和R2选自甲基和乙基；-符号R3选自氢、甲基和乙基；-符号Z选自C1-C4亚烷基。
4.如权利要求
3所述的组合物，Z是亚丙基。
5.如权利要求
1～4中任一项所述的组合物，所述硅烷多硫化物选自双-单羟基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和这些多硫化物的混合物。
6.如权利要求
1～4中任一项所述的组合物，所述硅烷多硫化物选自双-单烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和这些多硫化物的混合物。
7.如权利要求
1～6中任一项所述的组合物，所述多硫化物选自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)和这些多硫化物的混合物。
8.如权利要求
1～7中任一项所述的组合物，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
9.如权利要求
1～8中任一项所述的组合物，所述补强无机填料是硅质或铝质填料。
10.如权利要求
1～9中任一项所述的组合物，无机填料量为20～200phr。
11.如权利要求
10所述的组合物，无机填料量为30phr～150phr。
12.如权利要求
11所述的组合物，无机填料量大于50phr。
13.如权利要求
12所述的组合物，无机填料量为60phr～140phr。
14.如权利要求
13所述的组合物，无机填料量为70phr～130phr。
15.如权利要求
1～13中任一项所述的组合物，偶联剂量为2～15phr。
16.如权利要求
14所述的组合物，偶联剂量为2～12phr。
17.如权利要求
1～16中任一项所述的组合物，炭黑量小于4phr。
18.如权利要求
16所述的组合物，炭黑量小于3phr。
19.如权利要求
18所述的组合物，炭黑量为0.05～3phr，优选0.1～2phr。
20.如权利要求
1～19中任一项所述的组合物，其特征在于其中锌量小于0.3phr。
21.如权利要求
20所述的组合物，其特征在于其中锌量为0。
22.一种制备基于二烯弹性体和补强无机填料的橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物不含或含有小于0.5phr的锌并且在未固化态下具有改进的可加工性，所述方法的特征在于，通过捏合在至少一种二烯弹性体中加入至少一种无机填料作为补强填料，0～小于5phr的炭黑和式(I)的硅烷多硫化物 其中-符号R1和R2，可以相同或不同，每一个代表选自直链或支链的具有1～6个碳原子的烷基和苯基的一价烃基；-符号R3，可以相同或不同，每一个代表氢或一价烃基，所述一价烃基选自直链或支链的具有1～4个碳原子的烷基和直链或支链的具有2～8个碳原子的烷氧基烷基；-符号Z，可以相同或不同的包括1～18个碳原子的二价键基团；x是等于或大于2的整数或分数。
23.如权利要求
22所述的方法，其包括以下步骤-在混合器中的二烯弹性体中加入·补强无机填料；·作为偶联剂的式(I)的硅烷多硫化物；·0～小于5phr的炭黑；在一个或多个阶段中热机械捏合整个混合物，直到达到130℃～200℃的最高温度；-将整个混合物冷却到温度低于100℃；-然后加入·不含锌或锌在最终组合物中的量小于0.5phr的硫化体系；-捏合整个混合物，直到达到小于120℃的最高温度；-挤压或压延这样得到的橡胶组合物。
24.如权利要求
22或23所述的方法，其满足以下特征-符号R1和R2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；-符号R3选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；-符号Z选自C1-C8亚烷基。
25.如权利要求
24所述的方法，其满足以下特征-符号R1和R2选自甲基和乙基；-符号R3选自氢、甲基和乙基；-符号Z选自C1-C4亚烷基。
26.如权利要求
25所述的方法，Z是亚丙基。
27.如权利要求
22～26中任一项所述的方法，所述硅烷多硫化物选自双-单烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和这些多硫化物的混合物。
28.如权利要求
22～26中任一项所述的方法，所述硅烷多硫化物选自双-单烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和这些多硫化物的混合物。
29.如权利要求
22～28中任一项所述的方法，所述多硫化物选自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)和这些多硫化物的混合物。
30.如权利要求
22～29中任一项所述的方法，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
31.如权利要求
22～30中任一项所述的方法，所述补强无机填料是硅质或铝质填料。
32.如权利要求
22～31中任一项所述的方法，无机填料量为20～200phr。
33.如权利要求
22～32中任一项所述的方法，偶联剂量为2～15phr。
34.如权利要求
22～33中任一项所述的方法，炭黑量小于4phr。
35.如权利要求
34所述的方法，炭黑量小于3phr。
36.如权利要求
35所述的方法，炭黑量为0.05～3phr。
37.如权利要求
36所述的方法，炭黑量为0.1～2phr。
38.如权利要求
22～37中任一项所述的方法，其特征在于所述组合物中的锌量小于0.3phr。
39.如权利要求
38所述的方法，其特征在于组合物中的锌量等于0。
40.一种机动车辆的地面接触体系，其包含如权利要求
1～21中任一项所述的橡胶组合物。
41.一种轮胎，其包含如权利要求
1～21中任一项所述的橡胶组合物。
42.一种轮胎胎面，其包含如权利要求
1～21中任一项所述的橡胶组合物。
专利摘要
本发明涉及一种尤其是用于制造轮胎或轮胎胎面的不含或基本上不含锌或锌衍生物的橡胶组合物，其至少包含二烯弹性体；作为补强填料的无机填料；任选的炭黑，其量小于5phr；式(I)的硅烷多硫化物，其中符号R
文档编号C08K5/548GK1993416SQ20058002569
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月28日
发明者斯特凡妮·坎邦, 迪迪埃·瓦瑟尔 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan